Anwendung der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Schwer- und Rückständsölen im Rahmen eines üblicherweise als Sumpf hasehydrierung bekannten Prozesses unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und/oder Braunkohlengrude aus einem Hochtemperatur-Winkler-Generator (HTW-Staub) als Katalysator, der insbesondere auch als Träger für einen Schwermetallkatalysator dienen kann. Der Braun¬ kohlenkoks und/oder die Braunkohl ^' engrude dienen entweder selbst als Ka£alysator oder als Träger für einen Schwer¬ metallkatalysator.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Verfahren zum Aufarbeiten von Schwer- und Rückstandsölen in der Sumpfphasehydrierung unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und Braunkohlengrude als Katalysator oder Katalysatorträger sind an sich bekannt. So beschreibt z. B. Krönig in seinem Buch "Die katalytische Druckhydrie¬ rung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1950, Seite 79, Zeilen 13 und 14: "Als besonders geeigneter (Katalysator-)Träger hat. sich aktivierte Braunkohlengrude (bei der ölhydrierung) erwiesen - .. ".

Auf der gleichen Seite, Zeilen 25-29 heisst es: "Den günstigsten Effekt gibt eine in längerer Einwirkungs¬ zeit bei 900° C mit Wasserdampf aktivierte Grude; ausrei¬ chend ist aber schon die Aktivierung, die Braunkohle oder Braunkohlengrude bei der staubförmigen Vergasung - z. B. in Winkler Generatoren (damaliger Niederdruck-Winkler-

Generator) - erhält {Winklerstaub) ...", wobei jedoch eine Fahrweise des Winkler-Generators auf relativ geringen Ausbrand (hoher verbleibender Kohlenstoffgehalt) erforder¬ lich ist, also eine an sich unwirtschaftliche Fahrweise.

Bei Fehlen von Grude aus Winkler-Generatoren musste der Katalysa orträger (A-Kohle) besonders hergestellt werden, wofür beispielsweise ein sogenanntes CIPA-Verfahren genannt wird, nach dem die Aktivierung von feinkörnigem, ohlenstoff¬ haltigem Material wie beim Winkler-Generator im schwebenden Zustand mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen um 900° C erfolgt. Als weiterer möglicher Katalysatorträger wird schliesslich normale Braunkohlen-Schwelgrude angeführt (gleiche Seite, Zeilen 33-40) , wobei jedoch schlechtere Er¬ gebnisse erhalten wurden.

Auf der folgenden Seite 80 seines Buches gibt Krönig sodann an (Zeilen 6-8), dass das auf die Grude imprägnierte Metall-(Eisen-) sulfat mit Natronlauge umzusetzen sei. Schliesslich wird angegeben, dass für die Wirksamkeit des "Katalysators" dessen Feinmahlung wichtig sei, wobei der trocken grob vorgemahlene Katalysator in (möglichst asphalt¬ freiem) öl zu einem Katalysatorbrei feingemahlen werden soll (Zeile 15) .

Dieser Stand der Technik lehrt also, dass der bei der Vergasung oder Verschwelung erhaltene Braunkohlen¬ koks mit Wasserdampf und (Luft-) Säuerstoff aktiviert werden muss oder, falls Braunkohlengrude (Winklerstaub) verwendet wird, auf relativ geringen Ausbrand im Winkler- Generator gefahren werden muss, um auf diese Weise einen für die (Schwer-) Ölhydrierung brauchbaren Katalysator bzw. Katalysatorträger zu gewinnen.

"BUREAj

Abgesehen davon, dass aus der Winkler-Vergasung mit re¬ lativ geringem Ausbrand erzeugte Braunkohlengrude (Winklerstaub) nicht in ausreichenden Mengen zur Ver¬ fügung steht, da aus wirtschaftlichen Erwägungen die Vergasungsprozesse nach dem Winkler-Verfahren auf eine möglichst vollständige Vergasung der eingesetzten Braun¬ kohle gerichtet sind, hat es sich auch gezeigt, dass das Aktivieren des Braunkohlenkokses mit Wasserdampf sehr aufwendig und teuer ist, nicht zuletzt wegen der relativ langen Einwirkungszeit und hohen Temperaturen.

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren bzw. Katalysatorträger auf Braunkohlenbasis möglichst durch ausreichend verfüg¬ bare und noch wirksamere Katalysatoren bzw. Katalystor¬ träger auf Braunkohlenbasis zu ersetzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung: überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass Braun- kohlenfeinkoks, der durch die Verkokung von Braun¬ kohle in einem Herdofen erzeugt wird, und dass Winkler¬ staub aus einem Hochtemperatur-Winkler-Geneator (HTW- Staub) unabhängig vom Ausbrand die auf einen vorteil¬ haften Katalysator bzw. Katalysatorträger gerichteten Erwartungen vollständig erfüllen und dass darüber hinaus der Braunkohlenfeinkoks noch eine höhere Durch- ^' satzleistung bei der Behandlung von Schwer- und Rück¬ standsölen mit Wasserstoff ermöglicht.

Bei der Verkokung im Herdofen wird feingemahlene und vorgetrocknete Braunkohle über Fallrohre am Aussen- rand der Herdofenplatte aufgegeben und wandert unter deren ständiger Drehung und der Einwirkung der fest¬ stehenden Rührschaufeln langsam zur Mitte, von wo aus

iUREA,

der fertige Koks ausgetragen wird. Beim Durchgang tre¬ ten die flüchtigen Bestandteile aus der Braunkohlen-/ Koksschüttung aus und werden unter Luftzufuhr von aus- sen oberhalb der Koksschüttung teilweise verbrannt. Der Verkokungsprozess wird über diese Verbrennung eines Teils der flüchtigen Bestandteile geführt, d. h. es wird unter Luftmangel gearbeitet, so dass jeweils nur eine solche Menge an flüchtigen Bestandteilen ver¬ brennt, wie zur Aufrechterhaltung der Verkokungs¬ temperatur benötigt wird. Das Verkoken von Braunkohle im Herdofen erfolgt im allgemeinen ohne Zufuhr von Wasserdampf oder Wasser von aussen, da der Wasserge¬ halt der vorgetrockneten Braunkohle so eingestellt werden kann, dass Koks mit den gewünschten Eigenschaf¬ ten erhalten wird.

Ausführungsbeispiel:

Die Figur zeigt die Gewinnung des HTW-Staubs. Dem Hochtemperatur-Winklergenβator 1 ist ein Zyklon 2 nachgeschaltet, über den nicht vergaste Anteile dem Generator wieder zugeführt werden. Der HTW-Staub wird in einem Zyklon 3 gewonnen. Da die Gasgeschwin- digkeit im HTW-Winkler-Generator wesentlich höher ist als im früheren Niederdruck-Generator, ist der Kreis¬ lauf-Zyklon 2 erforderlich, während der Niederdruck- Generator nur einen Zyklon im Rohgasstrom besass.

Der Hochtemperatur-Winklergenerator ist eine tech¬ nische Neuentwicklung der Anmelderin.

Eine technische Einheit befindet sich im Bau (sh. z. B. H. Teggers, K.-A. Theis, L. Schrader, Erdöl und Kohle - Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff¬ chemie, Bd. 35, Heft 4, April 1982, S.178-181).

Niederdruck-Staub und HTW-Staub unterscheiden sich da¬ her in wesentlichen Eigenschaften, wie aus einer typi¬ schen Analyse (Tabelle 1) hervorgeht:

Tabelle 1

HTW Niederdruck

Wassergehalt 1 - 5 Gew. % 0,6 Gew. % Aschegehalt 15 - 65 Gew. % 38,0 Gew. % C-Gehalt 22 - 80 Gew. % 60-65 Gew. % Eisen-Gehalt 0,1 - 2 Gew. % 5-7 Gew. %

Es wurde gemäss vorliegender Erfindung weiterhin gefun¬ den, dass die Wirksamkeit des Braunkohlenherdofen- kokses und des HTW-Staubs als Katalysator noch weiter dadurch gesteigert werden kann, dass diese mit einer Lösung einer Metallverbindung behandelt werden.

Der üblicherweise als Katalysator bzw. Katalysator- Träger in Betracht kommende Braunkohlenfeinkoks hat eine Körnung, die kleiner als 6 mm ist. Sein Porenvo¬

5 lluummeenn bbeettrraäggt bei Porenradien kleiner 10 Angström un- gefähr 50 %.

Eine mittlere Siebanalyse von HTW-Staub ergibt folgende Korngrössenverteilung:

Durchmesser in um Anteil in %

> 2000 0,02

1000 - 2000 0,04

500 - 1000 0,5

315 - 500 2,0

315 - 200 6,0

200 - 125 10

125 - 90 7

90 - 63 5

63 — 50 5

' ÜRE

Durchmesser in μm Anteil in %

50 - 40 3

40 - 32 10 32 51,5

Beim Einsatz des HTW-Staubs als Katalysator (-Träger) em¬ pfiehlt sich das Absieben des Grobanteils -90 μm oder Mahlung auf einen Durchmesser von -C 90 μm.

50 % des Porenvolumens des HTW-Staubs besitzen Poren¬ radien L 2000 . Die Oberfläche beträgt >300 m ² /g.

Wie bereits bei Krönig gelehrt, kann die Wirksamkeit der neuartigen Katalysatoren durch BEhandlung mit Sul¬ faten von. katalytisch aktiven Metallen gesteigert wer¬ den. Ein nach der Erfindung hergestellter Katalysator auf Basis Braunkohlenfeinkoks enthält z. B. 98 Ge¬ wichtsanteile"an Braunkohlenfeinkoks ^' it 2 Gewichts¬ teilen Sulfaten oder anderen Verbindungen in äqui¬ valenter Menge von-Fe, Mo, Co, Wo, d. h. katalytisch aktiver Schwermetalle und 100 Gewichtsteile Schweröl und soviel wässrige Natronlauge (NaOH) , dass ein wässriger Auszug aus dieser Mischung eineBasizität von ungefähr pH,- bis pH _g aufweist. Das Verhältnis Katalysatorträger zu Metallsalz kann jedoch in wei¬ ten Grenzen variiert werden.

Die Herstellung der Mischung erfolgt zweckmässiger- weise so, dass Herdofenkoks und/oder HTW-Staub im Mischer vorgelegt werden und nach Inbetriebsetzen des Mischers die Zugabe der Metallsalzlösung durch Düsen erfolgt, um eine gleichmässige Durchmischung zu erhalten. Anschliessend kann dann die Natronlauge ein- gedüst werden, .gefolgt vom Schwerölzusatz.

- URE

- 7 -

Anstelle der Sulfate der genannten Metalle können auch andere Salze bzw. Oxide bzw. Sulfide verwendet werden. Wird die obige Mischung etwa eine Stunde lang in einer Kugelmühle bei einer Temperatur von 95° C gemahlen, liegt der Katalysator als pulvriger Fest¬ stoff mit einer Korngrösse von kleiner als 0,1 mm vor,

Gleichwertige Katalysatoren können auch beim Mahlen in anderen Mühlen erhalten werden.

Die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren aus aktivierter Braunkohlengrude ist in Tabelle 2 dargestellt.

Die Ergebnisse beruhen auf Hydrierungen bei 45θ° C von Schwer- bzw. Ruckstandsöl bestehend aus 50 Gew. % eines Vakuumdes illats mit Siedebereich 350 - 500° C und- 50% eines Rückstandsöls mit Siedebereich 500° C. Hydrierungen mit den erfindungsgemassen Katalysatoren können in weiten Grenzen von 380 - 500° C durchge¬ führt werden, wobei der Bereich von 420 - 480° C be¬ vorzugt ist. Bei den Vergleichsversuch'en wurde bei einem Druck von 300 bar gearbeitet. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, dass die Hydrierungen wie sie in der Sumpf hase durchgeführt werden, in weiten Druck¬ grenzen variiert werden können. Auch der Reaktortyp, der zur Hydrierung verwendet wird, kann je nach ge¬ stellten Anforderungen beliebig gewählt werden.

Die Behandlung der Katalysatoren mit FeSO. erfolgte wie auf Seite 6 angegeben.

Tabelle 2

Versuchs- Katalysator Produkte in Gew. % relativer Durchsatz Nr. Gas Destillat Rückstand

500°C

1 70 25 1,0 2 Niederdruck-Winkler-S aub (60 Gew,% C; 5 Gew.% Fe) ^' 6,5 72 21,5 1,5

Nieder ruck-Winklerstaub wie unter 2, zusätzlich mit FeSO, behandelt 8 73 19 1.5

4 Herdofenkoks 12 75 13 2,5 5 HTW-Staub (25 Gew. % C, 1 Gew. % Fe) 11 75 14 2,5

HTW-Staub (25 Gew. % C) , mit FeS0 ₄ behandelt (5% FeS0 ₄ bezogen auf den Träger) 13 79 8 2/5

7 wie 6, jedoch 10 % FeS0 ₄ , bezogen auf den Träger 13 80 7 2,6 8 HTW-Staub (70 Gew. % C) , mit FeS0 ₄ behandelt (5 % FeS0 ₄ bezogen auf den Träger) 13 79 8 2 , 5 '

HTW-Staub (25 Gew. % C) , mit Mo dotiert 12 81 7 2,7

10 Herdofenkoks mit FeSO . behan¬ delt (5% FeS0 ₄ bezogen auf 10 83 7 3 ,0 ^• den Träger)

Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemassen Kata¬ lysatoren für den Fachmann unerwartet gute Eigenschaf¬ ten haben, die eine wesentliche Verbesserung gegen¬ über dem Stand der Technik darstellen.

Wie auf Seite 1, Abs. 3 ausgeführt, ist man bisher da¬ von ausgegangen, dass geeigneter Winkler-Ξtaub bei ge¬ ringem Ausbrand erzeugt werden muss, so dass ein rela¬ tiv hoher C-Gehalt im Staub vorhanden ist. Zudem war im Falle des Niederdruck-Winklerstaubs (ND-Staub) bekannt, dass mit zunehmendem Eisengehalt im Staub selbst eine zunehmende Aktivität des Katalysators einherging. Ver¬ such 2 ergibt die Produktverteilung bei Verwendung eines ND-Staubs mit einem Kohlenstoffgehalt von 60 Gew. % und einem Eisengehalt von 5,5 Gew. %. Die zu¬ sätzliche Behandlung mit FeSO, und NaOH ergibt wie Ver¬ such 3 zeigt, keine wesentliche Verbesserung.

überraschend wurde gefunden, wie Versuch 5 zeigt, dass bei Verwendung von HTW-Staub mit nur 25 Gew. % C, also bei hohem und de gemäss sehr wirtschaftlichem Ausbrand im Generator, Ergebnisse erhalten werden, die trotz niederem Fe-Gehalt im Staub diejenigen der Versuche 2 und 3 wesentlich übertreffen. Hieraus geht deutlich hervor, dass die andersartige Fahrweise der HTW-Genera- tor-Anlage gegenüber der ND-Generator-Anlage zu einem Staub führt, der vom Fachmann nicht vorhersehbare ver¬ besserte katalytische Eigenschaften besitzt.

Die besseren Eigenschaften sind bei grosstechnischen An¬ lagen mit Durchsätzen von 1,9 Mio. t Braunkohle pro Jahr ein bedeutender technischer Fortschritt, der einen wichtigen Beitrag zur verbesserten Nutzung schwerer öle darstellt.

Auch aus den Versuchen 6 und 8 wird deutlich, dass der Ausbrand für die katalytischen Eigenschaften .des HTW- Staubs ohne Bedeutung ist. Sie zeigen jedoch, dass die Fe-Dotierung eine weitere Verbesserung der katalyti¬ schen Eigenschaften bewirkt.

In Versuch 9 wurde HTW-Staub mit (NH.) ₂ ^Mo0 4 behandelt, wobei die molare Menge Mo den in Versuch 6 und 8 ein¬ gesetzten Fe-Mengen entspricht. Die Dotierung mit Mo ergibt zwar eine Verbesserung gegenüber der Fe-Dotierung, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen die Fe-Dotierung bevorzugt.

In Versuch 9 wurde das Verhältnis FeSO./Katalysator¬ träger gegenüber Versuch 6 verdoppelt. Hierdurch wird, wie die Zahlen, zeigen, das Ergebnis verbessert.

Wie Versuch 4-zeigt, führt auch Herdofenkoks zu deut¬ lich ^" besseren Ergebnissen als die bekannten ND-Staub- Katalysatoren. Die besten Ergebnisse wurden jedoch mit einem Herdofenkoks erhalten, der mit Fe dotiert war. Hierbei ist besonders die unerwartete Erhöhung des re¬ lativen Durchsatzes hervorzuheben.

Weitere nicht in Tabelle 2 enthaltene Vergleichsver¬ suche haben ergeben, dass auch auf andere Weise her¬ gestellte Braunkohlenkokse bessere Ergebnisse liefern als die bekannten ND-Winklerstäube.

Gute Katalysatoren lassen sich auch herstellen, wenn man Braun o lenstäube, wie sie in Winkler-Generatoren eingesetzt werden, vor der Vergasung oder Verkokung mit aktiven Metallsalzen und NaOH behandelt.