Verfahren zur Hydrosilylierung mit Platinkatalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit einer H-Si-Gruppen enthaltenden

Verbindung in Gegenwart eines gelösten Platinkatalysators und mindestens einer weiteren Zusatzkomponente,

Organofunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichem Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer

Anwendungsgebiete .

Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige

Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Allylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3-Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3 -Chlorpropy1 -1 ialkoxysilane, 3 -Chlorpropy1-methy1- dialkoxysilane, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3 -Aminopropyl- methyl-dialkoxysilane, N-Aminoethyl-3 -aminopropyl-trialkox - silane, N-Aminoethyl-3 -aminopropyl-methyl -dialkoxysilane, 3- Cyanopropyl-alkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3- Methacryloxypropylalkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen.

Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als

Hydro ilylierung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene

Platinkatalysatoren, Vielfach werden einem homogenkatalytischen Katalysatorsystem zur Erhöhung von Selektivität und Reaktivität

Metallkomplexkatalysatoren, so genannte Cokatalysatoren beigegeben .

JP3122358 beschreibt die Hydrosilylierung in Gegenwart von Phosphenen als Cokatalysator .

EP 1 266 903 beansprucht die Verwendung beispielsweise von Silylestern von Oxo- & Schwefelsäuren, Si-N-substituierten Amiden, Harnstoff erbindungen, Carbaminsäuresilylester und ortho- Phosphorsäureverbindungen zur Steigerung der

Selektivitä . Versuche zeigen, dass beispielsweise bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid ( ¹ = H, n = 1, X = Cl) mit Methyldichlorsilan

(Y = Cl, b = 2, R ² = CH3, a = 1) bei einem molaren

Eduktverhältnis von 1 : 1 und dem Einsatz eines Katalysators eine Ausbeute an 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan von max. 49 Mol-% erhalten wird (siehe Vergleichsbeispiel A in DE 10243180 AI), da sich zwei unerwünschte Nebenprodukte:

Methyltrichlorsilan (NP1 mit R ¹ = H, n = 1) und

Dichlormethylpropylsilan (NP2 mit Y = Cl, b = 2, R ² = CH ₃ , a =

1, n = 1, R ¹ = H) bilden. Letzteres lässt sich nur schwer einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung zuführen. Hauptreakti

Produkt (P)

Nebenreaktion _R i

R ¹

X

Y _b R ² _a SiH4, _a .b ⁺ Y _b R ² aH ₃ . _a .bSi ^" X ⁺

1

Nebenprodukt 2 (NP2)

Eine Verbesserung des genannten Verfahrens ist in EP 1 266 903 Bl beschrieben. Dort werden u. a. monomere Derivate der Orthophosphorsäure wie z. B. Trialkyl- oder Trisalkoxyphosphate als Cokatalysatoren eingesetzt. Es finden aber noch unerwünschte Hebenreaktionen in nicht akzeptablem Umfang statt. Ferner ist die Abtrennung der Cokatalysatoren nicht einfach.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung einer Siliciumverbindung S, die mindestens eine H- Si-Gruppe enthält, an eine Verbindung A, die mindestens eine aliphatische C=C Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Polyphosphorsauresilylesters.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Polyphosphorsäuresilylestern, deren Herstellung und

Zusammmensetzung in der Literatur (beispielsweise Yamamoto et al., Chem. Lett, 1982, S. 1225 - 1228; und Imamoto et al., J. Org. Chem., 1984, S. 1105 - 1110) ausführlich beschrieben ist, im Gegensatz zu den o. g. monomeren ortho-

Phosphorsäurederivaten zu einem Platinkatalysatorsystem, bei der Herstellung von organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen erheblich weniger unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt. Ein weiterer Vorteil ist, dass der

Polyphosphorsäuresilylester einen deutlich höheren Siedepunkt als die monomeren Derivate besitzt, so dass eine einfachere Abtrennung des Katalysatorsystems, das Platinkatalysator und Polyphosphorsäuresilylester umfasst, vom Produkt,

beispielsweise durch Destillation, möglich ist.

Unter Verwendung dieses Polyphosphorsäuresilylesters als

Cokatalysators kann beispielsweise die Bildung von Propen aus Allylchlorid, die durch die nachfolgende Reaktion des Propens, z. B. mit Methyldichlorsilan, unter Bildung des nicht

erwünschten Propylmethyldichlorsilans die Ausbeute vermindert, deutlich verringert werden. So kann gerade durch die

überraschend vorteilhafte Wirkung der Kombination eines

Platinkatalysators das Verfahren einfacher und wirtschaftlicher gestaltet werden. Zusätzlich kann die Bildung des schlecht verwertbaren Nebenprodukts, wie Dichlormethylpropylsilan unterdrückt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von

organofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen setzt man für die Umsetzung vorzugsweise Verbindung A der allgemeinen Formel I

X- (CH ₂ ) _n -C{R ¹ )-CH ₂ (I), ein, worin

X Wasserstoff tom, Chlor, Brom, -CN, Fluoralkylrest der

Formel C _m F2 _m+ i, Alkoxypropylether der Formel

RO~ (CH ₂ -CHR-0) _y - , 2 , 3 -Epoxypropyl-1 oder CH ₂ =CR-COO-,

R und R ¹ Wasserstoffatom oder lineare oder verzweigte C^- bis C ₄ ™Alkylgruppe,

y 0 oder ganzzahlige Werte von 1 bis 30

m ganzzahlige Werte von 1 bis 20 und

n die Werte 1, 2 und 3 bedeuten.

Bevorzugte Alkylgruppen R und R ¹ sind die Methyl- Ethyl-, n- Propyl- und Isopropylgruppe .

Bevorzugte Werte von y und m sind 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6,

Besonders bevorzugt setzt man als ungesättigte Verbindung A 3- Chlorpropen-1 , das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-l, auch Methallylchlorid genannt, ein. Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als H-Si- Gruppe enthaltenden Verbindung S bevorzugt ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II

H ₄ _ _a _ _b SiR2 _a Y _b (II) , ein, wobei

R2 lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis

16 C-Atomen oder Aryl -Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen,

Y Chlor, Brom, Methoxy- oder Ethoxyrest und

a und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 mit der Maßgabe 1 < (a + b) < 3, bedeuten.

Bevorzugte Alkyl-Gruppen R ² weisen 1 bis 10, insbesondere 1 bis

6 C-Atome auf. Besonders bevorzugte Alkyl-Gruppen R ² sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert . -Butylgruppe .

Beispiele für Aryl-Gruppen R ² sind nichtsubstituierte und alkylsubstituierte Arylreste, wie Phenyl-, Naphthylrest , wie o- , m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste,

Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest . Bevorzugte Aryl-Gruppen weisen 6 bis 14 C-Atome auf.

Insbesondere setzt man dabei als H-Si -Gruppe enthaltende

Verbindung Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder

Dimethylchlorsilan ein.

Insbesondere werden nach dem Verfahren die 3- Chlorpropylchlorsilane hergestellt . Vorzugsweise werden pro Mol H-Si-Gruppe in der

Siliciumverbindung S mindestens 1 Mol, besonders bevorzugt mindestens 2 Mol, insbesondere mindestens 3 Mol und höchstens 20 Mol, besonders bevorzugt höchstens 10 Mol, insbesondere höchstens 5 Mol aliphatische C=C Doppelbindung der Verbindung A eingesetzt.

Der Platinkatälysator enthält vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-% Platin-. Als Platinkatalysator können beispielsweise die Platin-Olefin- Komplexe der Formeln (PtCl2 · Olef n) 2 und H(PtCl3 -Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Olefine mit 2 bis 16

Kohlenstoffatotnen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, 1-Dodecen, 6-Dodecen oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere Platin-Katalysatoren sind der

Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2 ^■ C3H5) 2 , die

Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das

Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit

Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbikarbonat in ethanolischer Lösung, fein verteiltes Platin auf

Trägermateralien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder

aktivierter Holz- bzw. Tierkohle, Platinhalogenide wie PtCl4 ,

Hexachloroplatinsäure und Na2 tCl4 ·ηΗ ₂ 0, Platin-Olefin

Komplexe, z.B. solche mit Ethylen, Propylen oder Butadien, Platin-Alkohol Komplexe, Platin-Styrol Komplexe wie in U.S. 4 394 317 beschrieben, Platin-Alkoholat Komplexe, Platin- Acetylacetonate, Reaktionsprodukte aus Chloroplatinsäure und Monoketonen, z.B. Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton,

Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Acetophenon und

Mesityloxid, als auch Platin-Vinylsiloxan Komplexe,

insbesondere die in U.S, 3 715 334, 3 775 452 und 3 814 730 beschriebenen Platin-Vinylsiloxan Komplexe, wie Platin- divinyltetramethyldisiloxan Komplexe .

Insbesondere bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen

Verfahren einen KARSTEDT-Katalysator, d. h. einen Pt(0)- Komplex, insbesondere den Platin(O)- divinyltetramethyldisiloxan-Komplex der Formel

Pt ₂ [ [ (CH ₂ =CH) (CH ₃ ) ₂ Si] ₂ 0] 3 ein.

Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz eines Platin-Olefin

Komplexes, insbesondere des Platin- (1-Dodecen) -Komplexes .

Geeigneterweise setzt man den Platinkatalysator gelöst ein: in einem weitgehend inerten, aromatischen, aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol oder Toluol, in einem Keton, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, ein. Besonders bevorzugt ist die Lösung im komplexbildenden Ligand, wie zum Beispiel Dodecen. Dabei beträgt der Gehalt an Pt in der Lösung vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.- % und höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.

Vorzugsweise werden pro Mol Pt im Platinkatalysator mindestens 1000 Mol, besonders bevorzugt mindestens 10 000 Mol,

insbesondere mindestens 15 000 Mol und höchstens 70 000 Mol, besonders bevorzugt höchstens 60 000 Mol, insbesondere

höchstens 40 000 Mol aliphatische C=C Doppelbindung der

Verbindung A eingesetzt.

Bevorzugte Polyphosphorsäuresilylester weisen die allgemeinen Formeln III , IV und V

(III) auf, bei denen

R ³ lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis

16 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen,

o eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

m und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Es können nur einer oder eine Mischung aus mehreren

Polyphosphorsäuresilylestern eingesetzt werden.

Beispiele für und bevorzugte Alkyl-Gruppen R ³ und Alkyl-Gruppen R ³ entsprechen den Beispielen für bevorzugten Alkyl-Gruppen R^ und Alkyl-Gruppen R ² .

Bevorzugte Werte für o sind 1, 2, 3, 4, 5 und 6.

Bevorzugte Werte für m und p sind 1, 2, 3 und 4.

Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyphosphorsäuresilylester den

Polyphosphorsäuretrimethylsilylester (PPSE) , bei dem R ³ die Bedeutung CH3 hat und eine Mischung der Komponenten der allgemeinen Formeln (III) mit o = 1 und 2, (IV) mit m = 1 und (V) mit p = 1 darstellt.

Für die Durchführung des erf ndungsgemäßen Verfahrens setzt man beispielsweise den Polyphosphorsäuresilylester zunächst der Platinkatalysatorlösung zu und gibt nachfolgend die so

erhaltene Katalysatorlösung dem Gemisch aus mindestens einer H~ Si -Gruppe enthaltene Verbindung S und mindestens einer

aliphatische C=C Doppelbindung enthaltenden Verbindung A zu. Man kann aber auch eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den in einem Lösemittel gelösten

Platinkatalysator zugeben und anschließend, geeigneter Weise unter guter Durchmischung, den Polyphosphorsäuresilylester zusetzen. Ferner kann man eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den Polyphosphorsäuresilylester zugeben und anschließend die Platinkatalysatorlösung in das Reaktionsgemisch einbringen. Ebenfalls ist es möglich, eine der Eduktkomponenten, vorzugsweise die H-3L -enthaltende Verbindung S, zu dosieren,

Vorzugsweise werden pro Gewichtsteil Pt im Platinkatalysator mindestens 0,001 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile, insbesondere mindestens 1 Gewichtsteil und höchstens 1000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 500 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 100 Gewichtsteile

Polyphosphorsilylester eingesetzt ,

Vorzugsweise werden pro Mol Pt im Platinkatalysator mindestens 50 Mol, besonders bevorzugt mindestens 102 Mol, insbesondere mindestens 103 Mol und höchstens 1010 Mol, besonders bevorzugt höchstens 500 Mol, insbesondere höchstens 108 Mol H-Si-Gruppe der Verbindung S eingesetzt. Das erfindungsgeraäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 20 °C, insbesondere mindestens 30 °C und höchstens 200 °C, besonders bevorzugt höchstens 180 °C, insbesondere höchstens 150 °C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 0,5 bar absolut, besonders bevorzugt mindestens 1 bar absolut und höchstens 50 bar absolut,

besonders bevorzugt höchstens 10 bar absolut, insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise funktionelle Organosilane , insbesondere 3-

Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3- Chlorpropyl-methyldichlorsilan sowie 3-

Chlorpropylmethyldialkoxysilane herstellen, wobei Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht,

So setzt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 3 -Chlorpropen-1 mit einem Hydrogenchlorsilan der allgemeinen Formel II, insbesondere mit Trichlorsilan oder

Methyldichlorsilan, in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter Zusatz mindestens eines Polyphosphorsäuresilylesters um, wobei der Katalysator und der Polyphosphorsäuresilylester vorzugsweise gemeinsam in einem Lösemittel vorliegend

eingesetzt werden, das Hydrosilylierungsprodukt aus dem

Reaktionsgemisch gewinnt. Vorzugsweise wird das

Hydrosilylierungsprodukt mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert, wobei ein 3-Chlorpropylalkoxysilan erhalten wird. Als Alkohol für die Veresterung des Hydrosilylxerungsprodukts setzt man vorzugsweise Methanol, Ethanol oder 2 -Methoxyethanol ein.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist bevorzugt. Als

Lösungsmittel werden aprotische organische Lösungsmittel bevorzugt. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 1 bar absolut sind bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylethe , Di- isopropylether, Diethylenglycoldimethylether,* chlorierte

Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan,

Tetrachlormethan, 1, 2-Dichlorethan, Trichlorethylen;

Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan- Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Alkylchlorsilane und Siloxane,

insbesondere lineare Dimethylpolysiloxane mit

Trimethylsilylendgruppen mit bevorzugt 0 bis 6

Dimethylsiloxaneinheiten, oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit bevorzugt 4 bis 7 Dimethylsiloxaneinheiten, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan,

Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di - isopropylketon,

Methyl-isobutylketon (MIBK) ; Ester, wie Ethylacetat,

Butylacetat, Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser

Lösungsmittel .

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das

Hydrosilylierungsprodukt als Lösungsmittel eingesetzt und insbesondere vorgelegt. In einer bevorzugten Auaführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:

Beispielsweise kann die aliphatische C=C Doppelbindungen enthaltende Verbindung A, z.B. Allylchlorid, in einem

Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Anschließend wird die H-Si- Gruppe enthaltende Verbindung S, z.B. Methyldichlorsilan, zu der Verbindung A gegeben und der Reaktionsgefäß- Inhalt gut durchmischt. Es folgt die Zugabe des Platinkatalysatorsystems, das geeigneterweise separat durch Vermischen des

Platinkomplexes mit dem Polyphosphorsäuresilylester, z. B.

Polyphosphorsäuretrimethylsilylesters (PPSE) , hergestellt wurde .

Die mit Katalysator versetzte Reaktionsmischung kann dann langsam erwärmt werden, bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt.

Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch die Erhöhung der Sumpftemperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil durch die Addition Reaktionsprodukte entstehen, die wesentlich höhere Siedepunkte als die Ausgangsmaterialien besitzen. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs destillativ abzutrennen, gegebenenfalls unter verminderten Druck. Anschließend kann eine

Peindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet . Dabei erweist es sich als vorteilhaft, dass der Polyphosphorsäuresilylester zusammen mit dem Platinkatalysator im schwer siedenden Sumpf verbleibt .

Durch die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems findet in der Regel die

Addition der H~Si-Gruppe enthaltenden Verbindung S an die aliphatische C=C Doppelbindungen enthaltende Verbindung A so schnell statt, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt deutlich höher als bei Verwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators ist.

So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in

vorteilhafter Weise, da einfach und wirtschaf lich,

beispielsweise 3 -Chlorpropylmethyldichlorsilan mit einer hervorragenden Ausbeute herstellen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt ist.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Die angegeben Selektivitäten beziehen sich auf die nachstehend dargestellten Reaktionen:

Hauptreaktion, Bildung von 3 -Chlorpropylmethyldichlorsilan (P) HSiCl ₂ (CH ₃ ) + H ₂ C=CH-CH ₂ -C1 [SiCl ₂ (CH ₃ ) ] -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Cl (1)

Nebenreaktion 1, Bildung von Nebenprodukt 1 (NP1)

HSiCl ₂ (CH ₃ ) + H ₂ C=CH-CH ₂ -C1 ^" H ₂ C=CH-CH ₃ + S1CI3 (CH ₃ ) (2)

Nebenreaktion 2, Bildung von Nebenprodukt 2 (NP2)

H ₂ C=CH-CH ₃ + HSiCl ₂ (CH ₃ ) [SiCl ₂ (CH ₃ ) ] -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ (3)

Selektivität 1: molares Verhältnis des Nebenprodukt 1 zum Nebenprodukt 2 (NP1 NP2)

Selektivität 2 : molares Verhältnis des Produkts zum

Nebenprodukt 2 (P : NP2)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1:

In einem 100 mL-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler (gekühlt auf -30°C) , 50 mL-Zulaufgefäß (mit Wasserkühlung) und einem 5 mL-Zulaufgefäß wird unter StickstoffÜberlagerung 18,9 g 3-Chlorpropyl-Methyl-Dichlorsilan als Lösungsmittel vorgelegt und 0,04 g Polyphosphorsäuretrimethylsilylester darin gelöst. Die Lösung wird mittels Magnetrührer und Heizpilz auf 90 °C vorgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser

Temperatur eine Lösung von 24,4 g Allylchlorid in 33,8 g

Dichlormethylsilan und eine Lösung von 0,08 g Platinkatalysator (Pt-Gehalt 4,8%) in 5 g Allylchlorid codosiert. Nach Ende der Dosierung wird noch 1 Stunde bei 90 °C nachgerührt und

anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus

Sicherheitsgründen und um eine unerwünschte Nachreaktion zu unterbinden, wird die Reaktionsmischung mit 3 mL einer 10%igen Lösung von Triphenylphosphin in Toluol desaktiviert .

Die Auswertung der Zusammensetzung erfolgt

gaschromatographisch. Für die Berechnung der Umsätze und Selektivitäten wird das als Lösungsmittel vorgelegte 3- Chlorpropylmethyldichlorsilan berücksichtigt und rechnerisch entfernt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 und das nicht

erfindungsgemässe Vergleichsbeispiel analog EP 1266903 Bl werden unter identischen Reaktionsbedingungen durchgeführt. D Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden:

*TEP = Triethylphosphat

**PPSE = Polyphosphorsäuretrimethylsilylester

***bezogen auf die Endmasse der Reaktion

**** nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel

Die Daten der Tabelle belegen, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Polyphosphorsäuresilylester die Selektivitäten deutlich verbessert werden können, wobei der Umsatz bezogen das H-Silan beibehalten wird .