DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne les procédés d’électrolyse bio-électrochimiques, notamment les procédés mettant en oeuvre des électrodes appelées bio-électrodes au contact de microorganismes, et concerne plus particulièrement un procédé de régénération de ces bio-électrodes et son utilisation à partir de solutions renfermant des déchets organiques.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Ces procédés d’électrolyse bio-électrochimiques permettent notamment, à partir de solutions renfermant des déchets organiques, de produire des molécules d’intérêt telles que des acides organiques et/ou des alcools.

La demande de brevet WO2016/051064 décrit un dispositif bio-électrochimique, qui comporte à la fois une bio-anode et une bio-cathode, l’électrolyte du compartiment anodique ainsi que l’électrolyte du compartiment cathodique renfermant des microorganismes en suspension ou sous forme de biofilm(s). Dans ce dispositif, l’activité de la bio-cathode est optimisée en vue de la production d’espèces chimiques particulières dans l’électrolyte, tels que des acides acétique, lactique et/ou propionique ou des alcools. Ces synthèses de molécules organiques par voie microbienne sont réalisées grâce à des bactéries électro-actives présentes à la surface de l’électrode.

Un des problèmes actuels à résoudre est d’améliorer la fiabilité et durabilité de ces procédés bio-électrochimiques, en vue d’applications au stade industriel.

Plus particulièrement dans le procédé mentionné ci-dessus, l’objectif principal est d’augmenter la durabilité de la bio-anode. Il a en effet été constaté que l’activité de cette bio-anode diminue considérablement après quelques semaines de fonctionnement. Ce phénomène a été défini comme le « vieillissement » de la bio- anode, probablement dû à un colmatage du biofilm sur cette électrode. En effet, un biofilm composé de bactéries électro-actives (notamment du genre Geobacter ) est nécessaire pour le fonctionnement de la bio-anode. D’autres microorganismes non électro-actifs se développent également sur ce biofilm et inhibent ainsi son activité. Le dépôt de particules non-solubles aggrave encore cet effet.

Un but de l’invention est donc de proposer un moyen d’agir contre le « vieillissement » de cette bio-anode.

L’art antérieur donne des exemples de procédés de nettoyage des capteurs de mesure en contact avec des fluides biologiques, sujets à l’encrassement par formation d’un film bactérien. Ces procédés de nettoyage impliquent souvent de vider la cellule électrochimique pour laver ledit capteur par passage d’un fluide de nettoyage (solution aqueuse, organique ou gazeuse).

Une autre solution est présentée dans la demande de brevet WO 2014/108689 qui prévoit une étape de circulation d’air, selon un flux laminaire, après incorporation d’un échantillon à tester, dans la cellule de mesure à flux continu, afin de nettoyer la cellule et le capteur pendant le protocole de mesure.

Une telle solution, avec injection d’air, est tout à fait déconseillée pour les électrodes (notamment des bio-anodes) fonctionnant en milieu anaérobie, notamment dans les dispositifs de synthèse électrochimiques. Il n’est pas non plus possible de vider le compartiment anodique ou cathodique pour nettoyer l’électrode correspondante, ce qui interromprait le fonctionnement du dispositif électrochimique et nécessiterait une réadaptation des électrodes pour rétablir les microorganismes électro-actifs sur ces dernières.

Le document JP5924241 décrit un dispositif de mesure en continu de l’oxygène dissous dans l’eau au moyen d’une sonde placée dans une enveloppe cylindrique dans laquelle circule l’eau. Pour éviter les dépôts pouvant affecter la mesure de la sonde, un fort courant d’eau ascendant autour de la sonde est créé par l’injection de bulles d’air dans la partie supérieure de l’enveloppe, au-dessus de ladite sonde. Le document JPH0416746 décrit un système de nettoyage de sondes destinées à mesurer certains paramètres physicochimiques en continu dans les eaux usées, notamment la concentration en 0 ₂ dissous. Un système de bullage d’air permet de générer des courants afin de détacher les dépôts formés à la surface de la fenêtre de détection optique, qui altèrent la mesure par exemple de l’oxygène dissous. La génération de ces bulles s’effectue à l’intérieur de la cellule de mesure soit par l’introduction d’électrodes permettant l’électrolyse de l’eau, lesdites électrodes étant disposées respectivement de part et d’autre de la fenêtre de mesure à nettoyer, soit par l’introduction d’une résistance chauffante placée au-dessous de la fenêtre de mesure provoquant l’ébullition. De telles solutions ne sont pas non plus adaptables à des bio-anodes (un chauffage est à exclure pour ne pas détruire le biofilm actif et la génération d’oxygène par électrolyse est à éviter pour un fonctionnement en milieu anaérobie).

Les solutions de l’art antérieur ne sont nullement satisfaisantes, pour résoudre le vieillissement des bio-anodes qui provoque une réduction importante de la densité de courant, dans un procédé d’électrolyse bio-électrochimique.

BUTS DE L’INVENTION

Un premier but de l’invention est de pallier les inconvénients de l’art antérieur en proposant, dans un procédé d’électrolyse bio-électrochimique, un moyen permettant de débarrasser la surface d’une bio-anode des impuretés ou microorganismes gênant ou inhibant son fonctionnement.

Un autre but de l’invention est de proposer un procédé de régénération de la surface de la bio-anode sans détruire totalement, c’est-à-dire en maintenant au moins en partie, le biofilm électro-actif présent sur cette surface.

Un autre but de l’invention est de proposer, un procédé de régénération de l’activité électrochimique d’une bio-électrode « vieillissante », sans introduire de moyens complexes dans le dispositif électrochimique, sans vider le compartiment anodique ni sans changer l'anode DESCRIPTION DE L’INVENTION

A cet effet la présente invention concerne un procédé de régénération d’une électrode de travail d’un dispositif électrochimique fonctionnant en mode électrolyseur comportant :

- au moins une électrode de travail, dénommée bio-anode, présentant une surface immergée dans un électrolyte renfermant des microorganismes électro-actifs dans un compartiment anodique, ladite bio-anode étant recouverte d’un biofilm,

- une contre électrode, dénommée cathode, plongeant dans un électrolyte d’un compartiment cathodique,

- et éventuellement une électrode de référence,

une différence de potentiel (ddp) nominale positive étant appliquée, en fonctionnement nominal, soit entre l’électrode de travail, correspondant à la bio-anode, et la contre électrode, correspondant à la cathode, soit entre l’électrode de travail et l’électrode de référence (correspondant à un potentiel imposé)

caractérisé en ce que le procédé de régénération de la bio-anode recouverte d’un biofilm comprend l’une des actions I ou II suivantes :

- Soit l’action I) : une étape de diminution de la ddp d’au moins 10 % de la valeur de la différence de potentiel appliquée entre l’électrode de travail, correspondant à la bio-anode à régénérer, et la contre électrode, dénommée contre-électrode primaire, lors du fonctionnement du dispositif électrochimique en mode électrolyseur ne faisant pas intervenir une électrode de référence,

- Soit l’action II) : lorsque le dispositif comprend une électrode de référence, une première étape de diminution du potentiel imposé à l’électrode de travail (la bio- anode) à régénérer d’au moins 0,05 V par rapport à l’électrode de référence, ledit potentiel imposé étant exprimé en Volt par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH),

permettant de restaurer le fonctionnement nominal de l’électrolyseur. Les inventeurs ont en effet constaté que la diminution de la ddp d’au moins 10 % de la valeur de la différence de potentiel appliquée entre la bio-anode à régénérer et la cathode (ici contre électrode primaire) (action I) ou lorsque le dispositif comprend une électrode de référence, la diminution d’au moins 0,05 V /ESH du potentiel de travail imposé à la bio-anode à régénérer (action II) pouvait être suffisante pour régénérer la bio-anode et restaurer le fonctionnement nominal de l’électrolyseur. Au sens de l’invention, une « bio-électrode » (« bio-anode » ou « bio-cathode ») est une électrode recouverte au moins en partie d’un biofilm bactérien comprenant des organismes électro-actifs, c’est-à-dire recouverte au moins sur une partie de sa surface immergée dans l’électrolyte par un biofilm bactérien. Selon un mode de réalisation, la totalité de la surface immergée de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, une partie seulement de la surface de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Dans ce dernier mode de réalisation, la surface recouverte de biofilm est suffisante pour générer l’activité recherchée, notamment dans le cas d’une oxydation de déchets organiques ou d’une synthèse bio-électrochimique.

Les microorganismes électro-actifs sont typiquement des microorganismes anaérobies. Les microorganismes diffèrent en fonction de l’électrode sur laquelle ils se développent sous forme de biofilm, et des caractéristiques de l'électrolyte dans lequel ils sont immergés. Par exemple, lorsque des eaux usées ou des biodéchets sont injectés dans l'électrolyte anodique, on observe une population abondante affiliée au genre Geobacter. Par contre, dans un milieu salin, d'autres genres tels que Geoalkalibacter ou Desulforomonas peuvent devenir dominants. Ainsi, lorsque les micro-organismes sont situés sur l’anode, on parle de microorganismes électro-actifs anodiques, tandis que lorsque les micro-organismes sont situés sur la cathode, on parle de microorganismes électro-actifs cathodiques ou électrotrophes.

Selon un mode de réalisation de l’invention, lorsqu'une la première étape de régénération, comprenant l’une des actions I ou II, est insuffisante pour la restauration du fonctionnement nominal de l’électrolyseur, ces actions sont suivies d’une seconde étape comprenant :

- l’introduction dans le compartiment anodique d’une contre-électrode secondaire, ou la connexion d'une électrode secondaire déjà en place dans le compartiment anodique, ou la connexion d'une surface conductrice déjà présente dans le compartiment anodique en contact avec l'électrolyte jouant alors le rôle d'électrode secondaire,

- la déconnection de la contre-électrode primaire (la cathode initiale), - puis une diminution de la différence de potentiel dans le cas de l'action I, ou du potentiel imposé dans le cas de l'action II, entre la bio-anode à régénérer et la contre électrode secondaire jusqu'à l'apparition d'un courant de réduction sur la bio-anode à régénérer, cette dernière fonctionnant alors temporairement en mode cathode, ce fonctionnement conduisant temporairement à l'apparition de bulles d'hydrogène sur la bio-anode à régénérer, lesdites bulles permettant un "décrochage" du biofilm de la bio-anode à régénérer.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, le dispositif électrochimique peut comprendre plusieurs bio-anodes dans le compartiment anodique. Dans ce cas, dans la seconde étape de régénération d’une des bio-anodes, dénommée première bio-anode, l’une des bio-anodes, dénommée seconde bio-anode, sert de contre-électrode secondaire.

De manière préférée, dans la première étape de régénération :

-soit ladite action I comprend une diminution de la ddp comprise entre 10 % et 70 % de la valeur de la différence de potentiel appliquée l’électrode de travail (bio-anode) et la cathode lors du fonctionnement du dispositif électrochimique en mode électrolyseur.

-soit ladite action II, dans la première étape de régénération, ladite action II comprend une diminution du potentiel imposé à l’électrode de travail (la bio- anode) à régénérer jusqu’à un potentiel imposé à l'électrode de travail compris entre 0,05 V et -0,15 V par rapport à l’électrode de référence, ledit potentiel imposé étant indiqué par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH).

De manière préférée, lorsque la seconde étape de régénération est mise en oeuvre :

- dans le cas d’un dispositif électrochimique ne faisant pas intervenir une électrode de référence, la seconde étape comprend l’application d’une différence de potentiel (ddp) négative entre l’électrode de travail (bio-anode) et ladite seconde contre électrode, jusqu’à l’établissement d’un courant de réduction inférieur à -1A/m2 sur la bio-anode à régénérer qui fonctionne alors temporairement en cathode ;

- dans le cas d’un dispositif électrochimique faisant intervenir une électrode de référence, la seconde étape comprend l’application à la bio-anode à régénérer d’un potentiel inférieur ou égal à -0,65 V/ESH conduisant à un courant de réduction inférieur à -1A/m ² sur ladite bio-anode à régénérer. En variante, la seconde étape peut comprendre l’application à la bio-anode à régénérer d’un potentiel compris entre -0,65V/ESH et -1 ,7 V /ESH, intensifiant la production des bulles d’hydrogène.

Un tel procédé permet de déclencher la production de dihydrogène au niveau de la surface de l’électrode de travail (bio-anode) à traiter et il a été constaté que cette production de dihydrogène génère la formation de fines bulles de ce gaz qui permettent de « décrocher » des impuretés du biofilm, ainsi que des microorganismes de la couche externe du biofilm recouvrant ladite bio-électrode.

Les bulles de dihydrogène générées n’impactent pas négativement le milieu anaérobie dans le compartiment anodique nécessaire à l'oxydation de matières organiques solubles issus de déchets tels que les hydrolysats de biodéchets.

Ce procédé peut être appliqué pendant une courte durée, par exemple une minute, ou une durée plus longue si nécessaire.

Une fraction des microorganismes électro-actifs restent néanmoins « accrochés » à ladite bio-électrode. Le biofilm électro-actif est ainsi en partie préservé, et peut à nouveau se développer sur les zones décolmatées à la surface de l'électrode, permettant la reprise du fonctionnement nominal du dispositif électrochimique.

Selon un mode de réalisation avantageux, la cathode du dispositif électrochimique est une bio-cathode. L’invention s’applique avantageusement aux dispositifs de synthèse bio-électrochimique comportant au moins une bio-anode et une bio-cathode tels que décrits dans la demande de brevet WO2016/051064.

Le procédé décrit ci-dessus vise à régénérer une bio-anode dont les performances sont dégradées, mais il est également possible d’appliquer ce procédé à titre préventif, avant même que des performances du dispositif électrochimique commencent à se dégrader. La présente invention concerne également l’utilisation du procédé de régénération, tel que décrit ci-dessus, d’une électrode de travail d’un dispositif électrochimique fonctionnant en mode électrolyseur à la régénération de bio-anode immergée dans un électrolyte alimenté en substrats carbonés organiques.

Plus particulièrement, il peut s’appliquer à la régénération d’une électrode de travail d’un dispositif électrochimique fonctionnant en mode électrolyseur à la régénération de bio-anode couplée à une bio-cathode d’un réacteur d’électrosynthèse microbienne, mettant en oeuvre des substrats carbonés organiques.

Lesdits substrats carbonés organiques peuvent être des déchets organiques choisis parmi : des hydrolysats de bio-déchets, des boues hydrolysées de stations d’épuration, différentes fractions liquides organiques de stations d’épuration, des eaux usées urbaines après décantation primaire, des effluents industriels organiques, des effluents d’industries agro-alimentaires, des digestats de stations d’épuration, ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront dans la description ci-dessous d’exemples de réalisation, non limitatifs, en référence aux schémas annexés, dans lesquels :

La figure 1 schématise un dispositif électrochimique de laboratoire comportant une bio- anode et une bio-cathode ;

La figure 2 est une vue de dessus en perspective d’un dispositif électrochimique pilote ;

La figure 3 est un diagramme présentant la variation de la densité de courant, en fonction du temps, du dispositif de la figure 1 avec changement de potentiel anodique (flèche noire) ;

La figure 4 est un diagramme présentant la variation de la densité de courant, en fonction du temps, du dispositif de la figure 2 avec changement de potentiel anodique (flèche noire). EXEMPLES

Exemple 1

Le dispositif électrochimique, présenté à la figure 1 , est un électrolyseur 1 à double compartiments comportant une bio-anode 3 et une bio-cathode 5. Les deux compartiments anodique 13 et cathodique 15 sont constitués de récipients en verre de 1 ,5 L de volume total séparés par une membrane 14 échangeuse de cations (MEC, Fumasep® FKE, Germany). Les deux compartiments sont fermés par un couvercle et étanches au gaz.

L’électrolyte de base 12A, 12C utilisé est le milieu synthétique du test de BMP (Biochemical Methane Potential ISO 1 1734).

Substrat

Un bio-déchet de produits alimentaires a été utilisé en tant que substrat du compartiment anodique. Il est composé de pommes de terre (8,1 %), de tomates (3,4%), de steak haché (8,1 %), de poudre de lait (0,7%), de biscuits secs (4,1 %) et d’eau (75,6%). Après le mélange de toutes les fractions, le biodéchet est laissé fermenter pendant 5 jours à 35 degrés C°. Ainsi, la composition du biodéchet en acides gras volatils (AGVs) est: l'acide lactique (55%), l'acide butyrique (24%), l'acide propionique (10%), l'acide acétique (7%), l'acide formique (3%) et l'acide valérique (1 %). Le biodéchet a été centrifugé à 7000 g pendant 5 min pour récolter sa fraction liquide (le surnageant). La DCO (demande chimique en oxygène) moyenne de cette fraction est d’environ 100 g/L. Le surnageant du biodéchet a été injecté dans le compartiment anodique pour avoir un DCO de 2,5 g/L à chaque alimentation en substrat.

Le matériau de base de la bio-anode est un morceau de 4 cm ^* 4 cm de tissu de carbone (Paxitech®, France) il est connecté au circuit électrique par un fil 23 de platine. Le matériau de la bio-cathode est une plaque d’acier inoxydable (Outokumpu®, 254 SMO) de 4 cm ^* 4 cm connectée au circuit électrique par une tige d’acier 25. Une électrode de référence au calomel saturée ECS est également présente dans le compartiment anodique 13. La bio-anode a été utilisée comme électrode de travail et la bio-cathode en tant que contre-électrode.

L’anode 3 est polarisée à +0,158 V par rapport à l’électrode de référence ECS au moyen d'un potentiostat (BioLogic®, France, VMP3 non représenté, piloté par le logiciel EC-Lab).

Afin de quantifier l’activité d’une bio-anode, la méthode la plus utilisée est de mesurer la densité de courant maximum qu’elle est capable de produire en présence d’un substrat organique. La densité de courant (A/m ² ) à la bio-anode a ainsi été suivie en fonction du temps dans deux dispositifs électrochimiques (voir la courbe de la figure 3 présentant la densité de courant en traits pleins pour le réacteur n°1 et en traits pointillés pour le réacteur n°2).

Après environ 30 jours de fonctionnement à cette différence de potentiel, le diagramme de la figure 3 montre que la densité de courant à la bio-anode chute fortement, malgré des injections de substrat régulières (flèches blanches épaisses).

Le potentiel imposé à la bio-anode du réacteur n°2 a été diminué à 90 jours jusqu’à une valeur de -0,2 V/ECS (correspondant à -0,04 V/ESH).

Le diagramme de la figure 3 montre alors une très nette augmentation de la densité de courant, confirmant la restauration de l’activité à la bio-anode, et donc la régénération de cette dernière.

Exemple 2

Le réacteur 20 bio-électrochimique schématisé à la figure 2, a été conçu pour mimer les conditions industrielles. Cet électrolyseur comprend trois compartiments séparés par deux membranes échangeuses d’ions : un compartiment anodique 43 qui enferme deux bio-anodes 32 et 33 (reliées électriquement à l'extérieur du réacteur). Ce compartiment est séparé par une membrane échangeuse de cations, d'un compartiment inter-membranaire 30 qui est lui-même séparé par une membrane i l

échangeuse d’anions du compartiment cathodique 45 qui enferme la bio-cathode 35. Les volumes de ces trois compartiments sont de 5,25 L, 2 L et 5,25 L respectivement.

La bio-cathode 35 est une électrode granulaire comprenant des grains de carbone, logés dans des paniers métalliques eux-mêmes maintenus dans un cadre métallique. Le cadre est connecté à un collecteur de courant. Les bio-anodes 32, 33 se composent chacune d'un cadre métallique formé de deux parties parallèles qui enserrent entre elles deux grilles inox logeant entre elles un tissu de carbone. Ce tissu de carbone peut se présenter sous la forme d'un élément unique ou sous la forme d'un élément de bandes de tissu.

Ces bio-électrodes sont connectées à un potentiostat (BioLogic®, France, VMP3 non représenté, piloté par le logiciel EC-Lab), une différence de potentiel de 1 ,1 V étant imposée entre les bio-anodes et la bio-cathode.

Des électrodes de référence (Ag/AgCI) 36, 37 sont présentes respectivement dans les compartiments anodique 43 et cathodique 45. Dans un réacteur à échelle industrielle, ces électrodes de référence peuvent être absentes.

L'électrolyte cathodique est le milieu BMP modifié avec 30 g/L de NaHCC> ₃ . L’électrolyte anodique de base est composé de 12,5 g/L de Na ₂ HPC> ₄ .7H ₂ 0, 3 g/L de KH ₂ PO ₄ , 0,5 g/L de NaCI, 1 g/L de NH ₄ CI et 30 g/L de NaHCOs. L’électrolyte du compartiment inter-membranaire 30 est composé de 35 g/L de KCI et 32,6 g/L de KH2PO4.

Le même substrat que l’exemple 1 a été introduit dans le compartiment anodique.

Le pH de l’électrolyte du compartiment anodique est maintenu à 7 par injection automatique d'une solution de K2CO ₃ . Des systèmes de régulation du niveau du liquide anodique 40 et/ou cathodique 41 peuvent être prévus. Malgré une alimentation quotidienne du compartiment anodique en substrat qui génère une légère augmentation de l’activité à la bio-anode (voir sur la figure 4 la densité de courant en A/m2), l’activité globale décroît dans le temps et devient très basse dès le 15e jour. A ce stade, a alors été réalisé un traitement de régénération par application d’un potentiel de -1 V à la bio-anode (flèche en pointillés) qui a provoqué la production de dihydrogène sous la forme de bulles.

La courbe de la figure 4 montre alors une augmentation sensible de la densité de courant, preuve d’une restauration in situ de l’activité à la bio-anode, et donc de la régénération de cette dernière.