L'invention concerne un procédé pour augmenter la résis¬ tance à l'humidité d'un câble à haute tension pour le transport d'énergie électrique.

Elle concerne également un nouveau matériau pour la mise en oeuvre du procédé, et le câble électrique de résistance améliorée à l'humidité, ainsi obtenu.

Les câbles électriques à haute tension sont maintenant isolés fréquemment par des matériaux polymères, en parti¬ culier du polyéthylène et spécialement du polyéthylène réticulé. Ces matériaux polymères peuvent être non seule¬ ment des polymères au sens strict, mais encore des copoly- ères, des alliages de polymères, etc. Les conditions de fonctionnement auxquelles ces câbles sont soumis devien¬ nent de plus en plus sévères en raison de l'augmentation des courants transportés et donc de la température de fonctionnement, et aussi de l'augmentation des tensions de service, ces dernières pouvant atteindre ou dépasser 400 kilovolts, ce qui se traduit par une augmentation du champ électrique auquel est soumis l'isolant.

Un câble électrique isolé de ce type comprend habituelle¬ ment une âme conductrice formée d'un ensemble de fils constituant un toron, par exemple en cuivre, et entourée par une première couche dite "semi-conductrice" ou "couche interne". Cette dernière est entourée par une couche isolante, par exemple en polyéthylène, qui est elle-même entourée par une deuxième couche "semi-conductrice" ou "couche externe". Cette dernière est entourée, à son tour, par au moins une couche. Habituellement, la couche

semi-conductrice externe est entourée par une couche formant écran conducteur, celle-ci étant entourée à son tour par une couche ou gaine de protection mécanique. La première et la deuxième couche semi-conductrice sont constituées classiquement d'une matrice d'un polymère, tel que du polyéthylène, qui est chargé de noir de carbone afin de former chacune une surface équipotentielle autour du câble.

L'un des problèmes posés par ce type de câble est celui de la dégradation lente de l'isolant en raison de la présence de traces d'eau qui sont parvenues à pénétrer au sein même de la couche isolante du câble.

Ces traces d'eau peuvent avoir plusieurs origines. Elles peuvent se trouver dans le matériau isolant, par exemple le polyéthylène, au moment de la fabrication du câble ou bien elles peuvent pénétrer par diffusion jusqu'au matériau isolant, soit à partir de l'extérieur du câble, soit à partir de l'intérieur de celui-ci. Dans ce dernier cas, cette pénétration d'eau jusqu'à l'isolant peut être due à de 1'eau restant dans le toron du câble ou encore à de l'eau entrée lors du raccordement de deux sections de câble.

Sous l'effet du champ électrique régnant dans l'isolant et selon des mécanismes qui ne sont pas encore complètement élucidés à l'heure actuelle, le matériau isolant se dégrade à certains endroits où l'eau est présente. Cette dégrada- tion se manifeste par l'apparition de cavités de petite dimension, typiquement de l'ordre du micromètre, qui sont emplies d'eau et qui envahissent peu à peu l'isolant.

Ce phénomène est appelé "arborescences d'eau" ou "arbores- cences électrochimiques", en raison de l'aspect caractéris-

tique que présentent ces cavités.

Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble que l'on peut considérer ces arborescences comme un phénomène d'endommagement mécanique du polymère apparen¬ té à celui de la formation des craquelures dans les polymè¬ res soumis à des contraintes mécaniques en régime de fatigue.

Dans certains cas, ces arborescences peuvent conduire au claquage de l'isolation après un temps ou une durée de service indéterminé.

Ce phénomène constitue un problème d'autant plus sérieux que la vitesse de propagation des arborescences croît avec la tension appliquée.

Pour essayer de remédier à' cet inconvénient, différentes solutions ont été proposées jusqu'à présent, que l'on peut répartir en trois catégories principales :

Une première catégorie de solutions consiste à empêcher l'eau d'arriver par l'extérieur du câble au moyen, par exemple, d'un écran métallique tel qu'une gaine en plomb ou une feuille d'aluminium. Dans certains cas où l'écran métallique n'assure pas une étanchéité absolue, on applique en outre une couche hygroscopique, de préférence entre la couche semi-conductrice externe et l'écran métallique.

Ces solutions sont coûteuses, notamment lorsqu'on utilise une gaine en plomb, et ne mettent pas à l'abri d'une pénétration d'eau par l'intérieur du câble, c'est-à-dire par l'âme conductrice.

Une deuxième catégorie de solutions consiste à empêcher

l'eau de pénétrer et de circuler à l'intérieur même de l'âme conductrice du câble, en utilisant un matériau de remplissage pour combler les espaces entre les fils constituant le toron du câble. Ces solutions sont diffici- les et coûteuses à mettre en oeuvre et ne mettent pas à l'abri d'une pénétration d'eau par l'extérieur du câble.

Enfin, dans une troisième famille de solutions, on cherche à améliorer la résistance de la couche isolante à la dégradation par l'eau, sans s'opposer à la pénétration de l'eau par l'intérieur et/ou l'extérieur du câble.

C'est ainsi que l'on a proposé de modifier le polymère de la couche isolante par greffage ou réticulation, obte- nant ainsi un polymère modifié de structure différente de celle du polymère de départ.

On a également proposé d'incorporer au polymère de la couche isolante différents types d'additifs qui viennent se mélanger au polymère, sans modifier sa structure. Parmi ces additifs, on peut citer notamment des anti-oxydants, comme enseigné par les documents FR-A-2 378 338 et DE-A- 3 537 438.

Ces dernières solutions ont pour inconvénient de nécessiter de mettre au point et fabriquer des matériaux spécifiques qui sont beaucoup plus coûteux que les matériaux de départ correspondants, c'est-à-dire non modifiés ou sans additifs.

En outre, le fait de modifier le polymère de la couche isolante peut se faire au détriment d'autres propriétés du polymère. Ainsi, dans certains cas, la modification du polymère entraine une augmentation de l'angle de perte de l'isolant et, par conséquent, une augmentation de la dissipation d'énergie de cet isolant.

L'incorporation d'additifs dans le polymère de la couche isolante peut conduire à la formation de cristaux qui sont alors une source de claquages électriques. Ces cris¬ taux peuvent être dus à une cristallisation ou une recris- tallisation de l'additif ou de produits de réaction de cet additif.

Par ailleurs on a proposé d'empêcher l'eau d'atteindre la couche isolante d'un câble par l'utilisation de subs- tances particulières, comme enseigné par les documents FR-A-2 389 204, GB-A-2 032 678 et DE-A-3 507 449.

Il faut noter aussi l'utilisation de polyéthylèneglycol pour éliminer les arborescences d'eau dans un câble élec- trique, comme enseigné par le document EP-A-0 507 604. Cette substance dont le rôle est apparemment d'augmenter la conductivité électrique au sein du câble est d'une efficacité limitée car elle a tendance à diffuser au sein du câble en s'éloignantde la couche isolante, si bien qu'elle ne peut plus jouer la fonction qui lui est impartie.

C'est l'un des buts de l'invention de remédier aux inconvé¬ nients des solutions connues.

C'est, en particulier, un but de l'invention de fournir un procédé pour augmenter, au moyen d'une substance de protection, la résistance à l'humidité d'un câble électri¬ que à haute tension comprenant une couche isolante en matériau polymère, par exemple en polyéthylène, qui ne nécessite pas de modifications de la couche isolante.

Le procédé de l'invention est essentiellement caractérisé en ce qu'on incorpore ladite substance de protection à une zone du câble située en dehors de la couche isolante,

en ce que ladite substance de protection est activable

par l'eau et est au moins en partie hydrosoluble pour pouvoir être entraînée jusqu'à la couche isolante par toute trace d'eau présente dans le câble à l'opposé de la couche isolante par rapport à ladite zone.

et en ce que ladite substance de protection est, après activation par l'eau, propre à intervenir dans des réac¬ tions électrochimiques à 1'interface eau/matériau poly¬ mère ou propre à piéger des radicaux libres issus de ces réactions électrochimiques,

ce qui permet d'empêcher la création et la propagation d'arborescences d'eau dans le matériau polymère de la couche isolante et d'empêcher ainsi la dégradation de la couche isolante par l'humidité.

Par conséquent, s'il n'y a pas pénétration d'eau dans le câble et si aucune trace d'eau n'est présente dans la zone précitée du câble où est incorporée la substance de protection, ladite substance n'est pas activée et ne remplit aucune fonction.

Par contre, s'il y a pénétration d'eau dans la câble et si des traces d'eau sont alors présentes dans la zone précitée du câble, alors la substance de protection est activée, c'est-à-dire rendue utile.

Comme cette substance de protection est au moins en partie hydrosoluble, elle est alors entraînée par les traces d'eau présentes dans le câble, et transportée par l'eau jusqu'à la couche isolante, c'est-à-dire précisément à l'endroit où elle doit agir.

Sans vouloir être lié par une théorie, il semble que l'action de la substance de protection se situe à l'inter-

face eau/matériau polymère de la couche isolante, c'est- à-dire à la surface interne et/ou la surface externe de la couche isolante. La substance de protection, ainsi activée par l'eau, est propre à intervenir dans des réac- tions électrochimiques à l'interface eau/matériau poly¬ mère ou propre à piéger des radicaux libres issus de ces réactions chimiques.

Autrement dit, le mode d'action de la substance de pro- tection se situe à l'interface eau/matériau polymère, soit pour intervenir directement dans des réactions élec¬ trochimiques, soit pour intervenir sur les conséquences de ces réactions, c'est-à-dire pour piéger les radicaux libres issus de telles réactions.

Grâce à cette substance de protection, qui n'est activée que si des traces d'eau sont présentes dans le câble, on peut empêcher la création et la propagation d'arbo¬ rescences d'eau dans le matériau polymère de la couche isolante et empêcher ainsi la dégradation de cette couche par l'humidité.

L'invention prévoit d'incorporer la substance de pro¬ tection dans une région située, soit du côté intérieur de la couche isolante, soit du côté extérieur de cette couche isolante, de manière à pouvoir être entraînée par toute trace d'eau qui serait présente ou qui s'in¬ filtrerait soit par l'intérieur, soit par l'extérieur du câble.

Le procédé de l'invention s'applique en particulier à des câbles du type comprenant en outre une couche interne semi-conductrice située entre l'âme conductrice et la couche isolante et une couche externe semi-conductrice entourant la couche isolante.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention,

on incorpore alors ladite substance de protection au matériau de la couche semi-conductrice interne et/ou de la couche semi-conductrice externe.

Ce matériau est, de façon en soi connue, constitué habi¬ tuellement par un polymère, tel que du polyéthylène, chargé de noir de carbone.

Selon l'invention, la substance de protection est alors mélangée au polymère et au noir de carbone lors de la fabrication du matériau destinée à former la couche semi- conductrice.

On obtient ainsi un matériau nouveau qui constitue égale- ment un autre aspect de l'invention.

Pour assurer le mélange de la substance de protection au polymère et au noir de carbone, cette substance est avantageusement présentée sous la forme d'une poudre de granulometrie, de préférence inférieure à 1 micromètre, par exemple comprise entre 0,1 et 0,2 micromètre.

Cette poudre est présente dans le mélange dans une propor¬ tion relativement faible, par exemple inférieure à 5% en poids.

La fabrication de ce matériau nouveau s'effectue au moyen d'un mélangeur approprié, ainsi qu'il est bien connu dans la technique de fabrication des polymères.

Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on applique la substance de protection sur une zone du câble située vers l'intérieur et/ou l'extérieur du câble par rapport à la couche isolante.

Dans le cas où le câble comprend en outre une couche

interne semi-conductrice située entre l'âme conductrice et la couche isolante et une couche externe semi-conductri¬ ce entourant la couche isolante, on applique alors la substance de protection sur une zone du câble située vers l'intérieur par rapport à la couche semi-conductrice interne et en dehors de cette couche et/ou sur une zone du câble située vers 1'extérieur par rapport à la couche semi-conductrice externe et en dehors de cette couche.

De préférence, on applique la substance de protection sur l'âme conductrice, car il s'agit de la région du câble où le champ électrique est le plus intense, et cela avant fabrication du câble. Cette forme de réalisation est donc tout particulièrement apte à empêcher la dégrada- tion de la couche isolante par pénétration de l'eau par l'intérieur du câble, c'est-à-dire par l'âme conductrice.

Dans ce cas, l'application de la substance de protection peut se faire sur toute la longueur de l'âme conductrice ou bien seulement aux extrémités de l'âme conductrice.

Dans cette forme de réalisation de l'invention, la substan¬ ce de protection est avantageusement constituée par une poudre ayant la granulometrie indiquée précédemment.

L'application de la substance de protection peut se faire sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, notamment par pulvérisation ou immersion, suivie d'un séchage.

Ainsi, dans le cas où on applique la substance de protec¬ tion sur toute la longueur de l'âme conductrice du câble, cette application peut se faire par immersion dans un bain ou bien par pulvérisation au moyen d'une ou plusieurs buses appropriées.

En variante, on peut appliquer la substance de protection

sous forme d'une poudre, ce qui évite alors de recourir à une opération de séchage. L'opération de poudrage peut se faire au moyen de tout dispositif approprié, tel que des pulvérisateurs à poudre.

Dans une autre variante, on applique la substance de protection par l'intermédiaire d'un ruban textile imprégné de ladite substance, ce ruban formant ainsi une autre couche du câble. L'imprégnation du ruban peut être effec- tuée sous forme d'une solution ou suspension aqueuse ou sous forme d'une poudre. Ce ruban peut être appliqué directement autour de l'âme conductrice et/ou directement autour d'une autre partie du câble, par exemple autour de la couche semi-conductrice externe.

La substance de protection à utiliser dans le cadre de l'invention peut être choisie parmi différents types de substances susceptibles d'empêcher la dégradation de la couche isolante par l'humidité.

Il s'agit essentiellement de substances chimiques propres à intervenir dans des réactions électrochimiques ou propres à piéger des radicaux libres issus de ces réactions élec¬ trochimiques, de manière à empêcher la création et la propagation des arborescences d'eau dans le matériau polymère de la couche isolante.

Ces substances chimiques doivent présenter l'une au moins des propriétés suivantes :

- propriété de retarder l'apparition des arborescences,

propriété de réduire la vitesse de propagation des arborescences,

- propriété de conférer une structure interne moins dense

aux arborescences.

Dans tous les cas, ces substances chimiques ont pour propriété de retarder le claquage du matériau isolant dû à ces arborescences.

La substance de protection peut être un "piégeur de radi¬ caux libres", c'est-à-dire une substance empêchant la formation de tels radicaux ou réagissant sur ces radicaux pour les rendre inactifs.

Ces "radicaux libres" peuvent provenir par exemple de la décomposition des résidus d'hydroperoxydes présents dans le matériau polymère ou apparus éventuellement dans ce matériau à la suite de réactions électrochimiques.

Ces radicaux sont responsables des réactions en chaîne de dégradation du matériau polymère de la couche isolante, par exemple du polyéthylène. En particulier, ils rendent possible une action de l'oxygène.

Les piégeurs de radicaux libres utilisables dans le cadre de l'invention doivent satisfaire à un certain nombre de contraintes. Conviennent a priori tous les piégeurs de radicaux libres que l'on incorpore habituellement au polyéthylène ou aux autres polymères utilisés pour la fabrication de couches isolantes de câbles électriques. Ces substances doivent être stables aux températures auxquelles est soumis le câble lors de sa fabrication, et solubles au moins en partie dans l'eau à la tempé¬ rature maximale de fonctionnement du câble, c'est-à-dire de l'ordre de 80°C lorsque cet anti-oxydant est situé à l'intérieur du câble, c'est-à-dire du côté interne de la couche isolante.

Parmi les piégeurs de radicaux libres utilisables, on

peut citer ceux appartenant à la classe des aminés.

De préférence, on utilise la n-phényl-n*-cyclohexyl-p-phé- nylène diamine (PCPD), bien que sa solubilité dans l'eau soit relativement faible.

On peut également utiliser d'autres aminés, par exemple la n,n'-diphényl-p-phénylène diamine (DPPD), disponible par exemple auprès de la Société BAYER, modifiées chimique- ment pour accroître leur solubilité dans l'eau.

On peut également utiliser des piégeurs de radicaux libres appartenant à la classe des phénols.

La substance de protection peut être également constituée par une substance propre à intervenir dans des phénomènes d'oxydo-réduction et possédant l'une au moins des proprié¬ tés indiquées précédemment.

En particulier, il peut s'agir d'une substance comprenant des ions trivalents tels que, par exemple, des ions Fe^ ^"1" ou l- ⁺ . A titre d'exemple, on peut utiliser, comme subs¬ tance de protection, FeCl3 ou AICI3.

On peut aussi utiliser des substances comprenant des ions bivalents, par exemple des ions Cu ⁺ .

Bien entendu, ces substances intervenant dans des phénomè¬ nes d'oxydo-réduction doivent présenter les mêmes proprié- tés de stabilité à la température et de solubilité que celles indiquées précédemment pour les piégeurs de radicaux libres.

L'invention concerne, sous un autre aspect, les câbles à haute tension obtenus par la mise en oeuvre du procédé.

Dans la description qui suit, faite seulement à titre

d'exemple, on se réfère au dessin annexé, sur lequel :

la figure unique est une représentation schématique en coupe d'un câble à haute tension auquel s'applique l'invention.

Le câble représenté en coupe sur le dessin comprend une âme conductrice 1 formée d'un ensemble de fils constituant un toron en un matériau conducteur de l'électricité, de préférence en cuivre. L'âme conductrice 1 est entourée par une première couche semi-conductrice 2, encore appelée "couche interne", formée d'un mélange d'un polymère, tel que du polyéthylène et de noir de carbone, pour former une première surface équipotentielle autour de l'âme conductrice. La couche semi-conductrice 2 est entourée par une couche isolante 3 en un matériau polymère, par exemple en polyéthylène. Cette couche 3 formant gaine isolante est elle-même entourée par une deuxième couche semi-conductrice 4 ou "couche externe" .formée dans le même matériau que la couche interne 2. Cette couche 4 forme une deuxième surface équipotentielle autour de l'âme conductrice.

La couche semi-conductrice 4 est entourée par un écran métallique 5, par exemple en aluminium, ce dernier étant lui-même entouré par une gaine isolante de protection 6.

Le câble métallique, dont la structure vient d'être décrite ci-dessus, constitue un câble en lui-même connu, capable de transporter du courant sous des tensions électriques particulièrement élevées, pouvant atteindre par exemple 400-kilovolts.

A titre d'exemple, l'âme conductrice 1 peut avoir un diamètre total de 30 mm, les couches semi-conductrices 2 et 4 une épaisseur de 2 mm, et la couche isolante 3 une

épaisseur de 30 mm.

Dans le cas où 1'on incorpore la substance de protection dans la couche semi-conductrice 2 et/ou la couche semi- conductrice 4, cette incorporation a lieu de préférence dans les deux couches, le matériau constitutif de celles-ci étant le même.

Pour cela, lors de la fabrication du matériau, on incorpore la substance de protection dans le mélange du matériau polymère, par exemple du polyéthylène, et du noir de carbone.

De préférence, la substance de protection est incorporée au mélange sous la forme d'une poudre de granulometrie inférieure à 1 micromètre, par exemple comprise entre 0,1 et 0,2 micromètre, cette poudre étant présente dans une proportion inférieure à 5% en poids par rapport au mélange total.

La préparation de ce matériau s'effectue suivant les mêmes procédés que ceux appliqués dans la technique de fabrication des polymères.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la substance de protection incorporée au matériau des couches semi-conductrices 2 et 4 est la n-phényl n'-cyclohexyl-p- phénylène diamine. Cette substance est disponible par exemple auprès de la société BAYER et se présente sous forme de grains ou de paillettes qu'il convient de broyer pour obtenir la granulometrie désirée.

Bien entendu, on peut incorporer au matériau des couches semi-conductrices 2 et 4 d'autres substances de protection, qu'il s'agisse de piégeurs de radicaux libres, par exemple des aminés ou des phénols, ou bien de substances interve-

nant dans des phénomènes d'oxydo-réduction, tels que des ions trivalents ou des ions bivalents.

Dans le cas où l'on fabrique un câble électrique, dans lequel la couche semi-conductrice interne 2 et la couche semi-conductrice externe 4 incorporent une substance de protection conforme à l'invention, les autres éléments du câble restent par ailleurs inchangés. En particulier, il n'est pas nécessaire de modifier la couche isolante 3 qui reste fabriquée à partir de polyéthylène ou d'un autre matériau polymère approprié, non modifié.

Il n'est pas nécessaire de prendre des précautions rigou¬ reuses pour empêcher l'introduction d'eau à l'intérieur et/ou à l'extérieur du câble. En particulier, il n'est pas nécessaire de prévoir une gaine externe étanche à l'eau en matériau métallique telle qu'une gaine de plomb.

Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on applique la substance de protection sur l'âme conductrice 1 avant fabrication du câble. Pour cela, on peut, par exem¬ ple, faire passer l'âme conductrice 1 dans une solution ou suspension aqueuse contenant ladite substance de protec¬ tion, ou bien pulvériser cette solution en suspension sur l'âme conductrice.

L'application de cette solution ou suspension peut se faire sur toute la longueur de l'âme conductrice ou bien seulement aux extrémités de celle-ci, dans le cas où il suffit de se prémunir contre les effets d'une éventuelle pénétration d'eau au raccordement de tronçons de câbles électriques.

Dans le cas où l'on applique la substance de protection sous la forme d'une solution ou suspension aqueuse, il est nécessaire de procéder à une opération de séchage

après l'opération d'application de la solution ou suspen¬ sion.

Au lieu d'utiliser une solution ou suspension, on peut appliquer directement _ la substance de protection sous forme d'une poudre, et cela au moyen d'un dispositif de poudrage connu en soi. Dans ce cas, il n'est pas néces¬ saire de procéder à une opération de séchage après l'opéra¬ tion d'application de la substance de protection.

Bien entendu, on peut appliquer la substance de protection sur l'âme conductrice du câble et/ou sur d'autres parties du câble situées du côté extérieur du câble par rapport à la couche semi-conductrice externe.

Dans une autre variante, comme indiqué plus haut, la substance de protection imprègne un ruban textile qui forme une autre couche du câble. Ce ruban peut être appli¬ qué directement autour de 1*âme conductrice et/ou autour d'une autre partie du câble, par exemple autour de la couche semi-conductrice externe.

Pour imprégner le ruban textile, la substance de protection peut être présente sous forme d'une solution ou d'une suspension aqueuse ou bien sous forme d'une poudre.

Il est à noter que le procédé de l'invention s'applique uniquement à la protection contre les arborescences qui prennent naissance à partir de la surface interne ou externe de la couche isolante. Il ne s'applique pas aux arborescences qui prennent naissance au sein même de la couche isolante et que l'on appelle "arborescences en noeud papillon" et qui sont principalement dues à de l'eau qui préexiste dans la masse du polymère. Ces dernières ne constituent pas un grave danger pour l'isola¬ tion, étant donné qu'elles ont un volume limité, la quanti¬ té d'eau disponible étant limitée, et qu'elles ne condui¬ sent pas généralement au claquage.