L'invention concerne un procédé d'introduction de nanocharges d'origine carbonique dans un métal ou un alliage.

Dans la suite de cette description, on désigne par « nanocharges d'origine carbonique » selon l'invention, une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, du noir de carbone, ou des graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.

L'invention concerne plus particulièrement, l'introduction de nanotubes de carbone (NTC) dans un métal ou un alliage et notamment l'introduction de nanotubes de carbone dans de l'aluminium.

L'invention s'applique au domaine de la métallurgie et aux différentes techniques utilisées dans la métallurgie pour la transformation des métaux telles que le frittage, la fonderie, le laminage, l'extrusion, afin de réaliser des structures métalliques susceptibles d'être utilisées dans l'industrie automobile, aéronautique, nautique, mécanique, électronique, la câblerie, des matériaux de construction.

Technique antérieure

L'incorporation des nanotubes de carbone dans les métaux ou dans les alliages de métaux est très difficile. Parmi les méthodes les plus connues on peut citer l'homogénéisation par cobroyage des poudres, poudre d'aluminium et poudre de NTC, de A. M. K. Esawi and K. Morsi (2007),"Dispersion of carbon nanotubes (CNT) in aluminium powder", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Volume 38, Issue 2, February 2007, Pages 646-650.

Selon cette méthode, le cobroyage des poudres permet une transformation des poudres sous forme agglomérée se présentant en agrégats de métal (Al) et de NTC en surface.

Ces agrégats sont utilisés dans la réalisation de structures métalliques au moyen de méthodes telles que le frittage, le frittage flash sous tension (frittage flash, ou spark plasma sintering (SPS), ou la densification ou encore la pulvérisation.

Malheureusement, la méthode d'introduction des NTC dans du métal décrite dans ce document à savoir, l'incorporation par cobroyage des poudres métal (Al) et NTC, n'est pas applicable dans une technique de transformation du métal telle que la fonderie.

En effet, lorsque les agrégats sont utilisés avec de l'aluminium en fusion, l'aluminium et les NTC se séparent ce qui conduit à une répartition non homogène des NTC dans le métal. Le métal ne présente pas l'amélioration des propriétés mécaniques attendue par l'introduction des nanotubes de carbone.

• Comme autre état de la technique relatif à l'obtention d'un matériau dans lequel sont présentes, des particules de métal et des particules conductrices ou semi-conductrices on peut citer :

- Le document WO 2008/016858 qui décrit un procédé de réalisation d'un matériau diélectrique devenant conducteur lorsqu'on applique une tension supérieure à un seuil prédéterminé. Le matériau comprend un liant, un matériau organique (fullerènes ou NTC) et des particules conductrices ou semi- conductrices. Le procédé de réalisation dudit matériau consiste à mélanger le matériau organique à une résine constituant un liant, puis à ajouter au mélange obtenu, des particules conductrices / semi-conductrices. Le procédé consiste ensuite, à mixer le mélange avec par exemple, un agitateur sonique pendant une durée de quelques minutes ou quelques heures puis à appliquer le mélange obtenu à la cible. Le matériau reste sous forme de mélange comprenant le liant non dégradé. Le traitement thermique que subit ce mélange est une cuisson par palier permettant de durcir la résine lorsque le matériau est utilisé dans une application. Ce traitement dit « curing », est appliqué lors de l'utilisation du mélange obtenu dans l'application visée afin que la résine contenue dans ce mélange se transforme en un support dans lequel des particules de métal et des particules de matériau organique (par exemple des NTC) sont dispersées. Le support réalisé ne forme pas une structure poreuse. Le liant est durci afin de former un support dans lequel sont dispersées les différentes particules de manière à assurer les fonctions de diélectrique qui ne pourraient être assurées avec un matériau poreux.

- Le document WO2007/1 18048 dans lequel est décrit, un procédé de réalisation d'un composite métal/NTC, comprenant une première étape de revêtement de NTC mono- parois par un métal tel que le nickel, et une deuxième étape de fabrication d'un matériau composite dans laquelle les NTC revêtus de nickel sont mixés dans un broyeur à bille, à une matrice métal constituée d'une poudre de titanium. La poudre mixée est soumise à une pression dans une préforme. Le produit obtenu est ensuite chauffé jusqu'à une température de fusion de la matrice métal au moyen d'un chauffage à induction de préférence. Le produit final se trouve sous forme de fines plaques. Les NTC protégés par la première étape du procédé ne sont pas détruits par la température de fusion du métal. Ce traitement est fait sans la présence de liant organique. Les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés pour les protéger par un premier métal au moyen d'une méthode de métallisation « sans électrode ».

- Le document WO2006/123859 dans lequel est décrit, un procédé de réalisation d'un composite ayant des nanofibres, comprenant des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone, dispersées uniformément dans une matrice métal ou polymère ou céramique sous forme de poudre. Le procédé consiste à mixer les nanofibres avec une matrice métal ou polymère ou céramique, suivie d'une dispersion uniforme des nanofibres par application d'une déformation mécanique de la matrice de métal ou de polymère dans un broyeur à bille. Le procédé consiste ensuite à orienter les nanofibres mettant le matériau dans un conteneur puis à maintenir le matériau dans le conteneur à une température prédéterminée, à comprimer ce matériau dans une direction pour le déformer dans la direction de compression. Les nanofibres sont mixées et dispersées dans la matrice métal sans la présence d'un liant organique. Le matériau obtenu est chauffé pour être soumis à une pression mécanique pour le déformer dans une direction afin d'orienter les nanofibres dans cette direction.

- Et le document FR 2841805 dans lequel est décrit, un procédé de fabrication d'un composite comportant une matrice constituée de cuivre et de particules de carbone dispersées dans la matrice. La matrice ne comporte pas de liant organique. Le procédé comporte, la préparation d'un mélange homogène d'une poudre renfermant du cuivre et des particules de carbone puis un pressage à froid par laminage du mélange de poudre pour obtenir un produit intermédiaire et une densification par forgeage à chaud à une pression supérieure à 10MPa.

• Comme état de la technique relatif à la réalisation d'un matériau composite comportant des particules organiques telles que du noir de carbone ou du graphite, on peut citer le document WO 03/024892. Ce document décrit un procédé pour préparer une structure poreuse céramique, comprenant un mélange de particules de carbure de silicium SiC, une source de silicium telle que du Si ou S1O2, des particules organiques telles que du noir de carbone ou du graphite et un liant organique. Dans cette structure, il n'y a pas de métal ou d'alliage de métaux.

Il est donc souhaitable de disposer d'un procédé d'introduction de nanotubes de carbone dans de l'aluminium adapté à toutes les méthodes de transformation de métal utilisée en métallurgie et notamment en fonderie, afin de bénéficier des propriétés mécaniques apportées par les nanotubes de carbone particulièrement avantageuses dans la réalisation de structures métalliques utilisées dans l'industrie automobile, aéronautique, nautique, mécanique et électronique.

Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en mélangeant le métal à des nanocharges d'origine carbonique en présence d'un liant organique capable de se dégrader par chauffage avec un taux de cendre résiduel négligeable, inférieur à 10% et pouvant être inférieur à 5%.

Ainsi, selon l'invention, le procédé proposé permet l'introduction de nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone ou des graphènes, dans une poudre de métal ou d'un alliage de métaux. Cette introduction est réalisée en mélangeant le métal sous forme de poudre à des nanocharges d'origine carbonique en présence d'un liant organique capable de se dégrader par chauffage avec un taux de cendre résiduel négligeable, inférieur à 10% et pouvant être inférieur à 5%, ce mélange étant réalisé, de préférence, dans un dispositif de compoundage.

Résumé de l'invention

L'invention a pour objet un procédé d'introduction de nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone ou des graphènes, dans une poudre de métal ou d'un alliage de métaux, principalement caractérisé en ce qu'il comprend :

- a) le mélange des nanocharges d'origine carbonique et d'au moins la poudre de métal ou d'alliage en présence d'un liant organique ;

- b) le chauffage du mélange à une température T1 provoquant un ramollissement ou la fusion du liant organique afin d'obtenir la formation d'agrégats dans les quels les nanocharges sont reparties de façon homogène et forment un mélange poudre Métallique/liant organique.

- c) le chauffage des agrégats à une température T2 apte à provoquer la dégradation du liant organique, cette température permettant d'obtenir une transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des grains poreux constitués de nanocharges d'origine carbonique liées par le métal ou l'alliage de métal. De préférence, les étapes a) et b) sont réalisées en introduisant les nanocharges d'origine carbonique avec au moins la poudre de métal ou d'alliage et le liant, dans un dispositif de compoundage.

L'invention concerne également un composite métal-nanocharges d'origine carbonique, se présentant sous forme de grains poreux obtenus par le procédé d'introduction de nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone des graphènes, ou des fullerènes dans une poudre de métal ou d'un alliage de métaux tel que défini ci- après.

L'invention concerne aussi, l'utilisation du composite métal-nanocharges et en particulier métal-NTC se présentant sous forme de grains poreux, obtenu par le procédé, dans la métallurgie pour la transformation des métaux par des méthodes telles que le frittage, la fonderie, le laminage, l'extrusion, afin de réaliser des structures métalliques susceptibles d'être utilisées dans l'industrie automobile, aéronautique, nautique, mécanique, de câblerie, des matériaux de construction ou électronique.

Ainsi, le procédé proposé comporte les étapes a), b) et c) qui ne se trouvent pas et qui ne sont pas suggérées dans les documents précités WO2008/016858, WO2007/1 18048, WO2006/123859, FR 2841805 et WO 03/024892. En effet :

- dans le document, WO2008/016858, il n'y a pas d'étape de chauffage pendant le mélange des matériaux qui soit destinée à ramollir le liant afin d'obtenir des agrégats comme dans la présente invention. Ce procédé ne comporte pas à fortiori d'étape de chauffage des agrégats à une température T2 tel que décrit dans la présente invention pour provoquer la dégradation du liant organique, afin d'obtenir des grains poreux constitués de nanocharges d'origine carboniques liées par le métal ou un alliage. L'étape dite « Curing » ne peut pas être assimilée à la deuxième étape de chauffage du procédé de l'invention car elle est appliquée lors de l'utilisation du mélange obtenu dans l'application visée. Cette étape a pour effet que la résine contenue dans ce mélange se transforme en un support non poreux dans lequel des particules de métal et des particules de matériau organique (par exemple des NTC) sont dispersées sans liaison entre elles. Le liant ainsi durci forme un support dans lequel sont dispersées les différentes particules de manière à assurer les fonctions de diélectrique qui ne pourraient être assurées avec un matériau poreux.

- dans le document WO2007/1 18048, il n'y a pas de liant organique comme dans la présente invention et par conséquent, il ne peut y avoir d'étape de chauffage d'un liant organique. En effet, le procédé ne décrit pas d'utiliser un liant organique pour introduire des nanocharges d'origine carbonique telles que des NTC, noir de carbone, nanofibres de carbone, graphènes ou fullerènes, dans une poudre de métal comme dans l'invention en objet. Au contraire, les nanocharges sont des NTC mono-parois, introduits dans une poudre de métal après une étape de revêtement par un autre métal afin de les protéger thermiquement et chimiquement avant introduction dans la matrice métal et fusion. Le matériau composite obtenu par le procédé décrit dans ce document ne permet pas d'obtenir des grains poreux.

- dans le document WO2006/123859, il n'y a pas de liant organique et par conséquent, il ne peut y avoir d'étape de mélange de nanocharges d'origine carbonique et d'au moins une poudre de métal en présence d'un liant organique ni de chauffage pour ramollir le liant. Dans le procédé décrit, des NTC sont mixés et dispersés dans une matrice métal sans la présence d'un liant organique, le matériau obtenu est chauffé pour être soumis à une pression mécanique pour le déformer dans une direction afin d'orienter les nanofibres dans cette direction. Il n'y a pas de formation d'agrégats à l'issue de cette étape. - dans le document FR 2841805 il n'y a pas de liant organique. Il n'y a pas par conséquent, d'étape de mélange de nanocharges d'origine carbonique et d'au moins une poudre de métal en présence d'un liant organique ni à fortiori de chauffage dudit liant organique. Une liaison entre la poudre de métal et les particules de carbone est réalisée à froid en exerçant une pression par laminage du mélange. Et dans le document WO 03/024892 il n'y a pas de poudre de métal ou d'alliage. Le procédé décrit ne comporte pas, par conséquent, une étape de mélange de nanocharges d'origine organique, avec de la poudre de métal ou alliage en présence d'un liant organique. Ce procédé permet de réaliser une céramique en carbure de silicium à partir d'une pâte à l'état cru comprenant des grains de carbure de silicium (alpha- SiC), du Si ou S1O2, des particules organiques et un liant organique. La pâte est frittée pour obtenir une structure SiC poreuse. Ce procédé ne décrit pas et ne suggère pas la formation de grains poreux constitués par des nanocharges d'origine carbonique liées par un métal ou un alliage de métal .Il s'agit, en effet d'un procédé permettant d'obtenir non pas des grains poreux constitués de nanocharges d'origine carbonique liées par le métal ou l'alliage de métal comme dans la présente invention, mais une structure céramique poreuse comportant des grains en SiC. Le traitement en température décrit permet de cuire la pâte ce qui correspond au frittage de la structure. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée donnée à titre d'exemple non limitatif et en regard de la figure 1 représentant une image obtenue par microscope électronique, du composite métal-nanocharges.

Description détaillée

Les nanocharges d'origine carbonique

Les nanocharges d'origine carbonique pouvant être introduites dans le métal selon l'invention, sont choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, du noir de carbone, ou des graphènes, des fullerènes ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. Ces nanocharges sont sous la forme de poudre.

Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté, être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention utiliser des NTC à parois multiples.

Les nanotubes de carbone mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μιτι et avantageusement de 0,1 à 20 μιτι, par exemple d'environ 6 μιτι. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m ² /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi- parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société ARKEMA. Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Ils peuvent également être modifiés en surface, notamment par dépôt d'un métal choisi parmi l'étain, l'aluminium ou le cuivre, ou d'un métalloïde, choisi parmi le silicium, le bore, le germanium, au moyen d'une technique de dépôt en phase vapeur à partir d'un précurseur formé d'un alkyle de ce métal ou métalloïde, tel que décrit par exemple dans le document WO 09/1 12738.

Le broyage des nanotubes de carbone peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.

La purification des nanotubes de carbone peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotubes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le magnésium et/ou l'alumine qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 1 .000°C.

L'oxydation des nanotubes de carbone est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 :1 . L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. On préfère toutefois que les nanotubes de carbone soient utilisés selon l'invention à l'état brut.

Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphènes enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.

Le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.

Les graphènes sont des feuillets de graphite isolés et individualisés, mais très souvent on appelle graphènes des assemblages comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets. A la différence des nanotubes de carbone, ils présentent une structure plus ou moins plane avec des ondulations dûes à l'agitation thermique d'autant plus fortes que le nombre de feuillets se réduit. On distingue les FLG (Few Layer Graphene), les NGP (Nanosized Graphene Plates), les CNS (Carbon NanoSheets), les GNR ( Graphene NanoRibbons).

Divers procédés de préparation de graphènes ont été proposés dont celui de A.K. Geim à Manchester, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (méthode « scotch-tape »), Geim, A.K., Science, (2004), 306, 666. On peut aussi obtenir des particules de graphènes par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao, L. et al, Nature, vol. 458, p. 877-880, 2009. D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature.

Les graphènes sont produits par exemple par les sociétés Vorbeck Materials et Angstron Materials.

On préfère utiliser des nanotubes de carbone comme nanocharges d'origine carbonique.

La quantité de nanocharges d'origine carbonique mise en œuvre selon l'invention représente de 0,1 à 30% en poids, et de préférence de 1 à 20% en poids, de manière plus préférée de 5 à 15% en poids par rapport au poids total du mélange et de préférence 10%. La quantité exacte de nanocharges mise en œuvre peut varier dans ces plages, suivant que le mélange comporte de 40 à 80% de poudre de métal et de 59 à 10% de liant.

On choisira de préférence un taux de 10% pour introduire des NTC dans de l'aluminium, avec 70% d'aluminium et 20% de liant tel qu'une résine thermoplastique comme le butylène téréphtalate cyclique, commercialisé sous la marque CBT ^®

Le liant organique :

Pour le liant organique on peut choisir :

- 1 ) une matrice organique pouvant comprendre des composants de type oligomères, ou polymères ou monomères polymérisables comprenant des séquences carboniques comme par exemple les esters, les nitriles, les sulfides qui se dégradent lorsqu'ils sont chauffés avec un taux de cendre inférieur à 10%.

On choisira par exemple des résines thermoplastiques comme par exemple le poly(butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, tels que la résine CBT® 100 commercialisée par CYCLICS CORPORATION, le polyméthylméthacrylate (PMMA), ou des résines thermodurcissables comme les résines époxy telle que la résine époxy (DGEBA ou diglycidyl éther de bisphénol A) , polyoxymethilene (POM), polyoléfines, etc La matrice organique peut être utilisée sous forme liquide ou sous forme solide et de préférence sous forme de poudre ou de granulés.

- 2) une substance organique non polymérique et non polymérisable qui s'évapore ou se dégrade lorsqu'elle est chauffée avec un taux de cendre inférieur à 5%.

On choisira comme substance organique, par exemple une substance liquide comme: des huiles parafiniques minérales ou de synthèse, un solvant organique comme le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), le N-méthylpyrrolidone NMP.

Le métal

L'invention s'applique à tous les métaux du tableau de la classification périodique des éléments utilisés seuls ou sous forme d'alliages bi- ou multi- composants. Elle s'applique avantageusement à l'aluminium Al, au cuivre Cu, au magnésium Mg.

De préférence, le métal est introduit à l'état solide sous forme de poudre.

Avantageusement, la taille des particules métalliques est comprise entre 0,1 μιτι et 300 μιτι, de préférence entre 1 μιτι et 50 μιτι, plus particulièrement entre 1 μιτι et 15 μιτι. La forme des particules peut être quasi-sphérique ou plate, ou lamellaire.

Le liant organique et les nanocharges telles que les nanotubes de carbone peuvent se présenter sous forme d'un mélange-maître tel qu'un matériau composite sous forme de poudre composite ou sous forme de granulés que l'on introduit dans le dispositif de compoundage par une trémie d'alimentation distincte de la zone d'injection de la poudre de métal. Ce mélange-maître peut être préparé préalablement selon les procédés de l'état de l'art, par exemple décrits dans les documents WO10/1091 19 ou WO 10/046606. De préférence, le matériau composite comprend de 10 % à 60 % de nanocharges, de préférence de 15 à 30 % et de 90% à 40% de liant organique, de préférence de 85% à 70 %.

Le procédé selon l'invention met en œuvre les étapes suivantes :

- a) Le mélange, on parle également de malaxage, des nanocharges d'origine carbonique et d'au moins le métal ou l'alliage en présence du liant organique, b) le chauffage à une température T1 qui permet le ramollissement ou la fusion du liant organique. De préférence T1 est supérieure ou égale à la température de fusion du liant organique afin de disperser les nanocharges et d'obtenir la formation d'agrégats, c) le chauffage des agrégats à une température T2 apte à provoquer la dégradation du liant organique. La température T2 peut être inférieure, égale ou supérieure à la température de fusion du métal ou de l'alliage de sorte que l'on obtient une transformation en une forme physique solide agglomérée telles que des grains poreux constitués de nanocharges d'origine carbonique liées par le métal ou l'alliage de métal. La T2 peut être supérieure à la température de fusion du métal, lorsque le mélange ainsi obtenu est utilisé directement en fonderie par exemple

Le mélange selon l'invention est obtenu au moyen de préférence au moyen d'un dispositif de compoundage.

Par « dispositif de compoundage », on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites.

Dans cet appareillage, le liant organique, les nanocharges, le métal et éventuellement un additif comme par exemple une huile combinée à la poudre de métal en particulier avec l'aluminium, sont introduits puis mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement. Un tel dispositif est par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. Le mélange est récupéré après transformation de la matière fondue, à savoir le liant organique et éventuellement le métal, sous forme physique solide agglomérée telle que des agrégats.

Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co- malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur.

Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. En outre, l'opération de compoundage est mise en œuvre à la température T1 provoquant le ramollissement ou la fusion du liant organique de sorte que l'opération de compoundage permet la transformation du mélange sous la forme d'agrégats. Cette température à laquelle est réalisé de malaxage, peut aller, à titre d'exemple de la température ambiante à 600C, par exemple de 80 à 600C, en général de 80 à 500°C, de préférence de 80 à 300°C, en particulier de 120 à 240°C.

Les agrégats sont placés dans un four dont la consigne de chauffage correspond à la température T2 pendant une durée prédéterminée. Le four est de préférence un four à moufle. La durée peut aller de 1 à 60 min. De préférence, le four doit être équipé d'un dégazage sous vide ou en atmosphère inerte (azote argon par exemple) La température T2 est choisie de manière à provoquer la dégradation du liant organique ou son évaporation, le chauffage à cette température permet d'obtenir une transformation en une forme physique solide agglomérée des agrégats, en un composite métal-nanocharges sous forme de grains poreux. Ces grains poreux sont constitués de nanocharges d'origine carbonique liées par le métal ou l'alliage de métal.

De préférence la température T2 de dégradation ou d'évaporation du liant organique peut aller, à titre d'exemple de 500°C à 3000°C, en particulier 600 à 1000°C.

La Demanderesse a mis en évidence que ce procédé permettait d'obtenir ainsi, un composite métal-nanocharges d'origine carbonique, comprenant des nanocharges telles que des nanotubes de carbone, aisément utilisable dans toutes les techniques de transformation du métal utilisées en métallurgie, car il se présente sous une forme solide agglomérée, notamment sous la forme de grains poreux pouvant être utilisés directement sous cette forme ou après broyage pour être utilisé sous forme de poudre.

La Demanderesse a également mis en évidence que ce procédé permettait d'obtenir un composite métal - NTC, aisément manipulable, car il se présente sous une forme solide agglomérée, notamment sous la forme de grains poreux, en ce sens qu'ils peuvent être transportés en sacs du centre de production au centre de transformation pour la fabrication de structures métalliques susceptibles d'être utilisées dans l'industrie.

Les grains poreux constituant un composite métal-NTC, peuvent être utilisés pour la réalisation de structures métalliques en fonderie, en les introduisant directement dans le métal en fusion. La poudre obtenue par broyage des grains poreux, sera de préférence utilisée pour la réalisation de structures métalliques par les techniques de frittage.

Ainsi, l'invention s'applique aux procédés utilisés en métallurgie pour la réalisation de structures métalliques.

Ainsi, le procédé décrit permet d'introduire des nanocharges d'origine carbonique comme par exemple des NTC dans un bain de métal fondu. On utilise le mélange homogène métal-nanocharges obtenu (sous forme d'agrégats poreux), le plus fortement chargé en NTC et on l'incorpore sous agitation dans le bain de métal fondu afin d'obtenir un alliage final à faible taux de NTC. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une bonne dispersion des NTC dans le métal.

On peut également introduire les NTC ou autres nanocharges, non pas sous forme de poudre de NTC, mais sous forme d'un mélange-maître tel qu'un matériau composite sous forme de poudre composite ou sous forme de granulés. Ce mélange- maître comprend : les NTC ou autres nanocharges et le liant c'est-à- dire une résine ou une huile tel que décrit précédemment. La poudre métallique, est ajoutée et mélangée avec ce matériau composite ou mélange-maître qui sert de liant.

Dans le cas de l'introduction des NTC à partir d'un mélange-maître on peut mélanger avec la poudre de métal Al, en extrudeuse, ce qui a permet de contrôler la dispersion des NTC (ou autres nanocharges).

Exemple 1 de réalisation.

On introduit dans un mélangeur interne de laboratoire HAAKE à volume 50cm ^3, 70% en poids de poudre d'aluminium Al, dont les grains ont un diamètre 3 à 6 micromètres, non traitée ; 10% en poids de NTC Graphistrength ^® C100 d'ARKEMA et 20% en poids de résine CBT ^® . On malaxe à une température T1 de 200°C pendant 5 minutes.

Après malaxage, le mélange à la sortie du mélangeur est sous forme d'agrégats compactés.

Ces agrégats sont mis dans un four à moufle dont la température de chauffe est portée à 600°C pendant 15 minutes.

A la sortie du four la forme et la couleur qui correspond à la couleur donnée par l'aluminium n'ont pas changé. Les grains sont devenus poreux et forment un composite aluminium-NTC. Les grains ont perdu 20°% en masse correspondant à la décomposition de la résine CBT ^® . Les grains contiennent 12,5% en masse de NTC.

L'association finale des NTC et des particules Al est montré sur l'image du microscope électronique MEB sur la figure 1 .

Exemple 2

Certaines poudres métalliques, comme poudre Al, sont dangereux à manipuler à l'aire libre (30g/m3 taux min d'explosibilité). Pour la raison de sécurité, nous avons choisi le grade de poudre Al mélangé avec de l'huile paraphrénique 20% en masse, grade STAPA WM produit par ECKART. Taille moyenne de poudre Al est de 10μηη, dont les particules sont sous forme lamellaire (flackes)

On a introduit, dans le puits d'alimentation de zone 1 d'un co-malaxeur BUSS ^® MDK 46 (L/D = 1 1 ), des nanotubes de carbone (Graphistrength ^® C100 d'ARKEMA) - 10% en masse, le poudre Al traitée, STAPA WM - 80% en masse et la résine CBT sous forme de poudre-10% en masse. En sortie du co-malaxeur, des granulés solides sont obtenus par la coupe en tête.

La température de deux zones de chauffage de co-malaxeur est de 220 et 180°C, la vitesse de rotation est de 230 tours par minute.

Le composite sous forme de granulé obtenu ainsi est traité dans le four à moufle sous azote à 600°C durant 15 min. Les grains sont devenus poreux et forment un composite aluminium-NTC. Les grains ont perdu 30% en masse correspondant à la décomposition de l'huile et de la résine CBT ^® . Les grains contiennent 14,3% en masse de NTC