La présente invention concerne un procédé et installation de production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'une source d'hydrocarbures. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse obtenu par reformage d'hydrocarbures, et notamment de gaz naturel.

L'invention concerne également un procédé et une installation de production intégrée d'ammoniac et de dioxyde de carbone et un procédé et une installation de production d'urée.

Tous les pourcentages concernant des puretés sont des pourcentages molaires.

Il est connu de WO-A-06/054008 de produire du dioxyde de carbone à partir d'un résiduaire de PSA traitant un gaz issu d'une conversion inverse.

Les principales étapes de la synthèse d'ammoniac sont :

1 . reformage à la vapeur de gaz naturel (ou autre combustible carboné).

2. second reformage/ oxydation partielle à l'air, afin d'introduire de l'azote pour la réaction de synthèse d'ammoniac.

3. shift du CO en CO ₂ et H ₂ sur un catalyseur.

4. extraction du CO ₂ par lavage à l'aide d'un solvant (aMDEA ®, procédé Benfield, etc.)

5. méthanation des traces de CO et CO ₂ en CH et H ₂ O sur un catalyseur grâce au fort excès d'hydrogène (CO et CO ₂ étant des poisons pour le catalyseur).

6. synthèse de l'ammoniac avec deux variantes possibles :

a. séchage + lavage à l'azote pour ajuster le ratio H ₂ /N ₂ à 3 et extraction du CH , Argon et N ₂ excédentaire + boucle de synthèse de l'NH ₃ via des réacteurs catalytiques, b. ou bien : boucle de synthèse de l'NH ₃ via des réacteurs catalytiques + traitement de la purge évacuant CH , Argon et excès d'N ₂ sur un PSA pour en récupérer l'H ₂ .

Lorsque l'on souhaite valoriser le CO2 extrait dans l'étape 4 (par exemple pour faciliter l'extraction de pétrole ou pour une production chimique comme de l'urée, etc.) ou si l'on souhaite le séquestrer pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, il faut ajouter une étape de compression et séchage du CO2 extrait à l'étape 4.

L'invention proposée vise à réduire significativement le coût de production de l'NH ₃ lorsque le CO2 doit être comprimé pour être valorisé comme mentionné plus haut.

Il existe donc un besoin pour un procédé économiquement viable de production de gaz de synthèse d'ammoniac et de production de dioxyde de carbone.

Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comportant au moins :

une étape de purification du mélange refroidi issu de la/d'une conversion inverse dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) permettant l'obtention d'un flux enrichi en hydrogène à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire dit « résiduaire du PSA » contenant du dioxyde de carbone, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone, à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs,

ainsi qu'une étape de traitement dudit résiduaire du PSA pour l'obtention d'un fluide enrichi en dioxyde de carbone, comportant au moins :

une étape de compression du résiduaire du PSA jusqu'à une pression supérieure à la pression du reformage et telle que la pression partielle du CO2 contenu soit comprise entre 25 et 35 bar environ ;

une étape de séchage du résiduaire du PSA comprimé par élimination de l'eau contenue pour l'obtention d'un gaz sec ;

une étape ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation, telle(s) que

• chacune des étapes comprend elle-même : une étape de condensation de tout ou partie du CO2 contenu dans le gaz provenant de l'étape précédente, suivie par

une étape de séparation du condensât riche en CO2 issu de la séparation d'avec la phase gazeuse contenant les composés incondensables, éventuellement par distillation

• et,

la ou les étapes sont mises en œuvre à des températures comprises entre la température ambiante et -56°C,

une étape d'appauvrissement en CO2 d'une phase gazeuse issue d'au moins une étape de séparation, par exemple par perméation, pour produire un débit appauvri en CO2 et un débit enrichi en CO2

une étape de méthanation du débit appauvri en CO2 pour produire un gaz contenant de l'azote et du méthane et

une étape de mélanger au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane pour former un gaz de synthèse d'ammoniac.

Selon d'autres aspects facultatifs :

le débit appauvri en CO2 est envoyé à la méthanation à une pression d'au moins 35 bars.

- le débit enrichi en CO2 provenant de l'étape d'appauvrissement en

CO2 est envoyé à l'unité d'adsorption par modulation de pression.

le procédé comprend une étape de conversion inverse à la vapeur de gaz de synthèse pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone qu'il contient en dioxyde de carbone, avec production correspondante d'hydrogène

le procédé comprend une étape de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention de gaz de synthèse contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane, et de la vapeur d'eau ;

Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé de production d'ammoniac et de dioxyde de carbone tel que décrit ci-dessus dans lequel on traite le gaz de synthèse d'ammoniac dans une unité de traitement pour produire un débit d'ammoniac et un gaz contenant du méthane et de l'azote. Eventuellement :

on renvoie le gaz contenant du méthane et de l'azote vers l'étape de reformage.

tout l'azote envoyé à l'unité de traitement est contenu dans l'au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et l'au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane mélangés pour former un gaz de synthèse d'ammoniac.

on fait réagir l'ammoniac avec le dioxyde de carbone pour produire de l'urée.

Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comportant au moins :

une unité de purification du mélange refroidi issu d'une conversion inverse dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) permettant l'obtention d'un flux enrichi en hydrogène à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire dit « résiduaire du PSA » contenant du dioxyde de carbone, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone, à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs,

ainsi qu'une unité de traitement dudit résiduaire du PSA pour l'obtention d'un fluide enrichi en dioxyde de carbone, comportant au moins :

une unité de compression du résiduaire du PSA jusqu'à une pression supérieure à la pression du reformage et telle que la pression partielle du CO2 contenu soit comprise entre 25 et 35 bar environ ;

une unité de séchage du résiduaire du PSA comprimé par élimination de l'eau contenue pour l'obtention d'un gaz sec ;

une unité ou s'effectue plusieurs étapes successives de condensation/séparation, telle(s) que

• chacune des étapes comprend elle-même :

une étape de condensation de tout ou partie du CO2 contenu dans le gaz provenant de l'étape précédente, suivie par

une étape de séparation du condensât riche en CO2 issu de la séparation d'avec la phase gazeuse contenant les composés incondensables, éventuellement par distillation • et,

la ou les étapes sont mises en œuvre à des températures comprises entre la température ambiante et -56°C,

une unité d'appauvrissement en CO2 d'une phase gazeuse issue d'au moins une étape de séparation , par exemple par perméation, pour produire un débit appauvri en CO2 et un débit enrichi en CO2

une unité de méthanation du débit appauvri en CO2 pour produire un gaz contenant de l'azote et du méthane et

des moyens pour mélanger au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane pour former un gaz de synthèse d'ammoniac.

L'appareil peut comprendre des moyens pour envoyer le débit enrichi en CO2 provenant de l'étape d'appauvrissement en CO2 à l'unité d'adsorption par modulation de pression.

Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de production d'ammoniac et de dioxyde de carbone tel que décrit ci-dessus comprenant une unité de traitement pour traiter le gaz de synthèse d'ammoniac pour produire un débit d'ammoniac et un gaz contenant du méthane et de l'azote.

L'appareil peut comprendre des moyens pour renvoyer le gaz contenant du méthane et de l'azote vers l'étape de reformage.

L'appareil peut comprendre une unité de conversion inverse à la vapeur de gaz de synthèse pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone qu'elle contient en dioxyde de carbone, avec production correspondante d'hydrogène.

L'appareil peut comprendre une unité de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention du gaz de synthèse contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et de la vapeur d'eau.

L'appareil peut comprendre une unité dans laquelle on fait réagir l'ammoniac avec le dioxyde de carbone pour produire de l'urée.

La solution selon l'invention consiste à utiliser les gaz incondensables d'un procédé de production de dioxyde de carbone par séparation à basse température pour alimenter une unité de production de synthèse d'ammoniac. Sans étape de décarbonatation, mais avec étape de conversion inverse, le résidu du PSA contient une quantité de CO2 de l'ordre de 45% provenant du reformage et de la conversion inverse (la teneur exacte en CO2 étant naturellement fonction de la composition du mélange d'hydrocarbures initial). Le procédé permet alors, partant du gaz résiduaire du PSA, dont la pression est typiquement inférieure à 2 bar, de disposer grâce à la compression d'un gaz à une pression totale comprise entre 40 et 80 bar, correspondant à une pression partielle en CO2 comprise entre 15 et 40 bar, compatible avec la purification cryogénique. Ces pressions permettront d'utiliser les fluides dans la suite du procédé sans être obligé de recourir à des compressions supplémentaires.

Le résiduaire du PSA est donc purifié par condensation partielle et éventuellement par perméation pour produire un débit liquide riche en CO2. Ce liquide pourra, grâce à des traitements complémentaires appropriés, être utilisé ou séquestré sur site ou à proximité sous forme gazeuse ; il pourra être exporté pour être utilisé ou séquestré sous forme gazeuse ou liquide. Il pourra notamment et de façon particulièrement avantageuse être utilisé dans l'industrie alimentaire, grâce à une purification adaptée.

En l'absence d'utilisation sur site ou à proximité du CO2 produit, et selon un premier mode de réalisation particulier, tout ou partie du liquide est vaporisé après détente, avec récupération de froid, pour produire du CO2 sous forme gazeuse sous une pression comprise entre 10 et 35 bar. Le froid récupéré est avantageusement utilisé pour le refroidissement de fluides du procédé en complément des appareils réfrigérants. Le CO2 pourra ensuite être comprimé pour être transporté par gazoduc sur un site d'utilisation et/ou de séquestration.

Selon un autre mode de réalisation, mais toujours en l'absence d'utilisation sur site ou à proximité du CO2 produit, tout ou partie du liquide pourrait être transporté sous cette forme sur un site d'utilisation et/ou de séquestration.

Le procédé est tout particulièrement avantageux lorsqu'il est mis en œuvre pour optimiser la production de gaz de synthèse d'ammoniac et produire conjointement du dioxyde de carbone.

L'invention va maintenant être décrite en se référant aux dessins et exemples ci-après. Les dessins illustrent des modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention.

Il doit être entendu que l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation. L'homme du métier pourra notamment envisager la combinaison des techn iques de traitement et recyclage illustrés dans ces modes de réalisation.

La Figure 1 représente un diagramme fonctionnel illustrant un mode de réalisation de l'invention pour la production de gaz de synthèse d'ammoniac et, respectivement, de dioxyde de carbone, par exemple du dioxyde de carbone à séquestrer.

La charge alimentant le procédé est constituée par un mélange d'hydrocarbures - ici du gaz naturel (GN) - le flux 1 d'hydrocarbures alimente une installation 3 comprenant une unité de désulfuration, un pré-reformeur pour produire u n mélange pré-reformé, mélange essentiellement constitué de méthane, d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'eau, un module de reformage alimenté par le mélange pré-réformé qui produit un gaz de synthèse contenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane et de la vapeur d'eau et un module de conversion inverse.

Le gaz de synthèse est refroidi puis le gaz refroidi est traité dans ce module de conversion inverse, où le CO est converti en H ₂ et en CO2. Le mélange gazeux 5 sortant de l'installation 3 est refroidi et alors traité dans une unité de purification d'hydrogène 7 de type adsorption par modulation de pression ou PSA, pour l'obtention d'un flux gazeux enrichi en hydrogène 9 à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire 1 1 -dit résiduaire du PSA- contenant le dioxyde de carbone, du méthane, de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène et d u monoxyde de carbone. Ce résiduaire du PSA 1 1 est disponible à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs, il contient sensiblement tout le CO2 coproduit lors des étapes de reformage et de conversion inverse. Typiquement, dans le cas de la Figure 1 où le mélange d'hydrocarbures 1 alimentant le procédé est du gaz naturel, la composition moyenne du résiduaire du PSA 1 1 est proche de : CO ₂ : 45% - CO : 12% - H2 : 23% - CH ₄ : 17% - H ₂ O : 1 % - N ₂ : 2%. En tenant compte des variations de composition liées au cycle de l'unité PSA, la teneur en CO2 est comprise entre 42 et 48%, la teneur en H ₂ varie quant à elle entre 20 et 26%, les teneurs des autres constituants restant à peu près constantes.

Le résiduaire de PSA 1 1 est ensuite épuré dans une unité de purification 13. Le résiduaire du PSA 1 1 est d'abord comprimé dans un module de compression de l'unité de purification, pour l'obtention d'un résiduaire du PSA comprimé. Il est comprimé à 60 bar environ, ce qui assure une pression partielle de CO2 de l'ordre de 27 bar. Ensuite il est débarrassé de ses impuretés lourdes dans un module d'adsorption de l'unité de purification, par une succession d'adsorptions régénérables par exemple, on obtient ainsi un résiduaire comprimé purifié qui est ensuite séché dans un module de séchage de l'unité de purification pour l'obtention d'un résiduaire comprimé, débarrassé des impuretés lourdes et séché.

Ce résiduaire est ensuite refroidi pour être séparé par liquéfaction dans un module de séparation faisant partie de l'unité de purification , qui permet d'obtenir un liquide 15 contenant essentiellement du CO2 liquide et un mélange gazeux 17 contenant une fraction de CO2 non condensée ainsi que les composés plus légers dits incondensables.

Le refroidissement du résiduaire 1 1 est réalisé par circulation à contre- courant des fluides froids issus de la purification cryogénique et/ou par échange de chaleur avec un groupe frigorifique extérieur associé. Le liquide 15 contient essentiellement du CO2, cependant afin d'obtenir du CO2 pur, le liquide 15 résulte d'une distillation dans le but de le débarrasser des impuretés légères entraînées dans la phase liquide. Pour cela,, le résiduaire peut être détendu à 23 bar avant d'alimenter la colonne de distillation .

La phase gazeuse 17 obtenue à l'issue de la séparation contient les impuretés légères de la charge 1 et se trouve à au moins 40 bars abs ; réchauffée à température ambiante dans les échangeurs de chaleur, elle constitue la purge des incondensables, disponible sous une pression de 58 bar. La composition de la purge est de l'ordre de : CO ₂ : 21 % - CO : 18% - H2 : 36% - CH ₄ : 24% - N ₂ : 1 %.

La purge des incondensables 17 est alors traitée dans le module d'adsorption ou de perméation d'une unité d'appauvrissement en CO2 19 pour réduire son contenu en dioxyde de carbone. Un gaz produit 21 a une teneur réduite en dioxyde de carbone.. L'autre gaz produit 20, enrichi en CO2 et riche en hydrogène, est envoyé à l'unité PSA 7 pour en améliorer le rendement, sans être mélangé en amont avec le débit 5.

En effet, le rendement de l'unité PSA 7 est très faible à cause de la forte ten eu r en N 2 , une façon de l'améliorer est d'introduire le gaz 20 (éventuellement étant un perméat), certainement plus riche en H2 que l'alimentation du PSA, au bon moment du cycle, pour améliorer le rendement du PSA. L'unité PSA diffère des PSA H ₂ habituels qui doivent arrêter CO/CO ₂ et N ₂ . L'unité 7 arrêter le CO et le CO2, mais peut laisser passer l'azote, ce qui permet de ne pas avoir à se pénaliser sur le rendement H ₂ de l'unité PSA 7.

Le gaz 21 est ensu ite traité par méthanation dans une unité de méthanation 23 pour transformer les restes de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone en méthane, formant un gaz 25.

Le gaz 25 est mélangé avec l'hydrogène pur 9 pour former un gaz de synthèse d'ammoniac 27. Le gaz de synthèse d'ammoniac 27 est envoyé à une unité 29 de synthèse d'ammoniac pour produire de l'ammoniac 31 .

L'unité de synthèse d'ammoniac produit également un gaz 33 contenant du méthane, de l'azote, de l'argon, et de l'hydrogène qui est renvoyé à l'unité 3.

Eventuellement l'ammoniac 31 et le dioxyde de carbone 15 peut alimenter une unité de fabrication d'urée 35.