Arrière-plan de l'invention L'invention concerne le traitement thermique à haute température de produits en carbone contenant du sodium, et plus particulièrement le traitement d'effluents gazeux produits lors du traitement thermique.

Un domaine particulier d'application de l'invention est la réalisation de textures ou préformes en fibres de carbone destinées à constituer des renforts fibreux pour des pièces en matériau composite tel que composite carbone/résine, par exemple C/époxy ou C/phénolique, ou composite thermostructural, par exemple composite carbone/carbone (C/C) ou composite à matrice céramique et renfort carbone.

De telles textures fibreuses sont habituellement obtenues à partir de fibres de précurseur de carbone qui sont plus aptes à subir les opérations textiles requises pour la mise en forme de ces textures. Des fibres de précurseur de carbone couramment utilisées sont des fibres de polyacrylonitrile (PAN) préoxydé, des fibres de brai, des fibres phénoliques et des fibres de rayonne.

Au moins pour certaines applications, il est nécessaire non seulement de transformer le précurseur en carbone, mais aussi de réaliser un traitement thermique subséquent à haute température, typiquement au-delà de 1000°C et sous pression réduite, pour éliminer des métaux ou impuretés métalliques notamment du sodium provenant du précurseur, et/ou pour conférer des propriétés physico-chimiques particulières aux fibres.

Ainsi, dans le cas par exemple de produits en carbone provenant du précurseur PAN préoxydé, il est courant de réaliser deux étapes successives : - une première étape de carbonisation proprement dite par transformation chimique du précurseur en carbone, cette première étape étant réalisée à l'échelle industrielle dans un four en élevant progressivement la température de chauffage du four jusqu'à environ 900°C, et

- une deuxième étape de traitement thermique à haute température visant notamment à éliminer par sublimation le sodium provenant du précurseur, cette deuxième étape étant également réalisée dans un four en élevant progressivement la température jusqu'à environ 1600°C, voire jusqu'à environ 2000°C à 2200°C, ou mme 2500°C pour éliminer d'autres impuretés métalliques ou réaliser un traitement thermique à très haute température des fibres de carbone.

La deuxième étape est généralement réalisée sous pression réduite et sous balayage de gaz neutre tel que l'azote.

Dans le cas de produits en carbone constitués par des textures fibreuses de renfort pour des pièces en matériau composite, la deuxième étape est réalisée habituellement avant densification de la texture fibreuse par la matrice résine, carbone ou céramique du matériau composite. Dans le cas de matériau composite thermostrutural à matrice carbone et/ou céramique, la densification peut tre effectuée par voie liquide, c'est-à- dire imprégnation par un composé liquide, tel qu'une résine, précurseur du matériau de la matrice, et transformation de ce précurseur par traitement thermique. La densification peut aussi tre effectuée par voie gazeuse, c'est-à-dire par infiltration chimique en phase vapeur, les deux processus, voie liquide et voie gazeuse étant bien connus et pouvant éventuellement tre associés.

Dans les installations existantes, le refroidissement des effluents gazeux provoque un dépôt contenant du sodium sur les parois de canalisations en aval de la sortie des effluents hors du four de traitement thermique. II est nécessaire de procéder à un nettoyage régulier de ces canalisations, ce qui n'est pas aisé en raison du risque de réaction violente du dépôt contenant du sodium.

Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé qui évite l'inconvénient précité en empchant la formation sur des parois de canalisations d'extraction d'effluents gazeux, de dépôts potentiellement dangereux au stade du nettoyage de ces canalisations.

Ce but est atteint grâce à un procédé du type selon lequel on chauffe les produits en carbone dans un four, sous balayage de gaz neutre et sous pression réduite, avec extraction continue hors du four d'effluent

gazeux contenant notamment du sodium sous forme sublimée, par une canalisation d'évacuation d'effluent, procédé dans lequel, conformément à l'invention, on injecte au moins un produit de neutralisation du sodium dans la canalisation d'évacuation d'effluent, immédiatement en aval de la sortie d'effluent gazeux hors du four.

De la sorte, le dépôt qui se forme sur les parois de la canalisation d'évacuation d'effluent ou d'autres dispositifs en aval de la sortie d'effluent hors du four peut tre éliminé aisément et sans danger à un stade ultérieur. La déposante a observé que non seulement du sodium élémentaire est évacué sous forme sublimée avec l'effluent gazeux, mais aussi des composés du sodium susceptibles de former un dépôt potentiellement gnant voire dangereux, tel que l'oxyde de sodium Na02.

Par neutralisation du sodium, on entend ici non seulement la neutralisation de sodium élémentaire, mais aussi la neutralisation de composés tels que Na02.

Par produit de neutralisation du sodium, on entend un produit permettant d'obtenir un composé du sodium stable et assez facilement éliminable. On choisit de préférence un produit de manipulation assez aisée, par exemple de la vapeur d'eau ou de préférence du dioxyde de carbone éventuellement mélangé avec de la vapeur d'eau.

Le produit de neutralisation peut tre injecté au niveau ou en aval d'un coude formé par la canalisation d'évacuation d'effluent gazeux hors du four.

Le produit de neutralisation injecté peut en outre tre dilué dans un gaz neutre tel que de l'azote.

Le produit de neutralisation peut tre injecté en continu dans le courant d'effluent gazeux extrait du four pendant le traitement thermique, de manière à former un composé du sodium stable et facilement éliminable et éviter le dépôt de sodium sur la paroi de la canalisation d'évacuation.

Dans un autre mode de réalisation du procédé, le produit de neutralisation est injecté dans la canalisation d'évacuation après la fin du traitement thermique afin de neutraliser le sodium déposé sur la paroi de la canalisation d'évacuation, avant nettoyage de celle-ci.

L'invention a aussi pour but de fournir une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé.

Ce but est atteint grâce à une installation de traitement thermique de produits en carbone contenant du sodium, du type comportant un four, des moyens d'alimentation du four en gaz neutre de balayage, et une canalisation d'extraction d'effluent gazeux hors du four, installation qui comporte en outre, conformément à l'invention des moyens d'injection d'un produit de neutralisation du sodium dans la canalisation d'extraction immédiatement après la sortie du four.

Brève description des dessins D'autres particularités et avantages du procédé et de l'installation de traitement thermique conformes à l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue générale très schématique d'une installation selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une vue de détail montrant une partie d'un dispositif d'extraction d'effluent gazeux hors du four de l'installation de la figure 1 ; et - la figure 3 est une vue de détail montrant une partie d'un dispositif d'extraction d'effluent gazeux hors du four de l'installation de la figure 1, selon un autre mode de réalisation de l'invention.

Description détaillée de modes de réalisation Des modes de réalisation de l'invention seront décrits ci-après dans le cadre de l'application au traitement thermique à haute température de textures fibreuses en carbone obtenues par carbonisation de textures en fibres de précurseur de carbone. Par traitement thermique à haute température, on entend un traitement à une température habituellement supérieure à celle rencontrée par les textures lors de la carbonisation, c'est-à-dire une température supérieure à 1000°C, typiquement comprise entre 1400°C et 2000°C à 2200°C, voire 2500°C.

Le traitement thermique est réalisé sous pression réduite, inférieure à la pression atmosphérique, de préférence inférieure à 50 kPa typiquement entre 0,1 kPa et 50 kPa, de préférence inférieure à 5 kPa, et sous balayage de gaz neutre tel que l'azote ou l'argon. Le procédé selon l'invention est applicable à l'élimination de sodium présent à faible teneur

dans les fibres, par exemple moins de 80 ppm, ou à beaucoup plus forte teneur, supérieure à 3500 ppm.

La figure 1 montre très schématiquement un four 10 comprenant un suscepteur 12 de forme cylindrique et d'axe vertical qui délimite latéralement un volume ou enceinte Il pour le chargement de produits (non représentés) en carbone.

Le suscepteur 12, par exemple en graphite, est surmonté d'un couvercle 14, est chauffé par couplage inductif avec un inducteur 16 qui entoure le suscepteur avec interposition d'un isolant thermique 18.

L'inducteur est alimenté par un circuit 20 qui délivre un courant en fonction du besoin de chauffage du four.

L'inducteur peut tre divisé en plusieurs sections sur la hauteur du four. Chaque section est alimentée séparément en courant électrique afin de définir dans le four différentes zones de chauffage dans lesquelles la température peut tre régulée indépendamment.

Le fond du four est formé d'un isolant thermique 22 recouvert d'une sole de four 24, par exemple en graphite, sur laquelle repose le suscepteur 12.

L'ensemble est logé dans une enveloppe 26 par exemple métallique fermée de façon étanche par un couvercle amovible 28.

Une canalisation 30 munie d'une vanne 31 est reliée à une source (non représentée) de gaz inerte, par exemple de l'azote N2. La canalisation 30 alimente le four 10 en gaz inerte de balayage à la partie supérieure de celui-ci, éventuellement par plusieurs entrées 32 s'ouvrant en des endroits différents autour de l'enveloppe 26 du four.

Un dispositif d'extraction 40 est relié à un conduit de sortie 42 du four traversant le fond de celui-ci, pour extraire l'effluent gazeux produit lors du traitement thermique des produits en carbone, afin d'en éliminer notamment du sodium résiduel.

Le dispositif 40 est relié au conduit de sortie 42 par une canalisation d'évacuation 44 munie d'une entrée 46 d'injection de dioxyde de carbone CO2. Comme le montre en détail la figure 2, la canalisation 44 forme un coude 44a à son extrémité raccordée par une bride 45 au conduit de sortie 42 du four. L'entrée d'injection 46 est raccordée à une canalisation 48 reliée à une source (non représentée) de gaz C02 et munie d'une vanne 49. La canalisation 48 se prolonge par une buse 50 qui

pénètre dans la canalisation 44 afin d'injecter le gaz C02 dans cette canalisation vers l'extrémité aval du coude 44a et éviter une injection accidentelle du gaz COx à l'intérieur du four par le conduit de sortie 42.

Plusieurs points d'injection de gaz CO2 espacés l'un de l'autre le long de la canalisation 44 peuvent tre prévus.

L'injection de CO2 est réalisée au plus près de la sortie du four, à un niveau où le sodium contenu dans l'effluent est toujours sous forme sublimée. L'injection au niveau d'un coude de la canalisation 44 favorise un mélange par turbulence entre l'effluent gazeux et CO2.

Deux colonnes 52,54 munies de plateaux 53,55 imposant un trajet tortueux aux gaz sont reliées en série entre la canalisation 44 et une canalisation 56 munie d'une vanne 57.

Une pompe 58 est montée sur la canalisation 56, entre la vanne 57 et une vanne 59 afin de pouvoir mettre en circuit ou isoler la pompe 58. La pompe 58 permet d'établir le niveau de pression réduite souhaitée dans le four. Bien qu'une seule pompe soit représentée, la présence de deux pompes peut tre envisagée par souci de redondance. L'effluent gazeux extrait par la pompe 58 est amené à un brûleur 60 qui alimente une cheminée 62.

Le four 10 est équipé de capteurs de température reliés au circuit de commande 20 afin de régler la température de chauffage à la valeur voulue.

On utilise par exemple deux capteurs 64a, 64b constitués par des pyromètres à visée optique, qui sont logés sur le couvercle 28 au regard de fentres 28a, 28b pratiquées dans celui-ci et d'ouvertures 14a, 14b pratiquées dans le couvercle 14 du suscepteur. L'utilisation de plusieurs capteurs pyrométriques n'est pas une nécessité, mais permet d'effectuer des mesures à différents niveaux et d'éliminer par comparaison d'éventuelles mesures aberrantes. On utilise de préférence des pyromètres de type bichromatique produisant un signal continu constamment exploitable.

La température mesurée par les capteurs 64a, 64b est transmise au circuit de commande 20 afin d'alimenter l'inducteur pour faire évoluer cette température suivant un profil de montée en température pré-établi.

A partir d'une température d'environ 1000°C, selon la pression régnant dans l'enceinte, le sodium contenu dans les textures fibreuses est libéré et est évacué avec l'effluent gazeux sous une forme sublimée, à l'état élémentaire et éventuellement à l'état combiné, par exemple à l'état d'oxyde de sodium Na02. Du C02 est injecté dans la canalisation 44 avec un débit contrôlé par ouverture de la vanne 49 afin de réaliser une neutralisation de Na (ou Na02) dès sa sortie du four et d'éviter son dépôt sur les parois de la canalisation 44.

A titre de sécurité, l'injection de C02 peut tre démarrée à une température inférieure à 900°C. Cette injection est également de préférence poursuivie au moins jusqu'à la fin du processus. Le carbonate de sodium produit est recueilli notamment dans les colonnes à plateaux 52, 54. L'effluent gazeux épuré de sodium est amené au brûleur 60.

On notera que la neutralisation du sodium par C02 se traduit par une diminution de la teneur en ions cyanure (CN-) dans le dépôt recueilli par les colonnes 52,54 par rapport à ce qui est observé en l'absence de passivation, ce qui ajoute à la sécurité apportée par l'absence de dépôt de Na.

Le dispositif d'extraction 40, ou au moins une partie de celui-ci comprenant les colonnes à plateaux 52,54 et éventuellement la canalisation 44 est nettoyé périodiquement afin d'éliminer notamment le carbonate de sodium déposé. Le nettoyage peut tre effectué par rinçage à l'eau in situ ou par lavage à l'eau dans un conteneur de lavage après démontage au moins partiel du dispositif d'extraction.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention (figure 3), la neutralisation du sodium est effectuée par hydratation. A cet effet, la canalisation 44 est munie d'un ou plusieurs dispositifs d'injection 70 par exemple sous forme d'anneaux creux 72 entourant la canalisation 44. Le dispositif d'injection 70 est placé immédiatement en aval du coude 44a, avec interposition d'une vanne d'isolement 71 entre la sortie 42 du four et le dispositif d'injection 70. Dans l'exemple illustré, deux anneaux sont prévus espacés l'un de l'autre le long de la canalisation 44. Les anneaux d'injection 72 sont alimentés en parallèle par une canalisation 74 reliée d'une part à une source d'agent de neutralisation, par exemple une source de vapeur d'eau par l'intermédiaire d'une canalisation 76 munie d'une

vanne 75 et, d'autre part, à une source de gaz neutre tel qu'azote ou argon, par l'intermédiaire d'une canalisation 78 munie d'une vanne 57.

En aval du dispositif d'injection 70, dans le sens d'écoulement d'effluent gazeux, la canalisation 44 présente un orifice de purge raccordé à une canalisation de purge 80 munie d'une vanne 81. En aval du raccordement avec la canalisation de purge, la canalisation 44 peut tre reliée directement à la pompe 58 par l'intermédiaire de la vanne 57, l'utilisation de colonnes à plateaux n'étant pas ici indispensable. Le reste de l'installation est identique à ce qui a été décrit plus haut.

Chaque anneau d'injection 72 forme un conduit torique entourant la canalisation 44 et communiquant avec celle-ci à travers des perçages 74 formés dans la paroi de la canalisation. Les perçages 74 peuvent tre inclinés par rapport à la normale à la paroi de la canalisation 44 pour diriger le flux d'agent de neutralisation vers l'aval.

L'injection du mélange H20+N2 peut tre réalisée pendant le processus de traitement thermique, comme décrit plus haut à propos de l'injection de Cl ?, ou après la fin du processus de traitement thermique pour hydrater le sodium déposé sur la paroi de la canalisation 44.

Dans les deux cas, afin d'éviter un dépôt de sodium sur la paroi de la canalisation 44 en amont du dispositif d'injection le plus proche de la sortie du four, la canalisation 44 peut tre calorifugée le long de sa partie reliant la canalisation de sortie 42 à ce dispositif d'injection. Le calorifugeage 43 permet d'éviter une condensation prématurée de sodium sur la paroi de la canalisation 44 par refroidissement trop rapide de l'effluent gazeux. Le calorifugeage 43 peut tre remplacé ou complété par des moyens de chauffage par exemple par résistances électriques.

Après la fin du traitement thermique, lorsque l'hydratation du sodium contenu dans l'effluent gazeux est réalisée par injection en continu dans le courant d'effluent gazeux, ou après l'hydratation du dépôt de sodium réalisée à la suite du traitement thermique, on procède à une purge ou nettoyage de la canalisation 44.

A cet effet, le vannes 75 et 81 sont ouvertes, les vannes 71, 57 et 77 étant fermées et de l'eau sous forme liquide est admise dans la canalisation 76 et, de là, dans le dispositif d'injection 70. Plusieurs rinçages consécutifs de la canalisation 44 peuvent tre effectués pour éliminer la soude produite par neutralisation du sodium.

Après rinçage, un séchage de la canalisation 44 peut tre réalisé par simple ouverture de la vanne 57 et mise en marche de la pompe 58, les vannes 75 et 81 étant fermées.

Bien que seule de la vapeur d'eau puisse tre injectée, dans le mode de réalisation de la figure 3, la dilution par de l'azote est préférée pour éviter une réaction trop violente avec le sodium, la quantité de sodium à neutraliser étant faible.

Dans le mode de réalisation des figures 1 et 2, le C02 injecté peut aussi tre dilué par mélange avec de l'azote.

D'autres variantes de réalisation sont possibles, notamment en modifiant le mode de réalisation des figures 1 et 2 de manière à injecter en continu non pas du CO2, mais de la vapeur d'eau ou un mélange de C02 et de vapeur, avec éventuellement dilution par gaz neutre.

On notera toutefois qu'en comparaison avec H2O, la neutralisation du sodium par C02 est avantageuse en ce qu'elle produit du carbonate de sodium qui est plus facile à traiter, moins corrosif et moins réactif que la soude.

Le procédé et l'installation qui viennent d'tre décrits conviennent particulièrement pour des produits en carbone obtenus à partir de précurseur PAN préoxydé, notamment pour des textures fibreuses en carbone destinées à la fabrication de pièces en matériau composite de type carbone/résine C/C ou C/céramique, par exemple à matrice carbure de silicium (C/SiC) ou à matrice ternaire silicium-bore- carbone (C/Si-B-C).

Les textures sont réalisées en fibres à l'état précurseur de carbone plus aptes à subir des opérations textiles que les fibres de carbone. Ces textures peuvent tre unidimensionnelles tels que des fils ou câbles, ou bidimensionnelles, tels que tissus ou nappes formées de fils ou câbles parallèles, ou encore tridimensionnelles, telles que des préformes obtenues par bobinage filamentaire, ou par empilement, enroulement ou drapage de tissus ou nappes en strates superposées et éventuellement liées entre elles par aiguilletage ou couture, par exemple. Des exemples de préformes fibreuses sont des préformes de cols ou divergents de tuyère ou des préformes de disques de frein.

L'invention s'applique aussi à des produits en carbone, obtenus à partir de matériaux précurseurs de carbone autres que le PAN préoxydé,

contenant également du sodium et éventuellement un ou plusieurs autres métaux ou impuretés métalliques à éliminer. Des exemples de tels précurseurs sont des brais, des matériaux phénoliques, ou une rayonne.

Le procédé selon l'invention est avantageux en ce qu'il permet d'éliminer du sodium présent à très faible teneur dans les fibres, par exemple moins de 80 ppm, sodium qui serait impossible à éliminer par un autre procédé tel que rinçage à l'eau. Il permet aussi d'éliminer du sodium présent dans de plus fortes quantités dans les fibres, par exemple à plus de 3500 ppm.

Outre le sodium, le calcium et/ou le magnésium peuvent tre éliminés par sublimation.

Dans le cas, notamment de produits en carbone devant présenter un degré de pureté élevé, des métaux tels que Fe, Ni et Cr peuvent aussi devoir tre éliminés en plus du sodium. Il est alors nécessaire de réaliser le traitement thermique jusqu'à une température suffisante pour assurer la sublimation de ces métaux, par exemple une température atteignant 2000°C ou 2200°C, voire 2500°C.