VERFAHREN UND ANLAGE ZUR HERSTELLUNG VON SYNTHESEGAS

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Synthesegas aus einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsmaterial, insbesondere Erdgas, wobei ein Zufuhrstrom des Ausgangsmaterials in einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom einem Dampfreformer zugeführt wird, in dem er zusammen mit Wasserdampf katalytisch zu einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Gasstrom umgewandelt wird, wobei der erste Teilstrom nach der Dampfreformierung wieder mit dem zweiten Teilstrom zusammengeführt wird, und wobei der zusammengeführte Gasstrom einem autothermen Reformer zugeführt wird, in dem er zusammen mit sauerstoffreichem Gas autotherm zu einem Synthesegas reformiert wird.

Als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Synthesegas, wie es anschließend für die Herstellung von chemischen Produkten, bspw. Methanol oder Ammoniak, verwendet wird, dient insbesondere Erdgas. Erdgas ist im Wesentlichen eine Mischung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, deren Zusammensetzung je nach Herkunftsort variiert. Die Hauptkomponente von Erdgas ist Methan. Hinzu kommen höhere Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffatomen sowie Nebenprodukte, wie Schwefel.

Die Umwandlung des Erdgases in Synthesegas erfolgt seit langem in Dampfreformern durch katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf auf der Basis folgender endothermer Reaktionen:

C _n H _2n+2 + 2 _n H ₂ O ±? nCO ₂ + n4H ₂ und C _n H _2n+2 + nH ₂ O → nCO + n3H ₂

Zur Reduzierung des Schadstoffausstoßes und zur Energieeinsparung werden zusätzlich autotherme katalytische Reformer eingesetzt, die dem Dampfreformer nachgeschaltet werden. Derartige kombinierte Verfahren werden als "Combined Reforming" bezeichnet. Bei der autothermen Reformierung wird die erforderliche Energie durch Verbrennung mit Sauerstoff gemäß folgender Reaktion

CH ₄ + O ₂ U CO + H ₂ + H ₂ O

zugeführt. Aus den Kohlenwasserstoffen entstehen im Wesentlichen Kohlen- monoxid und Wasserstoff.

Eine Weiterbildung des Combined Reforming ist in der EP 0 233 076 B1 beschrieben. Hierbei wird das zugeführte Erdgas in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Teilstrom wird durch den Dampfreformer hindurchgeführt, in dem das Erdgas zusammen mit Wasserdampf katalytisch zu einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Gasstrom umgewandelt wird, und dann dem nachgeschalteten autothermen Reformer zugeführt. Der zweite Teilstrom wird an dem Dampfreformer vorbei direkt dem autothermen Reformer zugeführt. In dem autothermen Reformer wird der zugeführte Gasstrom zusammen mit Sauerstoff zu Synthesegas reformiert, das anschließend zur Methanolsynthese verwendet wird. Enthält der dem Dampfreformer zugeführte Gasstrom höhere Kohlenwasserstoffe, so muss zur Erreichung eines für die Reformierungsreaktion akzeptablen Dampf-/Kohlenstoffverhältnisses zusätzlicher Wasserdampf zu- geführt werden. Dies vergrößert die Anlage und erhöht die Ausrüstungs- und Betriebskosten.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, vor dem Dampfreformer einen Vorreformer vorzusehen, in dem die höheren Kohlenwasserstoffe in C ₁ - Komponenten umgewandelt werden (vgl. Hermann Göhna: "Concepts for mo-

dern methanol plants", präsentiert und veröffentlicht auf der 1997 World Methanol Conference in Tampa, Florida, U. S.A., 8. bis 10. Dezember 1997, Seiten 139 bis 142). Durch die Umwandlung der höheren Kohlenwasserstoffe in Methan ist es möglich, im anschließenden Dampfreformer ein niedrigeres Dampf-/ Kohlenstoffverhältnis vorzusehen. Dies führt zu geringeren Durchsatzvolumina und damit reduzierten Investitionskosten. Andererseits kann durch die höheren Temperaturen im Dampfreformer ein höherer Umsatz des Einsatzgases erreicht werden. Der zweite Teilstrom wird auch hier direkt zum autothermen Reformer geleitet.

Für einen wirtschaftlichen Betrieb des autothermen Reformers ist es erforderlich, das Einsatzgas möglichst hoch vorzuheizen. Hierdurch kann der Bedarf an Sauerstoff, der für die autotherme Spaltreaktion erforderlich und sehr teuer ist, reduziert werden. Die Vorheiztemperatur des Einsatzgases ist jedoch durch darin enthaltene höhere Kohlenwasserstoffe begrenzt, die bei höheren Temperaturen zu Rußbildung durch Crack-Reaktionen führen. Dies kann insbesondere bei Zufuhrgas, in dem der Anteil schwerer Komponenten relativ hoch ist, zu Problemen führen.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist, auch bei der Verarbeitung von Erdgas mit einem hohen Anteil höherer Kohlenwasserstoffe die Wirtschaftlichkeit bei der Synthesegasherstellung zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren und einer Anlage zur Herstellung von Synthesegas im Wesentlichen durch die Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 9 gelöst.

Indem erfindungsgemäß das gesamte dem Dampfreformer und dem auto- thermen Reformer zugeführte Ausgangsmaterial zunächst durch einen Vorreformer geführt wird, kann der Anteil höherer Kohlenwasserstoffe, d.h. Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffatomen, weitgehend redu- ziert oder gar ganz eliminiert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Vor- reformierung im Hauptstrom des Ausgangsmaterials vor der Aufteilung in den ersten und zweiten Teilstrom. Der Vorreformer muss hierbei gegenüber dem bisher im Teilstrom zum Dampfreformer vorgesehenen Vorreformer lediglich in Anpassung an die nun zusätzlich zu bewältigende Menge des zweiten Teilstroms vergrößert werden. Dadurch lassen sich die zusätzlich erforderlichen Investitionskosten gering halten.

Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden der erste und der zweite Teilstrom des Ausgangsmaterials getrennt einer Vorreformierung unterworfen. Diese Ausgestaltung ist insbesondere für die Nachrüstung bestehender Anlagen zweckmäßig, bei denen vor dem Dampfreformer bereits ein Vorreformer vorgesehen ist.

In dem Vorreformer wird das Ausgangsmaterial erfindungsgemäß einer adiaba- ten Dampfreformierungsreaktion unterworfen, so dass höhere Kohlenwasserstoffe zuverlässig in C-rKomponenten umgewandelt werden. Unabhängig von der Zusammensetzung des Erdgases wird den Dampf- und autothermen Refor- mern ein im Wesentlichen einheitliches Material zugeführt.

Die Umwandlungsreaktion im Vorreformer erfolgt besonders effektiv, wenn das Ausgangsmaterial dem Vorreformer mit einer Temperatur von 400 bis 500 ⁰ C, vorzugsweise 450 bis 500 ⁰ C und insbesondere etwa 480 ⁰ C zugeführt wird.

Der in dem zweiten Teilstrom abgezweigte Anteil des Ausgangsmaterials, der an der Dampfreformierung vorbei direkt zum autothermen Reformer geführt wird, wird in Anpassung an die Qualität des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials und insbesondere die Folgeprozesse festgelegt. Erfindungsgemäß kann ein Teilstrom von 20 bis 80% des Ausgangsmaterials abgezweigt werden. Wird das gewonnene Synthesegas einer Methanolanlage zugeführt, die in der Regel ein hh/CO-Verhältnis von 2:1 voraussetzt, wird vorzugsweise ein Anteil von 20 bis 30%. insbesondere etwa 25%, an der Dampfreformierung vorbeigeführt.

Dem autothermen Reformer wird der Gasstrom erfindungsgemäß mit einer Temperatur von 650 bis 850 ⁰ C, vorzugsweise 700 bis 800 ⁰ C und insbesondere etwa 760 ⁰ C zugeführt. Durch die hohe Temperatur kann die Sauerstoffzufuhr zum autothermen Reformer gering gehalten werden. Dies verringert die Kosten für die Luftzerlegungsanlage.

In Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens ist in der direkt zum autothermen Reformer führenden Bypassleitung ein Wärmetauscher vorgesehen, um auch den am Dampfreformer vorbeigeführten Gasstrom auf die gewünschte Ein- gangstemperatur des autothermen Reformers aufzuheizen. Dies ist möglich, da durch die Vorreformierung der Anteil höherer Kohlenwasserstoffe reduziert und daher eine Rußbildung durch Cracken ausgeschlossen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behandlung von Ausgangs- material mit einem hohen Anteil von höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere mit mehr als 12 Vol.-% höherer Kohlenwasserstoffe. Die Anlage lässt sich selbstverständlich auch bei geringeren Anteilen an höheren Kohlenwasserstoffen einsetzen, so dass flexibel auf wechselnde Erdgasqualitäten reagiert werden kann.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Er- findung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt schematisch ein Fließdiagramm für die Herstellung von Synthesegas gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 2 zeigt schematisch ein Fließdiagramm für die Herstellung von Synthesegas gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei dem in Fig. 1 schematisch dargestellten Fließbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas wird das Ausgangsmaterial, ins- besondere Erdgas, zunächst in einer Entschwefelungsanlage 1 von störenden Nebenprodukten, insbesondere Schwefel, befreit. Anschließend wird das Erdgas, welches bspw. einen Anteil von > 12 Vol.-% an höheren Kohlenwasserstoffen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffatomen, aufweist, mit Wasser oder Wasserdampf gemischt und einem Vorreformer 2 zugeführt. Hierbei handelt es sich bspw. um einen adiabatisch arbeitenden Dampfreformer mit einem Katalysator auf Nickel- oder Kupferbasis, in dem die Kohlenwasserstoffe bei niedriger Temperatur von 450 bis 500 ⁰ C, insbesondere etwa 480 ⁰ C mittels der Dampfreformierungsreaktion in C-i-Komponenten umgewandelt werden. Hierbei wird die Temperatur so gewählt, dass das Re- aktionsgleichgewicht stark auf der Seite des Methans liegt. Höhere Kohlen-

wasserstoffe werden in CO und H ₂ gespalten und reagieren dann überwiegend weiter zu Methan. Man erhält ein methanreiches, H ₂ und CO ₂ enthaltendes Gas. In dem Vorreformer sinkt die Temperatur des Gasstroms erfahrungsgemäß je nach Einsatzgas um etwa 10 - 50 ⁰ C.

Hinter dem Vorreformer 2 wird der Zufuhrstrom an einer Abzweigstelle 3 in einen ersten Teilstrom, der einem Dampfreformer 4 zugeführt wird, und einen zweiten Teilstrom, der über eine Bypassleitung 5 an dem Dampfreformer 4 vorbeigeführt wird, aufgeteilt.

Dem Dampfreformer 4, bspw. einem Röhrenreformer, wird neben dem Gasstrom Wasserdampf zugeführt. Der Gasstrom und der Wasserdampf werden in einer endothermen Reaktion durch Kontakt mit einem Katalysator in eine Gasmischung mit Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden und Methan umgewandelt. Die für die Dampf reformierung erforderliche Wärme wird bspw. durch nicht dargestellte Brenner geliefert. Am Ausgang des Dampfreformers 4 beträgt die Temperatur des Gasstroms 650 bis 850 ⁰ C, insbesondere etwa 76O ⁰ C.

In der Bypassleitung 5 ist ein Wärmetauscher 6 vorgesehen, mit dem die Tem- peratur des an dem Dampfreformer 4 vorbeigeleiteten Teilstroms auf 600 bis 700 ⁰ C, insbesondere etwa 650 ⁰ C, erhöht wird bevor er wieder mit dem Ausgangsstrom des Dampfreformers 4 zusammengeführt wird. Der kombinierte Gasstrom wird mit einer Temperatur von 650 bis 850 ⁰ C, insbesondere etwa 730C, einem autothermen Reformer 7 zugeführt, in dem der Gasstrom zu- sammen mit sauerstoffreichem Gas, insbesondere Sauerstoff aus einer Luftzerlegungsanlage oder dgl., in Gegenwart eines Spaltkatalysators autotherm zu einem Synthesegas reformiert wird. Das aus dem autothermen Reformer 7 mit einer Temperatur von 900 bis 1050 ⁰ C, insbesondere etwa 975°C, austretende Synthesegas wird anschließend einem Abhitzekessel 8 zugeführt und z. B. zur Methanol- oder Ammoniakgewinnung verwendet.

Der Anteil des über die Bypassleitung 5 an dem Dampfreformer 4 vorbeigeführten Gasstroms hängt von dem gewünschten H ₂ /CO-Verhältnis nach dem autothermen Reformer ab. Für Methanol-Anlagen liegt das H ₂ /CO-Verhältnis bei etwa 2:1. Hierfür hat sich ein über die Bypassleitung 5 abgezweigter Anteil von 20 bis 30%, insbesondere etwa 25%, des gesamten Erdgaszustromes als zweckmäßig erwiesen. Bei anderen Anwendungen ist aber auch ein Abzweigen von bis zu 80% möglich.

Die in Fig. 2 gezeigte alternative Verfahrensführung unterscheidet sich lediglich hinsichtlich der Anordnung des Vorreformers von der ersten Ausführungsform. Im Gegensatz zu dem bei der ersten Ausführungsform im Hauptstrom vor der Abzweigstelle 3 vorgesehenen Vorreformer 2 sind bei der zweiten Ausführungsform zwei separate Vorreformer 2i und 2 ₂ in dem zum Dampfreformer 4 führen- den Leitungsabschnitt 9 bzw. in der Bypassleitung 5 vorgesehen. Die übrige Funktions- und Wirkungsweise dieser Anlage entspricht derjenigen der ersten Ausführungsform, so dass auf die obigen Ausführungen Bezug genommen werden kann. Dementsprechend sind auch gleiche Komponenten der Anlage mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Die Anordnung eines zweiten Vorreformers 2 ₂ in der Bypassleitung 5 eignet sich insbesondere bei der Nachrüstung von Altanlagen, die bereits über einen Vorreformer 2i im Leitungsabschnitt 9 vor dem Dampfreformer verfügen. Auch in diesen Anlagen kann durch die erfindungsgemäße Nachrüstung Erdgas mit einem hohen Anteil von höheren Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden.

Die Erfindung ermöglicht die Verarbeitung von schwerem Erdgas mit einem hohen Anteil von bspw. > 12 Vol.-% an Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen. Da die höheren Kohlenwasserstoffe durch den Vorreformer im gesamten Gasstrom eliminiert werden, kann die Vorlauftemperatur des auto- thermen Reformers maximiert werden. Dies ermöglicht eine Reduzierung der

Sauerstoffzufuhr im autothermen Reformer, was einerseits zu Kosteneinsparungen führt und außerdem den CO ₂ -Anteil im Synthesegas reduziert. Letzteres ist insbesondere bei Methanol-Anlagen, die einen möglichst kleinen CO ₂ -Anteil im Synthesegas erfordern, von Vorteil.

Das erfindungsgemäße System lässt sich sehr flexibel für unterschiedliche Gasqualitäten einsetzten, da unabhängig davon, welches Erdgas verarbeitet wird, die Zusammensetzung des Gasstroms nach dem Vorreformer weitgehend gleich ist. Gerade für Anlagen, die mit unterschiedlichen Erdgassorten betrieben werden, erscheint das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig.

Beispiel

In der nachfolgenden Tabelle sind die Prozesswerte und Bilanzströme bei einer erfindungsgemäßen Anlage gemäß der ersten Ausführungsform beispielhaft angegeben, wobei die Messstellen in Fig. 1 mit M1 - M7 bezeichnet sind (M2 liegt de facto nach der Dampfzuführung und anschließenden Aufheizung vor Eintritt in den Vorreformer)

Es ergibt sich, dass der ursprünglich >12 Vol.-% betragende Anteil höherer Kohlenwasserstoffe im Einsatzgas (lediglich die C ₂ - C ₄ -Komponenten sind angegeben) nach dem Vorreformer (M3 ff) auf nahe Nu!! reduziert wurde. Bei dem dargestellten Beispiel wird eine 50 : 50-Aufteilung der Teilströme durch den Dampfreformer 4 bzw. über die Bypassleitung 5 vorgenommen. Dies erfordert eine relativ hohe Dampfzuspeisung vor dem Dampfreformer 4. Die Eingangstemperatur des autothermen Reformers 7 (M5) ist >700°C. Es ergibt sich ein H ₂ /CO-Verhältnis von etwa 3 : 1 am Ausgang der Anlage (M7).

Bezugszeichenliste

1 Entschwefelungsanlage

2 Vorreformer

3 Abzweigstelle

4 Dampfreformer

5 Bypassleitung

6 Wärmetauscher

7 autothermer Reformer

8 Abhitzekessel

9 Leitungsabschnitt