Verfahren zur integrierten Hydrierung und Destillation von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur integrierten Hydrierung und Destillation von Kohlenwasserstoffen, wobei einer Destillationskolonne ein Hydrierkatalysator zugeordnet ist.

Hydrierung und Destillation stellen gängige Verfahrensschritte in der chemischen und petrochemischen Industrie dar. Insbesondere bei der Erdöl- und Erdgasverarbeitung werden diese grundsätzlichen Methoden zur Fraktionierung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffströmen eingesetzt. Beispielsweise beinhaltet in Olefinanlagen der Trennteil zahlreiche Destillationskolonnen und verschiedene Hydrierungen. In den bisherigen Anlagen werden diese Verfahrensschritte in getrennten Apparaten bzw. Baugruppen verwirklicht. Dabei werden für die Fraktionierung konventionelle Destillationskolonnen und für die Hydrierung mit Katalysatorbetten ausgerüstete Hydrierreaktoren eingesetzt. Dies bedeutet jedoch einen hohen

Investitionskostenbedarf, erfordert einen hohen Energieverbrauch und ermöglicht nur geringe Laufzeiten.

Eine Alternative zu dieser Standardvariaπte ist die sogenannte Reaktivdestillation. Im Unterschied zur konventionellen Variante sind bei der Reaktivdestillation, auch katalytische Destillation genannt, die Katalysatorbetten in der Destillationskolonne integriert. Dabei arbeiten diese Katalysatorbetten simultan als Reaktoren und als Trennstufen der Destillation. 'Vorteilhaft bei dieser Variante sind die geringeren Investitionskosten durch eine kleinere Apparatezahl, geringere Energiekosten durch Nutzung der Reaktionswärme zur destillativen Trennung und verlängerte Laufzeiten der Reaktorbetten durch kontinuierliche und saubere Spülung. Darüberhinaus ermöglicht diese Variante eine verringerte Bodenzahl in der Destillationskolonne durch zusätzliche theoretische Böden aufgrund der Katalysatorschüttungen. Außerdem können Destillationsgrenzen (Azeotropen) überwunden werden.

Ein entscheidender Nachteil besteht allerdings darin, dass die Reaktions- und Destillationsbedingungen in der Destillationskolonne gekoppelt sind. Sofern

Reservebetten erwünscht sind, sind diese nur mit hohen Kosten zu realisieren. Außerdem ist ein solche Destillationskolonne nur schwierig zu berechnen.

Ein Verfahren zur katalytischen Destillation ist beispielsweise in der WO 99/09118 beschrieben. In der Praxis kommt ein solches Verfahren allerdings bisher nur selten zur Anwendung, insbesondere Olefinanlagen werden bisher fast ausschließlich in der konventionellen Bauweise mit getrennten Apparaten für Destillation und Hydrierung realisiert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangsgenannten Art so auszugestalten, dass die genannten Nachteile bisheriger Verfahren vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Verfahrensschritte Hydrierung und Destillation funktional voneinander entkoppelt sind.

Dabei werden die Verfahrensschritte Hydrierung und Destillation zweckmäßigerweise in einer gemeinsamen Destillationskolonne durchgeführt. Man kann in diesem Fall von kolonnenintegrierten Hydrierungen sprechen, wobei die Hydrierreaktoren wie bei der katalytischen Destillation in die Destillationskolonne verlegt werden. Der wesentliche Unterschied besteht jedoch dann, dass der Katalysator vom Trennprozess abgekoppelt wird. Während bei der katalytischen Destillation Reaktion und Destillation über den Katalysator simultan ablaufen, sind bei der kolonnenintegrierten Hydrierung Destillationsteil und Reaktionsteil durch eine Kompartmentierung des Katalysators seriell verschaltet. Beispielsweise kann eine Destillationskolonne im oberen Teil mit einer Gasphasenhydrierung und im unteren Teil mit einer Flüssigphaseπhydrierung versehen sein.

Bei der Gasphasenhydrierung wird die von oben kommende Flüssigkeit durch geeignete konstruktive Maßnahmen an dem Hydrierkatalysator vorbeigeführt. Der von unten kommende Gasstrom wird hydriert und an den oberen Destillationsteil der Kolonne weitergegeben.

Bei der Flüssigphasenhydriemng wird der von unten kommende Gasstrom durch geeignete konstruktive Maßnahmen an dem Hydrierkatalyssator vorbeigeführt. Der

vom oberen Teil der Kolonne kommende Flüssigstrom wird mit zusätzlich zugefύhrtem Wasserstoff hydriert und zum unteren Teil der Kolonne geleitet.

Prinzipiell ist die Verwendung von Gasphasen- und Flüssigphasenhydrierung im oberen oder unteren Teil der Destillationskolonne möglich.

Durch serielle Anordnungen von Katalysatorkompartments lassen sich ferner Reservebetten realisieren. Durch konstruktive Maßnahmen kann neben der Variation von Flüssig- und Gasphasenhydrierung ferner die Stromführung zwischen Gegenstrom und Gleichstrom variiert werden.

Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens kann die Hydrierung auch in einem der Destillationslkolonne zugeordneten, aber räumlich ausgelagerten Hydrierreaktor durchgeführt werden. Destillationskolonnen mit ausgelagertem Hydrierkatalysator arbeiten vom Prinzip wie kolonnenintegrierte Hydrierungen. Der Unterschied besteht nur darin, dass der Hydrierreaktor aus dem Kolonnenmantel herausgenommen wird, über Zufluss und Abfluss aber weiterhin mit dem Kolonnensystem gekoppelt ist. Da eine solche Destillationskolonne mit ausgelagertem Hydrierkatalysator, insbesondere ausgelagertem Katalysatorbett, verfahrenstechnisch gleich der kolonnenintegrierten Hydrierung ist, gilt bezüglich Reaktionsphase (Flüssigphasenhydrierung/ Gasphasenhydrierung) sowie Strömungsrichtung (Gegenstrom/ Gleichstrom) das gleiche wie für die kolonnenintegrierte Hydrierung.

Ein Vorteil der Verfahrensvariante mit ausgelagertem Hydrierreaktor gegenüber der kolonnenintegrierten Hydrierung ist die Möglichkeit, regenerierbare Reservereaktoren bauen zu können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, durch zusätzliche Ausstattungen wie Pumpen und Wärmetauscher die Hydrierbedinngungen wie Temperatur und Druck von den Destillationskolonnenbedingungen trennen zu können.

Zweckmäßigerweise ist der Hydrierkatalysator als Festbett ausgebildet, wobei als Katalysatormaterial die bei Hydπervorgängen üblichen Materialien in Frage kommen.

Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren für alle denkbaren Hydrierungen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere C ₂ , C ₃ , C ₄ , C ₅ und C ₆ + Hydrierungen sowohl als Selektiv- als auch als Vollhydrierung geeignet. Ebenso können alle Kombihydrierungen

wie Cs-, C ₃ C ₄ , C ₅ C ₆ +, C ₄ C ₅ , C ₄ - usw. als Selektiv- oder Vollhydrierungen verwirklicht werden.

Als Destillationskolonnen, in denen die Hydrierungen integriert werden können, kommen bei Olefinanlagen prinzipiell alle Destillationkolonnen in Frage, insbesondere Demethanisier-, Deethanisier-, Depropanisier-, Debutanisier- oder Depentanisierkolonne sowie C ₃ -Splitter etc . Hierbei sind beliebige Trennsequenzen dieser Kolonnen möglich. Beispielsweise können die Schaltungen mit einer Demethanisier-, Deethanisier-, Depropanisier-, Debutanisier- oder Depentanisierkolonne beginnen. Neben der ersten, der Schaltung den Namen gebenden, Kolonne können auch die nachfolgenden Kolonnen beliebig variiert werden und als Integrationskolonne für die Hydrierung verwendet werden.

Kolonnenintegrierte Hydrierungen oder Kolonnen mit ausgelagertem Katalysatorbett sind in allen Ethylenanlagen mit Gaseinsatz, Flüssigeinsatz sowie gemischtem Gas- Flüssigeinsatz verwendbar. Die Zusammensetzung der zu hydrierenden Einsatzströme kann die Komponenten Wasserstoff, Methan, C2 bis C ₆ Parafine, C ₂ bis C ₆ Olefine und mehrfach ungesättigte Komponenten mit dieser Kohlenstoffzahl, Aromaten, sämtliche Kohlenwasserstoffe schwerer als C ₆ sowie verschiedenste Spurenkomponenten enthalten.

Kolonnenintegrierte Hydrierungen oder Kolonnen mit ausgelagertem Katalysatorbett können femer im sogenannten Frontend-Service, d. h. bei wasserstoffreichem Prozessgas, als auch im sogenannten Tailend-service, also mit zusätzlicher Zugabe von Wasserstoff eingesetzt werden.

Neben einer Anwendung bei Olefinanlagen kann die Erfindung auch bei allen denkbaren Prozessen eingesetzt werden, bei denen Destillations- und Hydrierschtritte erforderlich sind.

Im Folgenden soll sie Erfindung anhand von in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Es zeigen

Figur 1 ein Fließschema eines Verfahrens zur konventionellen Hydrierung und

Destillation

Figur 2 eine Kolonne zur katalytischen Destillation

Figur 3 einen Vergleich zwischen katalytischer Destillation und kolonnenintegrierter Hydrierung

Figur 4 eine Destillationskolonne mit kolonnenintegrierter Hydrierung

Figur 5 eine Destillationskolonne mit Flüssigphasenhydrierung

Figur 6 eine Kolonne mit ausgelagertem Katalysatorbett

Figur 7 eine Kolonne mit ausgelagertem Katalysatorbett mit Druckabkopplung

Figur 8 eine Kolonne mit ausgelagertem Katalysatorbett im Rücklauf

Bei dem in Figur 1 dargestellten Fließschema handelt es sich um eine in Ethylenanlagen übliche Version einer konventionellen Hydrierung und Destillation. In dieser Variante werden die Verfahrensschritte Trennung der Komponenten mittels Destillation und Hydrierung in unterschiedlichen Apparaten durchgeführt. Dabei wird der die Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzstrom 1 einer herkömmlichen Destillationskolonne 2 zugeführt. Kopfprodukt 3 und Sumpfprodukt 4 werden getrennt voneinander über verschiedene nicht näher beschriebene Zwischenschritte jeweils einem Hydrierreaktor 5 und 6 zugeführt. Die Hydrierreaktoren 5 und 6 enthalten Katalysatorbetten aus einem Katalysatormaterial, das üblicherweise zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird. Über Zuleitungen 7 und 8 wird der für die Hydrierung notwendige Wasserstoff zugeführt. Diese den Stand der Technik wiedergebende Variante hat einen hohen Investitionsbedarf und erfordert einen hohen Engergieverbrauch. Außerdem ermöglicht sie nur geringe Laufzeiten.

In Figur 2 ist eine Variante des Standes der Technik gezeigt, die die katalytische Destillation betrifft. Im Unterschied zur konventionellen Variante gemäß Figur 1 sind bei der hier dargestellten katalytischen Destillation die Katalysatorbetten 5 und 6 in der

Kolonne 2 integriert. Dabei arbeiten diese Betten simultan als Reaktoren und als Trennstufen der Destillation. Der Kohlenwasserstoff enthaltende Einsatzstrom wird über Leitung 1 der Kolonne 2zugeführt. Über Leitung 7 wird der für die Hydrierung notwendige Wasserstoff zugeleitet. Das Kopfprodukt wird über Leitung 3 und das Sumpfprodukt über Leitung 4 von der Kolonne abgezogen. Der entscheidende Nachteil dieser Variante besteht darin, dass die Reaktions- und Destillationsbedingungen in der Kolonne gekoppelt sind.

In Figur 3 ist ein Vergleich zwischen der bekannten katalytischen Destillation und der erfindungsgemäßen kolonnenintegrierten Hydrierung dargestellt. Auf der linken Seite der Figur ist ein schematischer Querschnitt durch eine herkömmliche Destillationskolonne mit katalytischer Destillation gezeigt, während auf der rechten Seite der Figur ein Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Destillationskolonne mit kolonnenintegrierter Hydrierung dargestellt ist. Bei beiden Destillationskolonnen wird die Flüssigkeit 9 von oben nach unten durch die Destillationskolonne geleitet, während die gasförmige Strömung 10 von unten nach oben gerichtet ist. Im Falle der katalytischen Destillation werden Füllkörper zur Destillation eingesetzt, die zugleich als Katalysatorbett 5, 6 dienen. Dies hat zur Folge, dass katalytische Hydrierung und Destillation simultan ablaufen. Im Gegensatz dazu ist das Katalysatorbett 6 bei der kolonnenintegrierten Hydrierung von der Destillation abgekoppelt. Dies wird dadurch erreicht, dass der aufwärts gerichtete Gasstrom 10 über eine Beipassleitung 11 unter Umgehung des Katalysatorbetts 6 direkt in den oberen Teil der Destillationskolonne 2 geleitet wird. Die abwärts gerichtete Flüssigkeitsströmung 9 wird dagegen zur Flüssigphasenhydrierung über das Katalysatorbett 6 geleitet und über eine Leitung 12, die unterhalb des Katalysatorbetts 6 die hydrierte Flüssigphase abzieht, in den unteren Teil der Destillationskolonne 2 geführt.

Die in Figur 4 dargestellte Destillationskolonne mit kolonnenintegrierter Hydrierung ist im oberen Teil mit einer Gasphasenhydrierung und im unteren Teil mit einer Flüssigphasenhydrierung versehen. Bei der Gasphasenhydrierung wird die von oben kommende Flüssigkeit durch entsprechende Einbauten an dem Hydrierkatalysator 6 vorbeigeführt. Der von unten kommende Gasstrom wird über den Hydrierkatalysator 6 geleitet und an den oberen Destillationsteil der Kolonne weitergegeben. Bei der Flüssigphasenhydrierung wird der von unten kommende Gasstrom durch geeignete Einbauten an dem Hydrierkatalysator 5 vorbeigeführt. Der vom oberen Teil der

Kolonne kommende Flüssigstrom wird mit über Leitung 7 zusätzlich zugeführtem Wasserstoff hydriert und zum unteren Teil der Kolonne geleitet. Die in Figur 5 dargestellte Kolonne unterscheidet sich von der in Figur 4 gezeigten lediglich dadurch, dass sowohl im oberen Teil als auch im unteren Teil der Kolonne 2 Flüssigphasenhydrierungen stattfinden. Dabei wird jeweils die von oben kommende Flüssigkeit durch geeignete Einbauten an den Hydrierkatalysatoren 5 und 6 vorbeigeführt, während der von unten kommende Gasstrom, dem über Leitungen 7 und 8 Wasserstoff zugeführt wird, jeweils über die Hydrierkatalysatoren 5 und 6 geführt wird.

In Figur 6 ist eine Kolonne mit ausgelagertem Katalysatorbett gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine reine Flüssighydrierung. Dabei wird der von unten kommende Gasstrom zur Destillation in der Kolonne nach oben geführt, während der von oben kommende Flüssigstrom über Leitung 13, 14 aus der Kolonne 2 abgezogen und über ausgelagerte Katalysatorbetten 5, 6 zur Hydrierung geleitet wird. Die hydrierten Ströme werden schließlich über Leitung 15, 16 wieder in die Kolonne 2 zurückgeführt.

Schließlich ist in Figur 7 noch eine Kolonne mit ausgelagertem Katalysatorbett mit Druckabkopplung dargestellt. Diese Variante unterscheidet sich von der in Figur 6 dargestellten dadurch, dass in die Leitung 14 eine Pumpe 17 eingeschaltet ist, mit der es ermöglicht wird, im Katalysatorbett 5 einen von der Kolonne 2 unabhängigen Druck einzustellen.

In Figur 8 ist eine Untervariante von Figur 7 dargestellt. Diese Variante unterscheidet sich von der in Figur 7 dadurch, dass der Hydriereaktor 5 direkt im Rücklauf der Kolonne 2 positioniert ist. Die Pumpe 17 für den Rücklauf ist somit gleichzeitig die Pumpe für den Reaktorzulauf. Durch diese Variation kann in Vergleich zu Figur 7 eine Pumpe eingespart werden.