Verfahren zur lodierung von aromatischen und/oder heteroaromatischen Verbindungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lodierung von aromatischen und/oder heteroaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aromatische Verbindungen mit einer lodquelle in Anwesenheit jeweils mindestens einer Base und eines Gold enthaltenden Katalysators umgesetzt werden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Gold enthaltende Katalysatoren und deren Herstellweise. Dar- über hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anilin.

Baird et al. offenbart in J. Org. Chem. 1970, 35, 3436 eine mit Hilfe von CuCb iniziierte lodierung von aromatischen Verbindungen. Lewis Säuren wie beispielsweise Feb erhöhen die Ausbeute. Allerdings werden zwei äquivalente CuCb in Bezug auf die lod- quelle für einen akzeptablen Umsatz benötigt.

Sugita et al. beschreibt in Chem. Lett. 1982, 1481 eine lodierung von aromatischen Verbindungen in Anwesenheit einer Mischung aus CuCb und AICb in stöchiometri- schen Verhältnissen.

Shimizu et al. offenbart in Bull Chem Soc. Jpn. 1985, 58, 161 1 die lodierung von aromatischen Verbindungen mit lod in Anwesenheit von Sauerstoff und Vanadium basierten Katalysatoren. Die Reaktion wird in einem Druckreaktor durchgeführt. Ferner wird ein acidisches Lösemittel benötigt von dem die Reaktionsrate abhängt.

Neumann et al. beschreibt in J. Org. Chem. 2003, 68, 9510 die oxidative lodierung von aromatischen Verbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff als Co-Oxidationsmittel und in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Heteropolysäure H5PV2M010O40. Die lodierung von weniger aktivierten Aromaten wie beispielsweise Chlorbenzol benötigt ferner erhöhte Temperaturen und längere Reaktionszeiten.

Ramachandraiah et al. offenbart in Tetrahedron Letters 2007, 48, 81 eine lodierung von elektronenreichen Aromaten wie Phenol in Anwesenheit von Luft und Cerammoni- umnitrat als Reduktionsmittel.

Zheng et al. beschreibt in Synth. Commun. 2001 , 31 , 3059 die lodierung von Aromaten in Anwesenheit von stöchiometrischen Mengen an Silbersalz.

Firouzabadi et al. offenbart in Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1925 die direkte lodierung von Aromaten mit Natriumiodid in Anwesenheit von stöchiometrischen Mengen an Cer- (IV)-Salzen als Oxidationsmittel.

Pasha et al. beschreibt in Synth. Commun. 2004, 34, 2829 eine Säure iniziierte lodie- rung von Aromaten mit Alkali-Iodid. Es wird ferner eine stöchiometrische Menge an Schwefelsäure verwendet.

Mei et al. offenbart in Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1-6 die ortho-lodierung von mit Carboxylat-Gruppen aktivierten aromatischen Verbindungen unter Verwendung von reaktiven lod-Acetat in Anwesenheit von Palladium-Katalysatoren.

Fellmann et al. offenbart in den Communications des JOC, 1956, 713 die lodierung von symmetrisch substituiertem Pyrazin mit lodstickstoff. Allerdings wird beschrieben, dass Benzol und Naphthalin keine Reaktion zeigten.

Diese Anschauung wird bis heute in der Fachwelt vertreten. In dem Chemie-Lehrbuch K.P. C. Vollhardt, Organische Chemie, 1. Nachdruck, 1990 der 1. Auflage 1988, VCh Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 897 wird folgendes zur lodierung von Benzol geschrieben Die elektrophile lodierung mit lod ist jedoch bereits endotherm und gelingt auf diesem Wege nicht "

Ferner wird der Stand der Technik wie folgt zusammengefasst: „Die ungünstige Ener- giebilanz der lodierung kann man ändern, indem man der Reaktionsmischung ein Silbersalz zufügt, das lod aktiviert. ... Eine andere Möglichkeit besteht darin, lod in das reaktive lodonium-lon zu überführen, indem man ein Oxidationsmittel wie verdünnte Salpetersäure zusetzen."

Demnach weisen die beschriebenen Verfahren zur lodierung von aromatischen Verbindungen unterschiedliche Nachteile auf: (i) es werden stöchimetrische Mengen an Metallsalzen eingesetzt, (ii) es werden aktivierte lodverbindungen verwendet, (iii) die Reaktion wird in einem sehr sauren Medium durchgeführt und/oder (iv) die Reaktion beinhaltet hohe Kosten für die Entsorgung/Recyclung der Nebenprodukte.

lodierte Aromaten und Heteroaromaten können z.B. gemäß Lang et al. in Tetrahedron Letters 2001 , 42, 3251 auf einfachem Weg in entsprechende aromatische und heteroaromatische Amine überführt werden und können deshalb wichtige Ausgangsstoffe für die Synthese bedeutender Grundchemikalien wie beispielsweise Anilin, 4,4'- Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), Toluoldiisocyanate (TDI) darstellen.

Asahi et al. offenbaren in JP 04072815 B die Oxidation von Ammoniumiodid zu lod und Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Kupferiodid als Katalysator.

Anilin dient in der chemischen Industrie in erster Linie als Ausgangsstoff für die Synthese von Farben und Kunstfasern, aber auch zur Herstellung von Kautschuk und Medikamenten und als Komponente hypergoler Treibstoffe in der Raumfahrt.

In der chemischen Industrie kann Anilin durch Reduktion von Nitrobenzol mit Eisen in Gegenwart von Salzsäure (Bechamp-Verfahren) oder durch Hydrierung erhalten werden. Ferner kann Anilin via Ammonolyse von Chlorbenzol oder Phenol hergestellt wer- den.

US 3,231 ,616, offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Chlorbenzol zu Anilin. Chlorbenzol kann auf einfachem Wege durch die Umsetzung von Chlor mit Benzol erhalten werden. Allerdings ist das Recyceln von Chlorid ein kostenintensives Verfah- ren und polyhalogenierte Nebenprodukte machen eine aufwändige Reinigung und Entsorgung notwendig.

Xia et al. beschreibt in Chem. Lett. 2006, 35, 1358 ein Verfahren zur Synthese von Anilin, welches die Bromierung von Benzol, die Ammonolyse des Brombenzols zu Ani- Nn und die Reoxidation von Bromid zu Brom umfasst. Bei der Verwendung von Brom sind allerdings hohe Sicherheitsvorschriften zu berücksichtigen.

Folglich besteht ein fortwährendes Interesse, die Kosten der lodierung von aromatischen und/oder heteroaromatischen Verbindungen zu reduzieren.

Insbesondere besteht ein hohes Interesse daran, ein katalytisches Verfahren bereitzustellen, dass bevorzugt ohne den Einsatz von Aktivierungsreagenzien oder weiteren Oxidationsmitteln nicht aktivierte aromatischen Verbindungen mit zufriedenstellendem Umsatz und Ausbeute Jodiert.

Folglich bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und ein kostengünstigeres und somit vereinfachtes Verfahren zur lodierung von aromatischen Verbindungen aufzuzeigen.

überraschenderweise wurde ein Verfahren zur lodierung von aromatischen und/oder heteroaromatischen Verbindungen gefunden, dass ohne stöchiometrische Mengen an Aktivatoren oder weiteren Oxidationsmitteln auskommt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass aromatische und/oder heteroaromatische Verbindungen mit einer lodquelle in Anwesenheit von jeweils mindestens einer Base und eines Gold enthaltende Katalysators umgesetzt werden.

Unter dem Begriff „Katalysator" wird bei der vorliegenden Erfindung eine im Reaktionsgemisch vorliegende Komponente oder Kombination mehrerer Komponenten verstanden, die die Reaktionsgeschwindigkeit der gewünschten Reaktion beschleunigt. Dabei kann sich der eigentlich aktive Katalysator auch erst im Reaktionsgemisch aus zugesetzten Katalysatorvorläufern wie z.B. organische Verbindungen als Liganden und übergangsmetall(e) enthaltende Verbindungen bilden. Auch ist es möglich, dass ein

Katalysator sich aus einem Katalysatorvorläufer durch Aktivierung unter den Reaktionsbedingungen bildet. Unabhängig von der jeweiligen Art der tatsächlichen Katalysator-Generierung werden dementsprechend in dieser Anmeldung die den tatsächlichen Katalysator erzeugenden Verbindungen ebenfalls als Katalysatoren bezeichnet.

Vorteilhaft werden nicht-aktivierte aromatische und/oder heteroaromatische Verbindungen Jodiert. Bevorzugt werden Benzol, Toluolund/oder Chlorbenzol Jodiert.

Vorteilhaft weisen die Gold enthaltenden Katalysatoren eine Verbindung der allgemei- nen Formel I auf:

worin

R, R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Ami- do, Alkyl oder Aryl stehen, oder R' mit R'", R'" mit R", R" mit R"" und/oder R"" mit R einen kondensierten aromatischen Ring bilden,

z für Aryl, X oder Y steht,

X und Y unabhängig voneinander für Cl, Br, I, CN, NR ¹ ₂ , NR ¹ ₃ , PR ¹ S, OTf, OTs, NTf ₂ , OTFA oder OAc stehen,

oder der Rest X über den Rest R mit dem Pyridinring verbunden ist, so dass die Kombination der Reste X mit R einen zweizähnigen Liganden beschreiben, worin X für NR ¹ ₂ , PR ¹ ₂ , Phenyl oder NHC steht und

R für eine Bindung, Alkylen, Oxo, Amido, Alkylenoxo oder Alkylenamido steht,

worin

R ¹ für Alkyl, Aryl oder Wasserstoff steht, OTf für Trifluormethansulfonat steht, OTs für p-Toluolsulfonat steht, NTf ₂ für Bis-Trifluormethansulfonylimid steht,

OTFA für Trifluoracetat steht,

OAc für Acetat steht und

NHC für ein N-heterozyklisches Carben der allgemeinen Formel Il oder III steht

worin

R ₂ für Alkyl oder Aryl steht,

R3, R ₄ , R5 und Rβ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, oder zwei der Reste R3 bis Rβ einen gesättigten fünf bis sieben gliedrigen Ring bilden, wobei die zwei anderen Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,

R7 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder R7 und Rs einen Arylring bilden, L für die Verbindung zum R der Formel I steht.

Im Fall von NHC als X in einem zweizähnigen Liganden stellt das freie Elektronenpaar des Carbens die Verbindung zum Gold her.

Als Gold enthaltende Katalysatoren werden ferner vorteilhaft Goldtrichloride verwendet.

Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl, bevorzugterweise Ci-Ci2-Alkyl-, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl, Adamantyl.

Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten auf-

weisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxyl, Halogen, NE ¹ E ² , NE ¹ E ² E ³⁺ , Carboxylat und Sulfonat. Eine bevorzugte Perfluoralkylgruppe ist Trifluormethyl.

Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphtha- cenyl, besonders bevorzugt für Phenyl, ToIyI, Mesityl oder XyIyI, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxylat, Trifluormethyl, Sulfonat, NE ¹ E ² , Alkylen-NE ¹ E ² , Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können. Eine bevorzugte Perfluorarylgruppe ist Pentafluorphenyl.

Bevorzugt weisen im erfindungsgemäßen Verfahren die Gold basierten Katalysatoren eine Verbindung der allgemeinen Formel I auf:

worin

R, R' und R" unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder

Phenyl, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl, stehen,

R'" bevorzugt für Wasserstoff steht,

R"" bevorzugt für Wasserstoff steht,

oder R' mit R'", R'" mit R", R" mit R"" oder R"" mit R bevorzugt einen kondensierten aromatischen Ring bilden, besonders bevorzugt einen Phenyl-Ring bilden,

z bevorzugt für Chlorid, lodid, OAc, Phenyl, o-Tolyl oder p-Tolyl steht,

X und Y unabhängig voneinander bevorzugt für OAc, Cl, Br, I, CN oder NTf2 stehen,

oder der Rest X über den Rest R mit dem Pyridinring verbunden ist, so dass die Kombination der Reste X mit R einen zweizähnigen Liganden beschreiben, worin X bevorzugt für PR ¹ ₂ , Phenyl oder NHC steht, und

R bevorzugt für eine Bindung, Alkylen, Oxo oder Alkylenoxo steht,

worin

R ¹ bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, ToIyI, XyIyI oder Phenyl steht, im Fall von NR ¹ 2 steht R ¹ bevorzugt für Methyl oder Ethyl und im Fall von

PR ¹ ₂ steht R ¹ bevorzugt für Phenyl,

NHC bevorzugt für ein N-heterozyklisches Carben der folgenden Formel Il oder

III steht

worin

R2 bevorzugt für Methyl, tert.-Butyl, Adamantyl, 2,6-lsopropylphenyl oder Mesityl steht,

R3, R ₄ , R5 und Rβ bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Alkylen stehen, besonders bevorzugt stehen alle Reste R3 bis Rβ für Wasserstoff oder zwei der Reste R3 bis Rβ für Wasserstoff und zwei der Reste R3 bis R ₆ für Methyl, oder zwei der Reste R3 bis Rβ einen Cyclohexanring bilden, wobei die zwei anderen Reste für Wasserstoff stehen, R7 und Rs unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R ₇ und Rs einen ungesättigten sechs gliedrigen Kohlenstoff ring bilden, L für die Verbindung zum R der Formel I steht.

R besonders bevorzugt für eine Bindung steht, wenn X für Phenyl steht; insbesondere ist eine Bindung in der ortho-Position bevorzugt (siehe Beispiele 2.3 und 2.4).

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gold enthaltenden Katalysatoren die folgenden Verbindungen eingesetzt:

[(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2-pyridylimidazol- [Of-C ₁ N) (N-Mesityl-N'-2-pyridylimidazol- 2-yliden)dichloro-gold(lll)] 2-yliden)diacetat -gold(lll)]

chloro(2-phenylpyridinato)gold(lll)

Diacetat(2-phenylpyridinato)gold(lll)

trans-Dichloro(N-lutidinato)phenylgold(lll) trans-Dichloro(N- chinolinato)phenylgold(lll)

trans-Dichloro(N-2,4,6- Trichlorolutidingold(lll) collidinato)phenylgold(lll)

Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gold enthaltender Katalysator ferner AuCb eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur lodierung von aromatischen und/oder heteroaromatische Verbindungen kann vorteilhaft sowohl in einem Lösemittel als auch ohne Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind bei- spielsweise DMF, 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), DMSO, 1 ,4-Dioxan, THF, Diethylether, Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Buta- nol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Wasser oder Mischungen hieraus. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem nicht-wässrigen Medium oder ohne Lösemittel durchgeführt. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt.

Unter dem Begriff „lodquelle" sind eine oder mehrere lodquellen zu verstehen. Als lod- quelle wird bevorzugt elementares lod und/oder lodidsalz eingesetzt. Als lodidsalz wird vorteilhaft Kaliumtriiodid oder Natriumtriiodid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als lodquelle ausschließlich elementares lod und/oder lodidsalz eingesetzt, insbesondere ausschließlich elementares lod.

Als Basen können alle dem Fachmann bekannten Basen oder Mischungen hieraus eingesetzt werden. Bevorzugt sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbo- nat, Di-Isopropylethylamin, Natriumacetat, Kaliumacetat, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Ammoniak, Anilin, Diethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Morpholin und/oder Tri-Ethyl- amin. Besonders bevorzugt ist Ammoniak.

Die Mengen der zu verwendenden Substanzen können vom Fachmann durch leichte Routineversuche ermittelt werden.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren ohne den Einsatz von externen Aktivierungsreagenzien, wie beispielsweise Silbersalzen oder Bransted- bzw. Lewissäuren, durchgeführt. Ferner wird das Verfahren besonders bevorzugt ohne den Einsatz von weite- ren Oxidationsmitteln (auch Co-Oxidationsmittel genannt), wie beispielsweise Ceram- moniumnitrat, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei reduziertem, normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren bei nor- malern oder erhöhtem Druck durchgeführt, beispielsweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 0 bis 200 ⁰ C durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von 20 bis 150 ⁰ C durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von 20 bis 100 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft im neutralen bis basischen pH- Bereich durchgeführt, insbesondere bei einem pH-Wert von 7 bis 12.

Bevorzugt werden neben der lodquelle keine weiteren Oxidationsmittel verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Isolierung und/oder Reinigung der iodierten aromatischen und/oder heteroaromati- sehen Verbindung kann nach allen den Fachmann bekannten Isolierungsverfahren erfolgen, beispielsweise via Destillation, Filtration, Extraktion oder Kristallisation.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren der allgemeinen Formel I

worin

R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Amido, Alkyl oder Aryl stehen, oder R' mit R'", R'" mit R" und/oder R" mit R"" einen kondensierten aromatischen Ring bilden,

z für Aryl, Cl, Br, I, CN, NR ¹ ₂ , NR ¹ ₃ , PR ¹ ₃ , OTf, OTs, NTf ₂ , OTFA oder OAc steht,

Y für Cl, Br, I, CN, NR ¹ ₂ , NR ¹ ₃ , PR ¹ ₃ , OTf, OTs, NTf ₂ , OTFA oder OAc steht

der Rest X über den Rest R mit dem Pyridinring verbunden ist, so dass die Kombination der Reste X mit R einen zweizähnigen Liganden beschreiben, worin X für NR ¹ ₂ , PR ¹ ₂ , Phenyl oder NHC steht und

R für eine Bindung, Alkylen, Oxo, Amido, Alkylenoxo oder Alkylenamido steht,

worin

R ¹ für Alkyl, Aryl oder Wasserstoff steht, OTf für Trifluormethansulfonat steht,

OTs für p-Toluolsulfonat steht,

NTf2 für Bis-Trifluormethansulfonylimid steht, OTFA für Trifluoracetat steht, OAc für Acetat steht und

NHC für ein N-heterozyklisches Carben der allgemeinen Formel Il oder III steht

worin

R ₂ für Alkyl oder Aryl steht, R3, R ₄ , R5 und Rβ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, oder zwei der Reste R3 bis Rβ einen gesättigten fünf bis sieben gliedrigen Ring bilden, wobei die zwei anderen Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R7 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder R7 und Rs einen Arylring bilden, L für die Verbindung zum R der Formel I steht.

Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel I:

worin

R' bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl steht, R" bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl steht, R'" bevorzugt für Wasserstoff steht, R"" bevorzugt für Wasserstoff steht,

oder R' mit R'" oder R'" mit R" oder R" mit R"" bevorzugt einen Phenyl-Ring bilden,

z bevorzugt für OAc, I, Cl, Phenyl, o-Tolyl oder p-Tolyl steht,

Y bevorzugt für OAc, Cl, Br, I, CN oder NTf ₂ steht

der Rest X über den Rest R mit dem Pyridinring verbunden ist, so dass die Kombination der Reste X mit R einen zweizähnigen Liganden beschreiben, worin X bevorzugt für PR ¹ ₂ , Phenyl oder NHC steht, und R bevorzugt für eine Bindung, Alkylen, Oxo oder Alkylenoxo steht,

worin

R ¹ bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, ToIyI, XyIyI oder Phenyl steht, im Fall von NR ¹ ₂ steht R ¹ bevorzugt für Methyl oder Ethyl und im Fall von PR ¹ ₂ steht R ¹ bevorzugt für Phenyl, NHC bevorzugt für ein N-heterozyklisches Carben der allgemeinen Formel Il oder III steht

worin

R ₂ bevorzugt für Methyl, tert.-Butyl, Adamantyl, 2,6-Diisopropylphenyl oder Mesi- tyl steht,

R3, R ₄ , R5 und Rβ bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Alkylen stehen, besonders bevorzugt stehen alle Reste R3 bis Rβ für Was- serstoff oder zwei der Reste R3 bis Rβ für Wasserstoff und zwei der Reste R3 bis

R ₆ für Methyl, oder zwei der Reste R3 bis Rβ einen Cyclohexanring bilden, wobei die zwei anderen Reste für Wasserstoff stehen

R7 und Re bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl ste- hen oder R7 und Rs einen ungesättigten sechs gliedrigen Kohlenstoff ring bilden,

L für die Verbindung zum R der Formel I steht.

Besonders bevorzugte Katalysatoren stellen die folgenden Verbindungen dar:

[(if-CN) (N-Methyl-N'-2-pyridylimidazol-2- [(η ² -C,N) (N-Methyl-N'-2-pyridylimidazol- yliden)dichloro-gold(lll)] 2-yliden)diacetat-gold(l 11)]

[(η2-C,N) (N-Mesityl-N'-2-pyridylimidazol-2- [(H ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2-pyridylimidazol- yliden)dichloro-gold(lll)] 2-yliden)diacetat -gold(lll)]

[(η ² -C,N) (N-(1-Adamantyl)-N'-2- [(η ² -C,N) (N-(1-Adamantyl)-N'-2- pyridylimidazol-2-yliden)dichloro-gold(lll)] pyridylimidazol-2-yliden)diacetat ^■ gold(lll)]

[(η ² -C,N) (N- Mesityl-N'-2- [(η ² -C,N) (N- Mesityl -N'-2-

(6-picolinyl)imidazol-2-yliden)dichloro- (6-picolinyl)imidazol-2-yliden)diacetat- gold(lll)] gold(lll)]

[(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'^-chinolinylimidazol- [(η2-C,N) (N-Mesityl-N'-2- 2-yliden)dichloro-gold(lll)] Chinolinylimidazol-2-yliden)diacetat- gold(lll)]

[(η ² -C,N) (N-Mesityl-lsr-2- [(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2- pyridylbenzimidazol-2- pyridylbenzimidazol-2- yliden)dichloro-gold(lll)] yliden)dicacetat-gold(lll)]

[(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2-pyridyl-4,5, di- [(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2-pyridyl-4,5, di- hydroimidazol-2-yliden)dichloro-gold(lll)] hydroimidazol-2-yliden)diacetat-gold(lll)]

[(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2- pyridylperhydrobenzimidazoliri-2- [(η ² -C,N) (N-Mesityl-N'-2- yliden)dichloro-gold(lll)] pyridylperhydrobenzimidazoliri-2- yliden)diacetat-gold(lll)]

Trichloro[1 ,3-Dihydro-1 -(2-Pyridinyl)-3- Chlorodiiodo[1 ,3-Dihydro-1 -(2-Pyridinyl)- (2,4,6-trimethylphenyl)-2H-imidazol- 3-(2,4,6-trimethylphenyl)-2H-imidazol -2-yliden]gold (III)

[Chlorophenyl[1 ,3-Dihydro-1 -(2-Pyridinyl)-3

-(2,4,6-trimethylphenyl)-2H-imidazol-2- yliden] gold (I I l)][trichlorophenylaurat(l 11)]

Die erfindungsgemäßen Gold enthaltenden Katalysatoren, bzw. die erfindungsgemäß eingesetzten Gold enthaltenden Katalysatoren lassen sich beispielsweise anhand von Gold enthaltende Katalysator-Precursorn erstellen.

Geeignete Gold enthaltende Katalysator-Precursoren weisen Gold mit einer Oxidati- onsstufe von 0, 1, Il und/oder III auf. Bevorzugt werden Gold basierte Katalysator- Precursoren eingesetzt, deren Gold eine Oxidationsstufe von I oder III aufweist.

Geeignete Gold basierte Katalysatoren können aus allen den Fachmann bekannten Gold enthaltenden Precursoren hergestellt werden. Beispielsweise werden als Precur- sor Goldsalze und/oder Goldkomplexe wie AuCI, AuCIPPh ₃ , AuCIPMe ₃ , Au(Me ₂ S)CI, Au(tht)CI, Au(CO)CI, AuBr, AuBrPPh ₃ , AuBrPMe ₃ , Au(Me ₂ S)Br, Au(tht)Br, Aul, Au- IPPh ₃ , AuIPMe ₃ , MeAuPPh ₃ , AuCN, AuCI ₃ , AuBr ₃ , AuI ₃ , HAuCI ₄ , LiAuCI ₄ , NaAuCI ₄ , KAuCI ₄ , NH ₄ AuCI ₄ , TBAAuCI ₄ , Ca(AuCU) ₂ , LiAuBr ₄ , NaAuBr ₄ , KAuBr ₄ , NH ₄ AuBr ₄ , TBA- AuBr ₄ , Ca(AuBr ₄ ) ₂ , Au(OAc) ₃ und/oder Au ₂ O ₃ verwendet, wobei tht für Tetra hydrothi- ophen, OAc für Acetat und TBA für Tetrabutylammonium steht. Besonders bevorzugt dienen als Katalysator-Precursor AuCI(Me ₂ S), AuCI(tht), AuCI ₃ , AuBr ₃ , NaAuCI ₄ und/oder HAuCI ₄ , ganz besonders bevorzugt AuCI ₃ , AuCI(Me ₂ S), AuCI(tht)

Es ist aber auch möglich elementares Gold für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gold enthaltenden Katalysatoren, bzw. die erfindungsgemäß eingesetzten Gold enthaltenden Katalysatoren, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gold basierten Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass Gold basierte Katalysatorprecursoren mit Liganden ggf. in Anwesenheit eines Oxidationsmittels umgesetzt werden.

Die Katalysatoren können entweder direkt in situ während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur lodierung von Aromaten hergestellt werden oder nach einer vorab durchgeführten separaten Synthese isoliert werden und so präpariert als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Synthese der bekannten Gold-Komplexe ist beispielsweise in Fuchita et al., J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2001 , 2330-2334 (AuBenzolCI ₂ (lut)) und in Edwin et al. J. Organomet. Chem. 1989, 363, 419-424 (Au(Ph-Py)CI ₂ und Au(Ph-Py)(OAc) ₂ ) beschrieben.

Im Folgenden werden beispielhaft vier verschieden Herstellweisen beschrieben:

Herstellverfahren 1 :

Ein Lewis acider Gold (Ill)-Precursor, wie beispielsweise AuCb oder AuBr3 insbesondere AuCb, wird in einem ersten Schritt mit einer aromatischen und/oder heteroaromatische Verbindung wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Mesitylen, in Kontakt ge- bracht. In einem zweiten Schritt werden Liganden zugefügt, beispielsweise Pyridine, Lutidine, Chinoline, Phosphine, bevorzugt Pyridin, 2,6-Lutidin, Chinolin, Triphe- nylphosphin.

Die aromatische und/oder heteroaromatische Verbindung ist bevorzugt identisch mit der aromatischen Verbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren Jodiert werden soll.

Der erste Schritt wird vorteilhaft bei -20 ⁰ C bis 50 ⁰ C durchgeführt, bevorzugt bei 0 bis 30°C. Vorteilhaft wird drucklos gearbeitet. Die Reaktionszeit beträgt vorteilhaft 5 Minu- ten bis 24 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 1 Stunde.

Geeignete Lösemittel für den ersten Schritt stellen nicht-polare Lösemittel wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan, sowie Mischungen gesättigter Alkane wie z.B. als sogenannte Petrolether erhältiche Destillationsschnitte dar.

Nach dem ersten Schritt wird der arylierte Zwischen-Komplex mit einem zweiten Lösemittel gequencht. Geeignete Lösemittel zum Quenchen sind dipolare, koordinieren-

de, protische oder aprotische Lösemittel wie beispielsweise Diethylether, THF, tert- Butylmethylether, Dibutylether, 1 ,4-Dioxan, DMF, NMP, DMSO, MeOH und/oder EtOH, bevorzugt Diethylether, THF, tert.-Butylmethylether, Dibutylether und/oder 1 ,4-Dioxan.

Die Trennung und Aufreinigung kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Filtration oder Extraktion.

Der zweite Schritt wird vorteilhaft bei -20 ⁰ C bis 50 ⁰ C durchgeführt, bevorzugt bei 0 bis 30 ⁰ C. Vorteilhaft wird drucklos gearbeitet. Die Reaktionszeit beträgt vorteilhaft 5 Minu- ten bis 24 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 4 Stunden.

Der zweite Schritt kann in allen dem Fachmann bekannten Lösemitteln durchgeführt werden, beispielsweise Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dibutylether, THF, 1 ,4- Dioxan. Bevorzugt wird das Lösemittelgemisch aus dem ersten Schritt eingesetzt.

Die Isolierung des gereinigten Produktes kann wiederum nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Extraktion, Kristallisation oder chromatographische Reinigung. Gegebenenfalls kann das Lösemittel durch Destillation bei normalem oder reduziertem Druck bei 25 bis 120°C, bevorzugt 25 bis 60°C, entfernt werden.

Herstellverfahren 2:

In einem Schritt werden geeignete Au(lll)-Precursoren und geeignete Liganden zu einem nicht-arylierten Katalysator umgesetzt.

Bevorzugt wird ein Au(lll)-Precursor, beispielsweise NaAuCU, KAuCU, NaAuBr ₄ , KAuBr ₄ , HAuCU, HAuBr ₄ , bevorzugt NaAuCU, mit einem Liganden, beispielsweise Pyridin, Lutidine, Chinoline, Phosphine, bevorzugt 2,6-Lutidin, Chinolin, Triphe- nylphosphin, in Wasser bei 0 bis 120 ⁰ C und 0,5 bis 5 bar umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 0 bis 100 ⁰ C. Die Reaktion erfolgt bevorzugt drucklos. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden.

Der Ligand wird vorteilhaft in einem organischen Lösemittel bereitgestellt. Als organisches Lösemittel kommen solche bevorzugt zum Einsatz, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweisen und bei den gegebenen Reaktionsbedingungen mit Wasser mischbar sind. Besonders bevorzugt werden Acetonitril, THF, Aceton, Methanol und/oder Ethanol verwendet.

Die Isolierung und Reinigung des Produktes kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels Extraktion, Filtration, Kristallisation oder

chromatographische Reinigung erfolgen. Bevorzugt wird das organische Lösemittel durch Destillation bei normalem oder reduziertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt durch Filtration von der wässrigen Phase getrennt. Gegebenenfalls kann das Produkt durch Extraktion mit Wasser und anschließender Trocknung weiter aufgerei- nigt werden.

Herstellverfahren 3:

Es wird ein Au(l)-Precursor mit einem Liganden umgesetzt und das entstehende Inter- mediat wird anschließend mit einem Oxidationsmittel oxidiert.

Als Au(l)-Precursor kommen vorteilhaft AuCI, AuBr, Aul, Au(Me2S)CI und/oder Au(tetrahydrothiophen)CI, bevorzugt Au(Me2S)CI und/oder Au(tetrahydrothiophene)CI in Betracht.

Die Oxidation kann vor oder in situ während der katalytischen lodierung durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel werden vorteilhaft Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ , PhI(OAc) ₂ , PhI(OTFA) ₂ , PhI(OH)OTs und lodidsalze wie Kaliumiodiodid verwendet, im Fall einer in situ Oxidation ist das Oxidationsmittel die beschriebene lodquelle.

Bevorzugt wird der Au(l)-Precursor mit einer aktivierten Form des Liganden bei einer Temperatur von 0 bis 60 ⁰ C, drucklos 10 bis 24 Stunden, in einem geeigneten Lösemittel umgesetzt.

Als Lösemittel dienen vorteilhaft CH ₂ CI ₂ , 1 ,2-Dichlorethan, THF, DMF und/oder Aceto- nitril.

Geeignete Liganden sind N-heterocyclische Carbene, die einen Pyridin enthaltenden Substituenten wie folgt aufweisen:

worin die Reste R ₂ bis Rs und die Reste R' bis R"" auf den Seiten 10 bis 12 definiert sind und die halbreisförmige Verbindung von NHC zum Pyridin R darstellt (siehe Seite 10, Zeile 35).

Herstellverfahren 4:

Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch eine direkte Umsetzung eines Au(III)- Precursors mit einem geeigneten Liganden umgesetzt und es wird ein monosubstituier- tes Intermediat erhalten. Anschließend wird ein zweiter Teil des Liganden koordiniert und ggf. wird ein Austausch des intermediären anorganischen Liganden vorgenommen.

Als Au(lll)-Precursor werden vorteilhaft NaAuCI ₄ , KAuCI ₄ , NaAuBr ₄ , KAuBr ₄ , HAuCI ₄ , HAuBr ₄ , bevorzugt NaAuCI ₄ , eingesetzt.

Die Reaktion wird vorteilhaft in Wasser bei 0 bis 120 ⁰ C, bevorzugt bei 0 bis 100 ⁰ C und bei 0,5 bis 5 bar für 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 6 Stunden durchgeführt.

Als geeignete Liganden werden vorteilhaft mit Phosphin oder mit Aryl substituierte Py- ridine, insbesondere mit Aryl substituierte Pyridine, verwendet. Die Liganden werden vorteilhaft in einem organischen Lösemittel bereitgestellt. Als organisches Lösemittel kommen solche bevorzugt zum Einsatz, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweisen und bei den gegebenen Reaktionsbedingungen mit Wasser mischbar sind. Besonders bevorzugt werden Acetonitril, THF, Aceton, Methanol und/oder Ethanol ver- wendet.

Die Isolierung und Reinigung des Produktes kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels Extraktion, Filtration, Kristallisation oder chromatographische Reinigung. Bevorzugt wird das organische Lösemittel durch Des- tillation bei normalem oder reduziertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt durch Filtration von der wässrigen Phase getrennt. Gegebenenfalls kann das Produkt durch Extraktion mit Wasser und anschließender Trocknung weiter aufgereinigt werden.

Um die Koordinierung der weiteren Stelle des Liganden zu erreichen, wird das Inter- mediat vorteilhaft entweder ohne Zugabe eines weiteren Lösemittels bei Temperaturen von 180 bis 220 ⁰ C und reduziertem Druck von 0,01 bis 1 bar für 1 bis 10 Stunden umgesetzt oder in Anwesenheit eines weiteren Lösemittels bei Temperaturen von 100 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 130°C, für 4 bis 38 Stunden bei moderatem Druck von 0,1 bis 1 bar umgesetzt, so dass das Sieden des Lösemittels gewährleistet ist.

Als weiteres Lösemittel dienen vorteilhaft Diphenylether, Palatinole, Texanol oder Wärmeträgeröle wie z. B. Mariotherme oder Dowtherme. Allerdings wird besonders bevorzugt kein weiteres Lösemittel eingesetzt.

Gegebenenfalls können anorganische Liganden wie beispielsweise Chlor, Brom oder lod durch geeignetere organische Liganden wie beispielsweise Acetat, Trifluoroacetat, Trifluoromethansulphonat, Bis(trifluoromethanesulphonyl)-imid ersetzt werden.

Der Austausch kann mit Hilfe von geeigneten Reagenzien wie beispielsweise für den Austausch von Halogeniden Silbersalze wie AgOTf oder AgOAc bei Temperaturen von 0 bis 60 ⁰ C, bevorzugt 15 bis 40 ⁰ C, drucklos für 10 bis 30 Stunden in einem geeigneten Lösemittel wie beispielsweise Aceton, Acetonitril und/oder Dichlormethan durchgeführt werden.

Die Reinigung und Isolierung wird vorteilhaft durch Filtration der Silbersalze und anschließender Entfernung des Lösemittels via Destillation, Kristallisation, Filtration oder Trocknung vorgenommen.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anilin, umfassend folgende Schritte a) Umsetzen von Benzol mit elementarem lod in Anwesenheit von Ammoniak und min- destens einem Gold enthaltenden Katalysator b) Umsetzen des iodierten Benzols aus dem Schritt a) mit Ammoniak zu Anilin c) Oxidation des Nebenprodukts Ammoniumiodid aus den Schritten a) und b) zu Ammoniak und lod.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anilin kontinuierlich durchgeführt.

Vorteilhaft weisen die Gold basierten Katalysatoren eine Verbindung der allgemeinen Formel I auf:

worin

R, R' und R" unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl, stehen, R'" bevorzugt für Wasserstoff steht, R"" bevorzugt für Wasserstoff steht,

oder R ¹ mit R ¹ ", R ¹ " mit R", R" mit R"" oder R"" mit R bevorzugt einen kondensierten aromatischen Ring bilden, besonders bevorzugt einen Phenyl-Ring bilden,

z bevorzugt für Chlorid, Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl oder Ferrocenyl steht,

X und Y unabhängig voneinander bevorzugt für OAc, Cl, Br, I, CN oder NTf2 stehen,

oder der Rest X über den Rest R mit dem Pyridinring verbunden ist, so dass die Kombination der Reste X mit R einen zweizähnigen Liganden beschreiben, worin X bevorzugt für PR ¹ ₂ , Phenyl oder NHC steht, und R bevorzugt für eine Bindung, Alkylen, Oxo oder Alkylenoxo steht,

worin

R ¹ für Alkyl, Aryl oder Wasserstoff steht,

OTf für Trifluormethansulfonat steht,

OTs für p-Toluolsulfonat steht, NTf ₂ für Bis-Trifluormethansulfonylimid steht,

OTFA für Trifluoracetat steht,

OAc für Acetat steht und

NHC für ein N-heterozyklisches Carben der allgemeinen Formel Il oder III steht

worin

R ₂ für Alkyl oder Aryl steht,

R3, R ₄ , R5 und Rβ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ste- hen, oder zwei der Reste R3 bis Rβ einen gesättigten fünf bis sieben gliedrigen Ring bilden, wobei die zwei anderen Reste unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,

R7 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder R7 und Rs einen Arylring bilden,

L für die Verbindung zum R der Formel I steht.

Als Gold enthaltende Katalysatoren werden ferner vorteilhaft Goldtrichloride verwendet.

Weitere besonders bevorzugte Katalysator-Verbindungen sind auf der Seite 6, Zeile 16 bis Seite 9, Zeile 3 beschrieben.

lodierte subsituierte aromatische Verbindungen stellen wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von bedeutenden Zwischenprodukten wie beispielsweise Anilin, MDI oder TDI her, die ferner bei der Herstellung von Farben und Kunstfasern, aber auch zur Herstellung von Kautschuk und Medikamenten und als Komponente hypergoler Treibstoffe in der Raumfahrt benötigt werden. Daneben finden Sie Verwendung in der Herstellung von Pharma- und Agrowirkstoffen.

Bei dem erfindungsgemäßen katalytischem Verfahren kann demnach nicht nur auf den Einsatz von Aktivatoren wie beispielsweise Metallsalze und Co-Oxidationsmitteln wie beispielsweise Sauerstoff, sondern auch auf eine aktivierte lodquelle verzichtet werden. Ferner werden sogar nicht-aktivierte Aromaten mit angemessenem Umsatz und Ausbeute Jodiert.

Beispiele

1. Allgemeine Angaben

Sämtliche Reaktionen wurden unter einer Argon- Atmosphäre durchgeführt. Alle Tätig- keiten wurden mit Hilfe der Schlenk-Technik durchgeführt. Hexan, Tetra hydrofu ran und Dichloromethan wurden mittels eines kommerziellen Trocknungssystem von MBraun (SPS 800) getrocknet. Acetonitril, Dimethylsulfoxid, 1 ,4-Dioxan, Diethylether und Chloroform wurden von Acros oder Aldrich als wasserfreie Qualität bezogen und so verwendet. Alle Lösungsmittel wurden vor Verwendung mit Argon gesättigt. Alle deuterier- ten NMR-Lösungsmittel wurden durch "freeze-pump-thaw" Zyklen entgast und über

Molekularsieb (4ä) getrocknet. ¹ H, ¹³ Cf H} und ³¹ Pf H} NMR Spektren wurde bei Raumtemperatur mit einem Bruker 250 Spektrometer, mit einer Feldstärke von 200 MHz für ¹ H aufgenommen. Chemische Verschiebungen (δ, ppm) wurden auf die charakteristische Protonenverschiebung der verwendeten deuterierten Lösungsmittel ( ¹ H NMR, ¹³ C NMR) oder auf 85% H ₃ PO ₄ ( ³¹ P NMR) kalibriert. Gaschromatographische Analyse der Reaktionsausträge wurden mit einem Agilent 6890N Gaschromatographen durchgeführt. Es wurde eine HP-5 Kapillare (30m x 0,32 mm x 0,25 mm; He-Fluss: 2,0 ml/min) und folgendes Temperaturprogramm verwendet: 5O ⁰ C (1 min), 20°C/min bis 25O ⁰ C (10 min). Detektion der Verbindungen erfolgte mit einem Flammenionisationsdetektor. Massenspektren (Fab+, ESI+) wurden von den chemischen Instituten der Universität Heidelberg erhalten. Verwendete Chemikalien wurden von Acros, Aldrich, Fluka oder Strem erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.

2. Synthese von Gold-Katalysatoren

2.1 [AuCI ₃ (lut)] 1.

Zu einer Lösung von 2,6-Lutidin (113 μL, 0.98 mmol) in Acetonitril (5 mL) wurde eine wässrige Lösung (5 ml) von NaAuCU-2H2θ (400 mg, 1.03 mmol) gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde Acetonitril im Vakuum entfernt, der resultierende gelbe Feststoff abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Diethylether gewaschen und abschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 0.281 g, 66 % des gelben Produkts erhalten. ¹ H NMR (CD ₃ CN, 200 MHz): δ 7.88 (t, 1 H, lut-H), 7.43 (m, 2H, lut-H), 2.84 (s, 6H, CH ₃ ).

Cl

2.2 [AuBenzeneCI ₂ (lut)] 2.

Unter einer Argon Atmosphäre wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Benzol

(5.76 g, 73.84 mmol) in Hexan (10 mL) eine Suspension von [AuCb] ₂ (1.12g, 1.84

mmol) in Hexan (20 ml_) gegeben. Die zunächst rote Farbe der Reaktionslösung schlug nach braun-orange um. Die Lösung wurde für weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt und danach mit Diethylether (10 ml) verdünnt. Die resultierende Suspension wurde filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von 2,6-Lutidin (0.393g, 3.29 mmol) in Diethylether (10 ml) versetzt. Die nun gelbe Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand flüssigkeitschroma- tographisch (Siθ2, Benzol/Hexan (2/3)) aufgearbeitet. Es wurden 0.242 g, 29 % des Produkts erhalten. ¹ H NMR (CDCI ₃ , 200 MHz): δ 7.75 (t, 1 H, lut-H), 7.32-7.13 (m, 7H, Iut + Ar), 3.08 (s, 6H ₁ CH ₃ ).

2.3 [Au(Ph-Py)CI ₂ ] 3.

Zu einer Lösung von 2-Phenylpyridin (0.44 g, 2.86 mmol) in Acetonitril (50 ml) wurde eine wässrige Lösung (50 ml) von NaAuCU-2H ₂ O (0.95 mg, 2.38 mmol) gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde Acetonitril im Vakuum entfernt, der resultierende gelbe Feststoff abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Diethylether gewaschen und abschließend im Vakuum getrocknet. Nach 5 h erhitzen auf 200 ⁰ C im Vakuum resultierte das Produkt als weißer Fest- Stoff (0.51 g, 51 %). ¹ H NMR (DMSOd ₆ , 200 MHz): δ 9.52 (d, 1 H), 8.41-8.38 (m, 2H), 7.99-7.94 (dd, 1 H), 7.84-7.73(m, 2H), 7.52-7.33 (m, 2H).

2.4 [Au(Ph-Py)(OAc) ₂ ] 4.

Eine Lösung von Au(Ph-Py)CI2 4 (0.49 g, 2.34 mmol) und AgOAc (0.43 g, 5.16 mmol) in Aceton (30 mL) wurde im Dunkeln bei Raumtemperatur für 24 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und 30 ml Dichlormethan zugegeben. Die Suspension wurde über Celite filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. 0.46 g, 86% des Produkts wurde erhalten. ¹ H NMR (CDCI ₃ , 200 MHz): δ 8.43 (d, 1 H), 8.08 (t, 1 H), 7.92 (d, 1 H), 7.48 (d, 1 H), 7.33-7.08 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).

2.5 Katalysator-Vorstufe [Au(Py-N HC-Mes)CI] 5.

Eine Lösung von 1-(2'-Pyridyl)-4-mesityl-imidazoliumbromid (Herst.: R. Crabtree et al. Dalton Trans. 2002, 2163-2167) (1.00 g, 2.90 mmol) und Ag ₂ O (0.39 g, 1.78 mmol) in 50 ml Dichlormethan wurde im Dunkeln bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Die graue Reaktionsmischung wurde über Celite filtriert, (Me ₂ S)AuCI (0.80 g, 2.72 mmol) zugegeben, die Mischung für weitere 12h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und abschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Dichlormethan und Diethylether wurden 1 ,38 g, 95% des Produkts erhalten. ¹ H NMR (CDCI ₃ , 200MHz): δ 8.84 (t, 1 H, Py-H), 8.57 (dd, 1 H, Py-H), 8.08 (d, 1 H, im-H), 7.94 (td, 1 H, Py-H), 7.43 (td, 1 H, Py-H), 7.04 (d, 1 H, im-H), 6.99 (s, 2H, Ar), 2.35 (s, 3H, Ar-CH ₃ ), 2.09 (s, 6H, Ar-CH ₃ ).

In Figur 1 ist die Darstellung der Struktur von Au(Py-NHC-Mes)CI 5 abgebildet; Wasserstoffatome wurden in der Darstellung ausgelassen.

Die Katalysator-Vorstufe Au(Py-NHC-Mes)CI kann während der erfindungsgemäßen lodierung von Aromaten zum Katalysator oxidiert werden.

2.6 Katalysator-Vorstufe Chlorodiiodo[1 ,3-Dihydro-1 -(2-Pyridinyl)-3-(2,4,6- trimethylphenyl)-2H-imidazol-2-yliden]gold (III) ("[Au(Py-NHC-MeS)I ₂ CI]") 6. Eine Dichloromethan-d ₂ (1 mL) Lösung von 20 mg (0.04 mmol) der Verbindung 5 wurde mit I ₂ 10.3 mg (0.04 mmol, 1.0 equiv.) bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach 5 min wurde ein HNMR von dem Reaktionsgemisch aufgenommen, indem man eine komplette Umsetzung zu dem neu entstandenen Au(Py-NHC-MeS)I ₂ CI detektieren konnte. Dunkel-brauner Feststoff (28.4 mg, 95%). 1H NMR (CD ₂ CI ₂ , 200 MHz): δ 8.68 (d, 1 H, ³ Jm = 4.6 Hz, ⁴ Jm = 1.2 Hz, Py-H), 8.17 (brs, 1 H, Py-H), 8.07 (m, 1 H, ³ Jm = 1.7 Hz, im-H), 8.03 (d, 1 H, ³ Jm = 2.1 Hz, Py-H), 7.53 (q, 1 H, ³ Jm = 8.4 Hz, ⁴ Jm = 4.8 Hz, Py-H), 7.28 (d, 1 H, ³ Jm = 1.7 Hz im-H), 7.07 (s, 2H, Ar), 2.38 (s, 3H, Ar-CH ₃ ), 2.29 (s, 6H, Ar-CH ₃ ). ¹³ CNMR (CD ₂ CI ₂ , 50 MHz): δ = 150.58, 149.78, 141.37, 139.94, 135.64, 134.54, 130.44, 125.43, 117.98, 21.47 (Ar- CH ₃ ).

In Figur 2 ist die Darstellung der Struktur von [Au(Py-NHC-MeS)I ₂ CI] 6 abgebildet; Wasserstoffatome wurden in der Darstellung ausgelassen.

2.7 Katalysator-Vorstufe [Au(Py-NHC-MeS)CI ₃ ]

Trichloro[1 ,3-Dihydro-1-(2-Pyridinyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-2H-imid azol-2- yliden]gold (III) 7

Zu einer Dichlormethan Lösung (5 ml_) von 70 mg (0.141 mmol, 1.0 equiv.) der Verbindung 5 wurde eine Dichlormethan Lösung (3 mL) von Phenyliodosodichlorid (PhICb) 42.65 mg (1.1 equiv. 0.1551 mmol) zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der gelb-orange Rückstand wurde mit Hexan (15 mL) gewaschen. Gelber Feststoff (76.2 mg, 95 %)

¹ H NMR (CD ₂ CI ₂ , 200 MHz): δ = 8.73 (1 H, d, JHH = 5.3 Hz, Py-H), 8.04 (1 H, t, JHH = 8.7 Hz, Py-H), 7.95 (1 H, d, JHH = 2.2 Hz, Py-H), 7.89 (1 H, d, JHH = 7.9 Hz, Py-H), 7.56 (dd, JHH = 5.8 Hz, JHH = 12.2 Hz Py-H), 7.32 (1 H, d, JHH = 2.2 Hz ) , 7.09 (s, 2H, Mes), 2.39 (3H, s, CH3), 2.23 (s, 6H, CH3). ¹³ CNMR (CD ₂ CI ₂ , 50 MHz): δ = 171.4 (Au=C), 150.1 (Au=C), 141.8 (py-C), 140.5 (py-C), 138.1 (Ar-C), 135.9 (Ar-C), 130.8 (Ar-C), 130.4 (Ar-C), 126.8 (Ar-C), 125.9 (C, _m ), 123.1 (C, _m ), 1 17.3 (py-C), 21.5 (Ar-CH ₃ ), 18.9 (Ar-CH ₃ ); MS (FAB) for [Ci ₇ Hi ₇ AuCI ₃ N ₃ - Cl]: calcd m/z 530.0464, found 530.04585.

In Figur 3 ist die Darstellung der Struktur von [Au(Py-NHC-MeS)CI ₃ ] 7 abgebildet; Wasserstoffatome wurden in der Darstellung ausgelassen.

2.8. [Au(Py-NHC-MeS)PhCI]PhAuCI ₃ [Chlorophenyl[1 ,3-Dihydro-1 -(2-Pyridinyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-2H-imidazol-2- yliden]gold (lll)][trichlorophenylaurat(lll)] 8

| + PhAuCI ₃ ^"

In Dichlormethan (50 ml_) wurden (Py-NHC-Mes) ^■ HBr (0.50 g, 1.29 mmol) und Ag ₂ O (0.15 g, 0.88 mmol) bei Raumtemperatur für 24 Stunden unter Lichtausschluss gerührt. Die entstandene graue Lösung wurde mit Schutzgasritte (Celite Füllung) abfiltriert und das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt. Der gewonnene Rückstand wurde mit einer Hexan/Et ₂ O Lösung (40 mL) von [PhAuCI] ₂ (hergestellt aus [AuCb] ₂ (0.80 g, 1.29 mmol) und Benzol (5 mL) umgesetzt. Die Reaktion wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel wurde anschließend entfernt. Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und mit Schutzgasritte (Celite Füllung) abfiltriert. Oranger Feststoff: (0.15 g). 1H NMR (CDCI ₃ , 200 MHz): δ = 9.24 (d, 1 H, Py-H), 8.56-8.45 (m, 3H, im-H), 7.93 (td, 1 H, Py-H), 7.25 (td, 1 H, im-H), 7.20-6.70 (m, 1OH, Ph-H), 6.57 (s, 2H ₁ Ar-H), 2.17 (s, 3H, Ar-CH ₃ ), 1.99 (s, 6H, Ar-CH ₃ ). ¹³ CNMR (CD ₂ CI ₂ , 50 MHz): δ = 155.04, 150.95, 147.86, 142.08, 138.93, 134.74, 133.08, 132.06, 130.67, 130.54, 130.05, 128.07, 127.38, 127.17, 121.36, 1 15.92, 21.71 , 18.84. HRMS (ESI) calcd for C ₂₉ H ₂₇ Au ₂ CI ₄ N ₃ : m/z 572.1168 (M-PhAuCb) ⁺ , found 572.1161.

In Figur 4 ist die Darstellung der Struktur von [Au(Py-NHC-MeS)PhCI]PhAuCIs abgebildet; Wasserstoffatome wurden in der Darstellung ausgelassen.

3. Katalytische Experimente

3.1 [AuBenzeneCb(lut)]

Alle Reaktionen, mit Ausnahme von den Experimenten in denen Ammoniak als Base verwendet wurde, wurden in 5 ml Mininert Reaktionsgefäßen unter Argon unter den unten angeführten Bedingungen durchgeführt. Reaktionen mit Ammoniak als Base wurden in 60 ml Autoklaven der Fa. Premex unter 4 bar Ammoniakdruck unter den unten angegeben Bedingungen durchgeführt. Analyse des Reaktionsverlaufs und - austrage erfolgte durch Entnahme einer 0,2 ml Probe, die mit 0,8 ml Diethylether verdünnt wurde. Bestimmung von Umsatz und Ausbeute (berechnet auf eingesetztes lod) erfolgte durch gaschromatographische bzw. gekoppelte gaschromatographische und massenspektrometrische Analyse der Probe mit dem internen Standard Decan und durch Vergleich mit authentischen Proben der Einzelkomponenten.

Als Katalysator wurde jeweils [AuBenzeneCI ₂ (lut)] verwendet. 5μL Decan wurde als interner Standard verwendet.

a 20 mg (44.2 μmol) des Katalysators wurden verwendet; ^b Summe der Produkte 2-lod- anilin und 4-lod-anilin, das Isomerenverhältnis wurde nicht bestimmt.