DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un catalyseur et un procédé amélioré de production d’alcènes à partir d'une charge comprenant un monoalcool primaire seul ou en mélange, de formule R-CH ₂ -OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale C _n H _2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20 (tel que l’isobutanol). Cette charge peut être obtenue par des procédés chimiques ou par des procédés fermentaires. Ce procédé met en oeuvre un catalyseur à base d'une zéolithe comprenant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ce catalyseur présentant des caractéristiques morphologiques et texturales optimisées qui lui permettent d’opérer en l’absence de pré-cokage.

Les alcènes obtenus, en particulier l'isobutène, le butène-1 et les butènes-2, présentent un intérêt important dans le domaine de l'industrie pétrochimique et de la synthèse organique.

ART ANTÉRIEUR

L'isobutène est une molécule clé en pétrochimie notamment pour la synthèse d'additifs essence tels que IΈTBE et le MTBE. La grande majorité des publications portent sur la production d'isobutène à partir de butanols linéaires, ceux-ci étant plus facilement produits que l'isobutanol par voies fermentaires classiques (ABE). De récents développements ont cependant permis d'améliorer fortement les rendements fermentaires en isobutanol, rendant cette charge accessible et disponible à coût attractif.

Le document WO-2009/079213 décrit l'enchaînement des réactions de déshydratation d'alcools (C2-C7) biosourcés sur un catalyseur acide pour former des oléfines suivies de l'oligomérisation des oléfines sur un catalyseur d'oligomérisation acide (zéolithe ou alumine). L'application visée est la préparation de kérosène (ou jet fuel en terme anglais).

Le document EP-2348005 de la société Total décrit la déshydratation d'alcools contenant de 2 à 10 atomes de carbone en l'oléfine correspondante sur un catalyseur zéolithique de type FER de ratio atomique Si/Al inférieur à 100. La vitesse spatiale horaire massique (Weight Hourly Space Velocity selon la dénomination anglaise, ou WHSV) par rapport à l'alcool est d'au moins 4 h ¹ et la température de 320 à 600°C. Le catalyseur peut être sous forme de pastilles, d’extrudés, de sphères, de poudre atomisée ou de multilobes.

Le document WO-201 1/089235 décrit d'autres types structuraux de zéolithe appartenant tous à la famille des zéolithes à taille de canaux moyenne (10MR), de ratio molaire Si/Al inférieur à 100. Les zéolithes peuvent être modifiées par différents post traitements. Le catalyseur est utilisé pour la déshydratation d'alcools contenant de 2 à 10 atomes de carbone en l'oléfine correspondante.

Le document WO-201 1/1 13834 de la société Total décrit la déshydratation et l'isomérisation squelettale simultanée de l'isobutanol en présence de catalyseurs silicates cristallins, à taille de canaux moyenne (10MR) désaluminisés ou non, modifiés au phosphore ou non, du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un ratio Si/Al supérieur à 10, ou de tamis moléculaires silicoaluminophosphates du groupe AEL, ou silice-, zircone-, titane- ou fluor-alumine. La WHSV par rapport à l'alcool est d'au moins 1 h ¹ et la température de 200 à 600°C. La proportion maximale atteinte en n-butènes dans les butènes (isobutène plus butènes) est de 58,4% à 375°C à forte WHSV (12,6 h ¹ ) sur une zéolithe FER en poudre de Si/Al 33.

De même que dans les références précédentes, le catalyseur peut être sous forme de pastilles, d’extrudés, de sphères, de poudre atomisée ou de multilobes.

La déshydratation d'alcools en C4 sur solides acides s'accompagne généralement de l'isomérisation de position de l'alcène formé. Ces deux réactions sont en effet concomitantes, puisque l'isomérisation de position de la double liaison de l'alcène est aussi rapide que la réaction de déshydratation du monoalcool en C4. Dans le cas de l'isobutanol, l'isobutène formé au cours des réactions se protone facilement (formation d'un carbocation tertiaire) et peut ensuite subir des réactions secondaires, notamment de dimérisation, puis de cyclisation, risquant d'entraîner la formation de produits secondaires non désirés.

La déshydratation du n-butanol suivie de l’isomérisation squelettale des n-butènes formés a été décrite par Chadwik et al (Applied Catalysis 201 1 , issue 1 -2, volume 403, p1 -1 1 ) sur différents catalyseurs zéolithiques. Les catalyseurs sont sous forme de granules de 0,5- 0,8 mm obtenues après broyage de pastilles de zéolite. Les auteurs mettent en évidence une instabilité importante de la ferrierite en présence de l’eau formée lors de la réaction de déshydratation et une dégradation de ces performances catalytiques au cours du temps (baisse du rendement en butènes).

Kotsarenko et al., Kin. Katal. 24, 877 (1983), décrit cependant, dans le cas particulier de la déshydratation et de l'isomérisation squelettale simultanées de l'isobutanol sur solides non zéolithiques, un mécanisme dans lequel une espèce intermédiaire de type carbocation primaire formée par déshydratation sur site acide de l'alcool se réarrange via une réaction de réarrangement moléculaire (« méthyl shift ») pour former un carbocation secondaire et favoriser la formation de butènes linéaires. Les catalyseurs les plus performants sont des oxydes mixtes non organisés à base d'alumine et de silice, avec une teneur en alumine inférieure à 5%. La proportion maximale atteinte en n-butènes dans les butènes est de 32,7% à des températures comprises en 275 et 350°C.

La présente invention concerne un procédé de transformation en alcène d'un monoalcool primaire non linéaire avec un catalyseur zéolitique.

Un objectif de l’invention est d’améliorer les performances du procédé de transformation et du catalyseur. En particulier, l’invention a pour objectif d’optimiser la sélectivité en alcènes et notamment la sélectivité en alcène linéaires. L’invention cherche également à améliorer la stabilité du catalyseur.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant un monoalcool primaire seul ou en mélange, de formule R-CH ₂ -OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale C _n H _2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé comprenant une étape de de déshydratation isomérisante opérée en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 460°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h ¹ , en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolite et au moins un liant, dont la teneur pondérale Tz en zéolite est de 55-90% pds par rapport au poids total dudit catalyseur et dans lequel ladite zéolite présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR), ledit liant présentant un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g, le catalyseur étant sous forme multilobe et présentant :

- un volume mésoporeux moyen Vm centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule Vm=-0,004Tz + 0,505, les mésopores ayant un diamètre de 3,6 nm à 50 nm, - un volume macroporeux moyen VM centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule VM=0,0101Tz - 0,5375, les macropores ayant un diamètre supérieur à 50 nm et inférieur à 7000 nm,

- un volume microporeux moyen Vp centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule Vp=0,0014Tz - 0,0006, les micropores ayant un diamètre inférieur à 2 nm,

et, dans les formules, Tz est exprimé en % pds et les volumes poreux en ml/g

- une aire géométrique exposée de 2700 à 1 1000 m ² /m ³ de volume du lit de catalyseur.

La présente invention concerne également un catalyseur comprenant au moins une zéolite et au moins un liant, dont la teneur pondérale Tz en zéolite est de 50-90% pds, ledit liant présentant un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g, catalyseur dans lequel au moins une zéolite présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR), le catalyseur étant sous forme de multilobe et présentant

- un volume mésoporeux moyen Vm centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule Vm=-0,004Tz + 0,505, les mésopores ayant un diamètre de 3,6 nm à 50 nm,

- un volume macroporeux moyen VM centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule VM=0,0101Tz - 0,5375, les macropores ayant un diamètre supérieur à 50 nm et inférieur à 7000 nm,

- un volume microporeux moyen Vp centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule Vp=0,0014Tz - 0,0006, les micropores ayant un diamètre inférieur à 2 nm,

et, dans les formules, Tz est exprimé en % pds et les volumes poreux en ml/g

- une aire géométrique exposée de 2700 à 1 1000 m ² /m ³ de volume du lit de catalyseur.

De façon surprenante, les inventeurs ont constaté qu’un tel catalyseur présentant les caractéristiques morphologiques (forme géométrique) et texturales (porosités) particulières selon l’invention permet d’obtenir des performances améliorées. En particulier, un tel catalyseur permet d’atteindre une proportion en alcènes linéaires dans la fraction alcènes bien supérieure à la valeur attendue à l'équilibre thermodynamique. De plus, le catalyseur selon l’invention se désactive peu par rapport aux catalyseurs antérieurs, ce qui améliore notamment les performances dans le temps en termes de conversion.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

Selon l’invention, le volume poreux du liant correspond au volume poreux total du solide utilisé comme liant. Il est mesuré par l’analyse de l’isotherme d’adsorption d’azote, détaillée ci-après.

Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

L’invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant un monoalcool primaire seul ou en mélange, de formule R-CH ₂ -OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale C _n H _2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20 (tel que l’isobutanol), ledit procédé comprenant une étape de de déshydratation isomérisante opérée en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 460°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h ¹ , en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolite et au moins un liant, dont la teneur pondérale Tz en zéolite est de 55- 90% pds par rapport au poids total dudit catalyseur et dans lequel ladite zéolite présente au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR), ledit liant présentant un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g, le catalyseur étant sous forme multilobe et présentant :

- un volume mésoporeux moyen Vm centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule Vm = -0,004Tz + 0,505, les mésopores ayant un diamètre de 3,6 nm à 50 nm,

- un volume macroporeux moyen VM centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule VM = 0,0101Tz - 0,5375, les macropores ayant un diamètre supérieur à 50 nm et inférieur à 7000 nm, - un volume microporeux moyen Vp centré à plus ou moins 20% autour de la valeur définie par la formule Vp = 0,0014Tz - 0,0006, les micropores ayant un diamètre inférieur à 2 nm,

et, dans les formules, Tz est exprimé en % pds et les volumes poreux en ml/g

- une aire géométrique exposée de 2700 à 1 1000 m ² /m ³ de volume du lit de catalyseur.

Les volumes mésoporeux et macroporeux du catalyseur, qui correspondent respectivement au volume occupé par les mésopores ayant un diamètre de 3,6 nm à 50 nm et au volume occupé par les macropores ayant un diamètre supérieur à 50 nm et inférieur à 7000 nm, sont mesurés par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 141 °. L'angle de mouillage a été pris égal à 1 10° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", 1050, de J. Charpin et B. Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bar).

Le volume microporeux, notamment du catalyseur formé, est mesuré par l’analyse de l’isotherme d’adsorption d’azote. Le volume microporeux du catalyseur selon l’invention correspond au volume occupé par les pores de diamètre inférieur à 2 nm.

L'analyse isotherme d'adsorption d'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité dudit solide via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) du solide de type zéolithique compris dans le catalyseur utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique, au volume microporeux et à la distribution poreuse dudit solide.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (S _B ET en m ² /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM-D-3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La surface géométrique exposée est calculable par l’homme du métier, c’est le rapport entre la surface géométrique externe (qui n’est pas la surface spécifique BET) du catalyseur au volume du catalyseur chargé en réacteur.

Les formules utilisées pour le calcul de la surface géométrique externe sont: pour un trilobé : L = 1000(

- pour un cylindre: L = 1000(

avec

L = Surface géométrique externe / volume du lit de catalyseur, m ² /m3

D = Diamètre externe(circonscrit), mm

H = Longueur extrudé, mm

Tv = Fraction de vide dans le lit de catalyseur, (fraction)

V= volume calculé d’un extrudé

La surface (ou aire) géométrique externe correspond à la surface géométrique du lit de catalyseur exprimée par rapport au volume occupé par le même lit de catalyseur. Lorsque le catalyseur est chargé dans un réacteur, cette surface géométrique correspond à la surface (ou aire) géométrique externe par rapport au volume du lit catalytique dans le réacteur.

La densité de remplissage du catalyseur, par exemple lorsqu’il est chargé en réacteur, est mesurée (ASTM-D-7481 -09) pour des particules allant jusqu’à 3,5 mm. On en déduit le taux de vide dans le lit de catalyseur, en se référant par exemple à « Catalyse de contact: conception, préparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels », J. F. Le Page, page 209.

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir, à l’issue de l’étape réactionnelle, un effluent comprenant une proportion en alcènes linéaires au-delà de celle attendue si l’on considère l'équilibre thermodynamique entre les alcènes à la température de sortie de réacteur. Il est obtenu une excellente conversion de l'alcool (supérieure à 97% molaire) et une très bonne sélectivité en alcènes totaux (supérieure à 97% molaire).

Charge

Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé selon l’invention est une charge comprenant un monoalcool primaire seul ou en mélange , de formule R-CH ₂ -OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale C _n H _2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20 (tel que l’isobutanol).

Dans la suite de l’exposé, le terme alkyl désigne un composé hydrocarboné de formule générale C _n H _2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, de préférence entre 3 et 10, de manière préférée entre 3 et 5.

De préférence, la charge comprend de 40 à 100% poids dudit monoalcool primaire.

On peut citer, comme monoalcool primaire selon l’invention, l’isobutanol ; 2-methylbutan-1 - ol ; 2,2-dimethylpropan-1 -ol ; 2-methylpentan-1 -ol ; 2,2-dimethylbutan-1 -ol ; 2-ethylbutan-1 - ol. Ils peuvent être seuls ou en mélange.

Ledit monoalcool primaire est préférentiellement l’isobutanol ou le 2-methyl-1 -butanol, pris seul ou en mélange. Très préférentiellement, ledit alcool est essentiellement de l’isobutanol, de préférence le seul monoalcool primaire est l’isobutanol.

Ladite charge peut provenir de procédés chimiques ou biochimiques, par exemple fermentaires. En particulier, cette charge peut être issue de procédés de fermentation de biomasse lignocellulosique.

Ladite charge peut contenir de l’eau, notamment jusqu’à 60% d’eau. Elle peut également comprendre des impuretés de type minéral (telles que Na, Ca, P, Al, Si, K, S0 ₄ ) et de type organique (telles que du méthanol, de l’éthanol, du n-butanol, des aldéhydes, des cétones, et les acides correspondant, par exemple l’acide furanique, acétique, isobutyrique).

Procédé

Le procédé selon l’invention comprend une étape de déshydratation isomérisante opérée en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 460°C, de préférence entre 250 et 400°C, voire 250-375°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h ¹ , de préférence 1 et 20 h ¹ , en présence du catalyseur selon l’invention. Ledit catalyseur est disposé dans un ou plusieurs lits fixes, lesquels peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.

Par PPH, on entend « Poids par Poids par Heure » et correspond à la vitesse spatiale horaire en poids. Par vitesse spatiale horaire en poids (PPH), on entend le débit massique de monoalcool primaire dans la charge, en entrée de réacteur divisé par la masse de catalyseur dans ledit réacteur. Cette notion est également parfois désignée sous son acronyme anglais de WHSV, ou « Weight Hourly Space Velocity ».

Par température moyenne pondérée (noté TMP), on entend la moyenne de la température dans le lit catalytique, le lit étant l’ensemble des lits présents dans le réacteur, lits dans lesquels se déroule la réaction catalytique, calculée le long de l’axe de l’écoulement dans ledit lit. Soit un lit de longueur L et de surface S, le mélange réactif s’écoulant le long de l’axe longitudinal x de ce lit, l’entrée dans le lit catalytique formant l’origine de l’axe (x=0), la température moyenne pondérée, noté TMP, s’exprime selon la formule suivante :

1 ^L

TMP —J T(x)dx

o

La réaction étant endothermique et le réacteur opérant soit en mode isotherme, soit en mode adiabatique, la température moyenne pondérée sera représentative de la température de réaction.

La réaction se déroule dans un ou plusieurs réacteurs et chaque réacteur est opéré dans des conditions propres ou identiques. Le choix des conditions opératoires (pression, température TMP, temps de séjour) de chaque réacteur est fonction de l’objectif de conversion de la charge et de la sélectivité en oléfines linéaires souhaitée. La TMP de chacun des réacteurs est ajustée à une valeur comprise entre 275°C et 460°C. Ainsi, dans la suite de l’exposé, le terme « le réacteur » désigne aussi bien le réacteur de cette étape lorsque celle-ci ne comprend qu’un réacteur, que chacun des réacteurs de cette étape, lorsque celle-ci comprend plus d’un réacteur.

Ledit catalyseur est disposé dans un ou plusieurs lits fixes, lesquels peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.

La réaction de déshydratation étant endothermique, l’apport en calories est réalisé par tout moyen de chauffage connu de l’homme du métier. Avant mise en contact avec la charge à traiter, le catalyseur est activé par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple par traitement thermique sous air.

Catalyseur

Conformément à l'invention, le catalyseur mis en œuvre comprend au moins une zéolithe, ladite zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR) telle que définie dans la classification“Atlas of Zeolite Structure Types”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".

Cette zéolithe est mise en forme avec un liant, de préférence silicique, avec une géométrie multilobe, de préférence trilobé ou quadrilobe, le matériau obtenu présente des volumes poreux adaptés.

On entend par catalyseur de forme multilobe un catalyseur ayant au moins 3 lobes. Ce peut être avantageusement un trilobé ou un quadrilobe, et de préférence un quadrilobe.

Un catalyseur quadrilobe présente 4 lobes et la section transversale est généralement dans un cercle circonscrit de diamètre 1 mm à 9 mm, ou dans un ovale dont l’axe principal va de 2 mm à 9 mm et l’axe secondaire de 1 ,2 mm à 7 mm.

Pour un catalyseur trilobé, la section transversale est généralement dans un cercle circonscrit de diamètre 1 ,6 mm ou dans un ovale dont l’axe principal va de 1 ,2 à 2 mm et l’axe secondaire de 1 ,2 à 1 ,6 mm.

De préférence, le catalyseur est sous forme de quadrilobe et présente un diamètre relatif au cercle circonscrit compris entre 1 mm et 9 mm, de préférence entre 1 mm et 5 mm, préférentiellement entre 1 ,2 et 3 mm, et de façon encore plus préférée entre 1 ,2 et 2 mm.

Selon un mode de réalisation particulier, ladite zéolithe peut également avantageusement contenir au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR).

Ladite zéolithe est avantageusement choisie parmi les zéolithes ayant des canaux 8 et 10MR telles que les zéolithes de type structural FER et MFS, prises seules ou en mélange. La zéolite est plus avantageusement choisie dans le type FER parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et pour le type MFS, c’est la zéolite ZSM-57, prises seules ou en mélange. Ladite zéolithe est très avantageusement de type FER et de préférence c’est la ferrierite. De préférence, ladite zéolite est constituée de ferrierite.

De façon préférée, la ferrierite a un rapport molaire Si/Al de 8 à 70, de préférence 15 à 70, de préférence choisi entre 20 et 50 ou entre 10 et 50.

La teneur en ladite zéolite dans le catalyseur, notée Tz, est de 55-90% pds, de préférence entre 60 et 80% pds par rapport au poids total du catalyseur.

La zéolithe est mise en forme avec ledit liant, avantageusement inerte. En effet, comme la zéolithe ne peut être utilisée industriellement sous forme de poudre le liant permet de conférer au solide final une résistance accrue en présence d'eau. Le liant permet également l’utilisation du catalyseur ainsi constitué en lit fixe dans un réacteur sans donner de perte de pression trop importante.

Le liant présente un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g, de préférence compris entre 0,6 et 0,8 ml/g. Le volume poreux du liant correspond au volume poreux total dudit liant, notamment au volume occupé par les méso- et micro-pores présents dans le liant solide. Il est mesuré par l’analyse de l’isotherme d’adsorption d’azote. Lorsque le liant est constitué par plusieurs sources (un nombre i de sources, i étant un nombre entier supérieur ou égal à 2), le volume poreux du liant selon l’invention est le volume poreux total résultant de la somme des volumes poreux Vi des différentes sources pondérés par les fractions pondérales (Xi) desdites i sources constituant le liant.

Ainsi : Vp (liant) = å Xi x Vi

avec Vp(liant), le volume poreux du liant

Xi, fraction pondérale de la source i de liant par rapport au poids total de liant

Vi, volume poreux (total) de la source i de liant.

Le liant est avantageusement un composé inerte pour la réaction visée (déshydratation isomérisante d’un alcool primaire). Selon l’invention, le liant est de préférence un liant silicique, un AIP0 ₄ , une argile, une zircone, un oxyde de Ti, du SiC, ou leurs mélanges. De façon très préférée, c’est un liant silicique.

De préférence, le liant silicique est constitué essentiellement de silice, c’est-à-dire que le liant silicique est constitué de silice aux impuretés près, celles-ci n’ayant pas d’effet catalytique. En particulier, ladite silice est une silice amorphe.

Le liant silicique est avantageusement composé d’une source de silice ou d’un mélange de silices. La teneur en liant dans le catalyseur est comprise entre 10 et 45% pds, de préférence entre 20 et 40% pds.

De manière très avantageuse, le catalyseur est constitué d’au moins une zéolite ayant au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR) et un liant silicique. De préférence, ledit catalyseur est constitué de zéolithe ferriérite et de liant silicique. De préférence, ledit catalyseur est constitué de zéolithe ferriérite et de silice, et en particulier de silice amorphe.

Ledit catalyseur est mis en forme (extrudé) selon une géométrie multilobe.

Généralement, le catalyseur ne comprend pas de métaux. Selon l’invention, on entend par cette expression « pas de métaux », qu’il n’y a pas de métaux ajoutés lors de la préparation. On comprend également qu’il peut y avoir des impuretés dans les liants et donc en faibles quantités. En général il n’y a pas d’aluminium ou de fer dans la silice.

Le procédé de l’invention opère avec un catalyseur ayant une porosité particulière, qui lui confère ses performances. On a pu observer qu’il existe une relation linéaire entre le volume poreux et la teneur en zéolite, relation valable dans un certain domaine, voire les différents domaines, de volumes poreux.

Ainsi, selon l’invention, le catalyseur présente une porosité telle que :

- le volume mésoporeux moyen Vm est centré à plus ou moins 20%, de préférence plus ou moins 15%, autour de la valeur définie par la formule Vm=-0,004Tz + 0,505, les mésopores ayant un diamètre de 3,6 nm à 50 nm,

- le volume macroporeux moyen VM est centré à plus ou moins 20%, de préférence plus ou moins 15%, autour de la valeur définie par la formule VM=0,0101 Tz - 0,5375, les macropores ayant un diamètre supérieur à 50 nm et inférieur à 7000 nm,

- le volume microporeux moyen Vp est centré à plus ou moins 20%, de préférence plus ou moins 15%, autour de la valeur définie par la formule Vp=0,0014Tz - 0,0006, les micropores ayant un diamètre inférieur à 2 nm,

et, dans les formules, Tz est exprimé en % pds et les volumes poreux en ml/g.

Ce catalyseur présente également une aire géométrique exposée de 2700 à 1 1000 m ² /m ³ de volume du lit de catalyseur, et de préférence de 2800 et 9000 m ² /m ³ . De manière très avantageuse, le catalyseur est constitué d’au moins une zéolite ayant au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR) et un liant silicique présentant un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g. De préférence, ledit catalyseur est constitué de zéolithe ferriérite et de liant silicique présentant un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g. Avantageusement, lesdits catalyseurs se présentent sous forme trilobé ou quadrilobe, et de préférence sous une forme quadrilobe.

De préférence, le liant silicique est essentiellement constitué de silice et le catalyseur est sous forme quadrilobe présentant un diamètre relatif au cercle circonscrit compris entre 1 mm et 5 mm, de préférence entre 1 ,2 et 3 mm. De préférence, ce catalyseur ne comprend pas de métaux.

Ainsi, un catalyseur présentant de telles caractéristiques morphologiques et texturales permet d’améliorer les performances de déshydratation isomérisante d’un alcool primaire. Un tel catalyseur présente également une stabilité à la désactivation améliorée. Il peut également avantageusement opérer en l’absence de pré-cokage.

Procédé de préparation

Ledit catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est avantageusement préparé selon un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :

a) une étape de mélange d'au moins une poudre de zéolithe, de préférence sous forme protonique ou ammonium, ladite zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR), avec au moins un liant, de préférence un liant silicique, par exemple une poudre de silice amorphe, ladite zéolithe représentant entre 55 et 90% poids du poids total du mélange de zéolithe et de liant, ledit liant présentant un volume poreux compris entre 0,5 et 0,9 ml/g ;

b) une étape de malaxage du mélange obtenu à l’issue de l’étape a), en présence d’ajout de solvant, avantageusement d’une solution aqueuse, de préférence de l’eau, et éventuellement d’agent peptisant, jusqu’à l’obtention d’un mélange pâteux ;

c) une étape de mise en forme multilobe du mélange pâteux obtenu à l'issue de l'étape b), par exemple par extrusion en utilisant une filière de géométrie adaptée ; d) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape c), avantageusement à une température comprise entre 50 et 200°C, préférentiellement entre 80 et 150°C, avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 24 h, et avantageusement sous air ;

e) une étape optionnelle de calcination du matériau, à l’issue de l’étape d) de séchage, avantageusement sous air sec, à une température allant de 400 à 800°C et de préférence pendant une période allant de 2 à 12 h ; et/ou

f) une étape optionnelle de traitement thermique à l’issue de l’étape d) de séchage ou à l’issue de l’étape optionnelle e) de calcination, à une température comprise entre 500- 700°C sous air en présence de 1 à 30% volume d'eau dans l'air, de préférence 1 à 10%, avantageusement pendant un temps allant de 1 à 4 heures.

Le liant (et notamment le liant silicique) utilisé dans l’étape a) est bien connu de l’Homme du métier. La poudre de liant (et notamment de liant silicique) contribue à contrôler la porosité du solide final.

Une source de liant silicique peut être une silice de précipitation ou une silice issue de sous- produits comme les cendres volantes, par exemple les particules silico-alumineuses ou silico-calciques, et les fumées de silice. On pourra avantageusement utiliser une silice colloïdale, se présentant par exemple sous la forme d'une suspension stabilisée.

La poudre de zéolite et le liant (tel que silicique), de préférence sous forme de poudre, sont avantageusement malaxés en présence d'un solvant (étape b), de préférence en présence d’une solution aqueuse, et encore plus préférentiellement en présence d'eau, dans lequel un agent peptisant peut avantageusement être dissout afin d'obtenir une meilleure dispersion du liant. La proportion de solvant, avantageusement de solution aqueuse, ajouté est comprise entre 20 et 40% poids, de préférence entre 25 et 35% poids et plus préférentiellement encore entre 28 et 34 % poids du poids total du mélange composé de la poudre de zéolithe, du liant, du solvant et éventuellement de l’agent peptisant. La consistance de la pâte est ajustée par le biais de la quantité de solvant. L’ajustement de la quantité de solvant permet de moduler la perte au feu de la pâte et d’obtenir ainsi les caractéristiques géométriques et les propriétés texturales souhaitées pour le solide final. Avantageusement, la perte au feu de la pâte (ou mélange pâteux) obtenue à l’issue de l’étape b) dans le procédé de préparation selon l’invention varie entre 20 et 50%, de préférence entre 25 et 45% et de façon encore plus préférée entre 30 et 40%. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) la perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e). La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides et provenant du solvant ajouté pour former la pâte mais aussi à l’élimination de composés organiques volatiles contenus dans les constituants solides minéraux.

L’agent peptisant éventuellement utilisé lors de l’étape b) du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention peut avantageusement être un acide ou une base organique ou inorganique, comme l’acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l’acide formique, l’acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange, l'ammoniaque, une amine, un composé à ammonium quaternaire, choisi parmi les alkyl-éthanol amines ou les alkyl- amines éthoxylées, l'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH) et le tétraméthylammonium.

Lors de l’étape c) de mise en forme, la pâte malaxée est extrudée au travers d’une filière dont la géométrie va imposer la forme du catalyseur.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de préparation du catalyseur peut en outre comprendre une étape de « steaming », ou traitement thermique sous vapeur d’eau, réalisée en fin de procédé de préparation selon l’invention, c’est-à-dire après l’étape d) de séchage ou après la ou les étape(s) optionnelle(s) de calcination e) et/ou de traitement thermique f) du procédé de préparation de catalyseur selon l’invention. Cette étape éventuelle de « steaming », si elle est intégrée au procédé de préparation selon l’invention, est réalisée sous vapeur d’eau, en particulier sans gaz vecteur tiers, à une température comprise entre 250 et 400°C, de préférence entre 300 et 350°C, à une pression supérieure à 4 bar absolu (c’est-à-dire 0,4 MPa abs.) et de préférence inférieure ou égale à 15 bar absolu (c’est-à-dire 1 ,5 MPa abs.), et à un débit d’eau injecté correspondant à la masse horaire d’eau rapportée à la masse de catalyseur (PPH) comprise entre 3 et 9 h ¹ , de préférence comprise entre 5 et 7 h ¹ .

Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du procédé de traitement selon l’invention. EXEMPLES

Dans les exemples, les volumes poreux ont été mesurés selon les méthodes par intrusion au porosimètre à mercure et par isotherme d’adsorption d’azote, décrites précédemment dans le présent texte, ce qui explique les écarts par rapport aux volumes calculés selon les formules données, mais qui restent dans l’intervalle d’écart de 20%.

Exemple 1 (selon l’invention)

Le catalyseur A est préparé par comalaxage de 70% poids de ferriérite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/Al de 20, de 9% poids d’une source de silice, sous forme de poudre, de volume poreux égal à 1 ,54 ml/g et 21 % poids d’une source de silice, sous forme de poudre, de volume poreux égal à 0,312 ml/g. Le liant utilisé pour préparer le catalyseur A est un liant silicique, sous forme de poudre, composé de 30% poids de la source de silice de volume poreux 1 ,54 ml/g et de 70% poids de la source de silice de volume poreux égal à 0,312 ml/g. Le liant a un volume poreux total résultant égal à Vp(liant)=0,680 ml/g. Il représente 30% poids du mélange de poudre zéolithe ferriérite + silices. Les deux poudres de silice sont mélangées à la zéolithe. Une solution aqueuse basique contenant de la TEAOH (hydroxyde de tétraéthylammonium) est ensuite ajoutée au mélange de poudres qui est alors malaxé jusqu’à former une pâte, de telle façon que : la teneur en TEAOH dans le mélange de poudres zéolithe + silices est de 2,5% poids et la PAF de la pâte obtenue est de 37%. Le solide a été extrudé sous forme quadrilobe de diamètre 1 ,6 mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air humide (6% v/v, volume d’eau par rapport au volume d’effluent gazeux complet) pendant 2 h à 600°C.

Le catalyseur A obtenu a une surface spécifique SBET de 300 m ² /g, un volume mésoporeux de 0,24 ml/g, macroporeux de 0,16 ml/g et microporeux de 0,097 ml/g. La surface géométrique exposée et calculée est de 3404 m2/m3, pour un taux de vide du lit catalytique de 38,5% et une longueur moyenne de 3,5 mm.

Exemple 2 (comparatif)

Le catalyseur B est préparé par comalaxage de 70% poids de ferriérite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/Al de 20, et de 30% poids d’une source de silice sous forme de poudre et ayant un volume poreux égal à 0,312 ml/g. Le liant silicique est mélangé à la zéolithe. Une solution aqueuse basique contenant de la TEAOH est ajoutée au mélange de poudres qui est alors malaxé afin de former une pâte, de telle façon que : la teneur en TEAOH dans le mélange de poudres zéolithe + silice est de 2,5% poids et la PAF de la pâte obtenue est de 34%. Le solide a été extrudé sous forme cylindrique de diamètre 2,1 mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air humide (6% v/v, volume d’eau par rapport au volume d’effluent gazeux complet) pendant 2 h à 600°C.

Le catalyseur B obtenu a une surface spécifique SBET de 280 m ² /g, un volume mésoporeux de 0,14 ml/g, macroporeux de 0,21 ml/g et microporeux de 0,094 ml/g. La surface géométrique exposée et calculée est de 1535 m2/m3, pour un taux de vide du lit catalytique de 38,5% et une longueur moyenne de 3,5 mm.

Exemple 3 (comparatif)

Le catalyseur C est préparé par comalaxage de 70% poids de ferriérite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/Al de 20 et de 30% poids d’une source de silice sous forme de poudre et de volume poreux égal à 0,312 ml/g. Le liant silicique et la zéolithe sont mélangés. Une solution aqueuse basique contenant de la TEAOH est ajoutée au mélange de poudres qui est alors malaxé jusqu’à afin de former une pâte, de telle façon que : la teneur en TEAOH dans le mélange de poudres zéolithe + silice est de 2,5% poids et la PAF de la pâte obtenue est de 35,5%. Le solide a été extrudé sous forme trilobée de diamètre 2,1 mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air humide (6% v/v, volume d’eau par rapport au volume d’effluent gazeux complet) pendant 2 h à 600°C.

Le catalyseur C obtenu a une surface spécifique SBET de 333 m ² /g, un volume mésoporeux de 0,15 ml/g, macroporeux de 0,13 ml/g et microporeux de 0,102 ml/g. La surface géométrique exposée et calculée est de 2270 m2/m3, pour un taux de vide du lit catalytique de 38,5% et une longueur moyenne de 3,5 mm.

Exemple 4 (selon l’invention)

Le catalyseur D est préparé par comalaxage de 70% poids de ferriérite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/Al de 20, de 1 1 % poids d’une source de silice de volume poreux égal à 1 ,54 ml/g et de 19% poids d’une source de silice de volume poreux égal à 0,312 ml/g. Le liant utilisé pour préparer le catalyseur D est donc un liant silicique, sous forme de poudre, composé d’environ 36,7% poids de la source de silice de volume poreux 1 ,54 ml/g et de 63,3% poids de la source de silice de volume poreux égal à 0,312 ml/g. Le liant a un volume poreux total résultant égal à Vp(liant)=0, 762 ml/g. Il représente 30% poids du mélange de poudre zéolithe ferriérite + silices. Les deux poudres de silice sont mélangées à la zéolithe. Une solution aqueuse basique contenant de la TEAOH (hydroxyde de tétraéthylammonium) est ensuite ajoutée au mélange de poudres qui est alors malaxé jusqu’à de former une pâte, de telle façon que : la teneur en TEAOH dans le mélange de poudres zéolithe + silices est de 2,5% poids et la PAF de la pâte obtenue est de 35,5%. Le solide a été extrudé sous forme trilobé de diamètre 1 ,6 mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air humide (6% v/v, volume d’eau par rapport au volume d’effluent gazeux complet) pendant 2 h à 600°C.

Le catalyseur D obtenu a une surface spécifique SBET de 341 m ² /g, un volume mésoporeux de 0,19 ml/g, macroporeux de 0,19 ml/g et microporeux de 0,101 ml/g. La surface géométrique exposée et calculée est de 2871 m2/m3, pour un taux de vide du lit catalytique de 38,5% et une longueur moyenne de 3,5 mm.

Exemple 5 (comparatif)

Le catalyseur E est préparé par comalaxage de 70% poids de ferriérite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/Al de 20 et de 30% poids de silice de volume poreux égal à 0,377 ml/g. La silice est mélangée à la zéolithe. Une solution aqueuse basique contenant de la TEAOH est ajouté et le mélange est malaxé jusqu’à former une pâte. L’ajout de la solution aqueuse est tel que la teneur en TEAOH (hydroxyde de tétraéthylammonium) dans le mélange de poudres zéolithe + silice est de 2,5% poids et la PAF de la pâte obtenue est de 33%. Le solide a été extrudé sous forme quadrilobe de diamètre 1 ,6 mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air humide (6% v/v, volume d’eau par rapport au volume d’effluent gazeux complet) pendant 2 h à 600°C.

Le catalyseur E obtenu a une surface spécifique SBET de 326 m ² /g, un volume mésoporeux de 0,17 ml/g, macroporeux de 0,27 ml/g et microporeux de 0,097 ml/g. La surface géométrique exposée et calculée est de 3404 m2/m3, pour un taux de vide du lit catalytique de 38,5% et une longueur moyenne de 3,5 mm.

Exemple 6 : Test catalytique : Déshydratation d’une charge isobutanol/eau monophasique en présence des catalyseurs A, B, C, D et E.

L’étape de déshydratation est réalisée sur une unité de test catalytique comprenant un lit fixe fonctionnant en mode « down flow », c'est-à-dire en écoulement descendant. Le catalyseur est chargé dans un réacteur inox 316L de diamètre interne de 13 mm. Le catalyseur est ensuite activé à 450°C sous 6 l/h d'air pendant un palier d'une heure après une montée en température de 10°C/min. La température est ensuite abaissée à la température de test sous 6l/h d'azote afin d'éliminer l’air présent dans le système avant injection de la charge alcool.

La charge est vaporisée dans les lignes chauffées à 150-180°C en amont du réacteur puis injectée dans le réacteur catalytique. Les conditions opératoires sont les suivantes : température moyenne pondérée de 300°C, PPH (poids de charge par poids de catalyseur par gramme) de 7h ¹ pendant 24h, puis de 12h ¹ pendant 48h, puis de 20h ¹ pendant 72h, puis de nouveau à pph 7h ¹ pendant 24h (point retour).

L’analyse de l’effluent total est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne équipée de deux colonnes, ce qui permet de déterminer la conversion de l’isobutanol, les sélectivités en différents produits et notamment la sélectivité en butènes et la fraction de butènes linéaires dans la coupe butènes, fraction que l’on cherche à maximiser. L’analyseur permet aussi de mesurer la sélectivité en produits secondaires tels que le propène ou les produits contenant 5 atomes de carbone ou plus. La mesure de la conversion moyenne atteinte pendant les 24h du point retour est comparée à la conversion moyenne pendant les 24 premières heures à PPH 7h ¹ et permet d’évaluer la perte d’activité au cours du test. La détermination de la pente de désactivation sur la courbe de conversion du monoalcool à PPH de 20h ¹ permet d’évaluer et de comparer la stabilité des catalyseurs en conditions désactivantes. Elle est exprimée en perte de %alcool converti par heure.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Les catalyseurs selon l’invention A et D présentent une désactivation quasi nulle au point retour, leur vitesse de désactivation est plus faible en condition de PPH élevée que celle des catalyseurs B, C et E. Leur stabilité est donc améliorée par rapport aux catalyseurs B, C et E. Leur sélectivité en butènes linéaires est améliorée.