Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR ISOMERIZING С4-С7 PARAFFINIC HYDROCARBONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/180594
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for isomerizing С4-С7 paraffinic hydrocarbons in order to produce high-octane petroleum components and can be used in the petroleum-processing and petrochemical industries. The С4-С7 paraffinic hydrocarbons are subjected to isomerization on a porous zirconium oxide catalyst with an average pore diameter within the range of 8 to 24 nm in a hydrogen medium at a temperature of 100-250°С, a pressure of 1.0-5.0 MPa, a molar ratio of Н2: hydrocarbons (0.1-5): 1, a feed space velocity of 0.5-6.0 h-1 and stabilization of the isomerization product and (or) fractionation with isolation of the individual hydrocarbons or high-octane fractions. The zirconium oxide catalyst has the following composition: 97.00-99.90% by mass of a carrier, including: 60.00-86.00% by mass of zirconium oxide, 10.00-30.00% by mass of aluminium oxide, 0.05-2.00% by mass of titanium oxide, 0.05-2.00% by mass of manganese oxide, 0.05-2.00% by mass of iron oxide, 3.00-20.00% by mass of SO4 2- or WO3 2-, and 0.10-3.00% by mass of a hydrogenating component. Elements such as Pt, Pd, Ni, Zn and Ga are used as the hydrogenating component. The proposed method ensures a stable isomerization depth of unbranched С4-С7 paraffinic hydrocarbons over the course of the entire operating period of the catalyst and after regeneration of the latter.

Inventors:
SHAKUN ALEXANDER NIKITOVICH (RU)
FEDOROVA MARINA LEONIDOVNA (RU)
Application Number:
PCT/RU2012/000873
Publication Date:
December 05, 2013
Filing Date:
October 25, 2012
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
JOINT STOCK COMPANY SCIENT IND ENTPR NEFTEHIM (RU)
SHAKUN ALEXANDER NIKITOVICH (RU)
FEDOROVA MARINA LEONIDOVNA (RU)
International Classes:
B01J35/04; C07C5/27; B01J35/10; C07C9/02; C07C9/14
Foreign References:
US6495733B12002-12-17
CN1541764A2004-11-03
JP2000234093A2000-08-29
EP0408318A11991-01-16
Attorney, Agent or Firm:
PALY, Roman Eduardovich (RU)
ПАЛИЙ, Роман Эдуардович (RU)
Download PDF:
Claims:
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С47 1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов С47 в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 час"1, мольном отношении водород : углеводороды от 0,1:1 до 5:1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется пористый цирконийоксидный катализатор со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм.

2. Способ по п.1., отличающийся тем, что цирконийоксидный катализатор имеет следующий состав, % масс:

Носитель 97,00-99,90

в том числе:

Оксид циркония 60,00-86,00

Оксид алюминия 10,00-30,00

Оксид титана 0,05-2,00

Оксид марганца 0,05-2,00

Оксид железа 0,05-2,00

БО^ или W032" 3,00-20,00

Гидрирующий компонент 0,10-3,00,

при этом в качестве гидрирующего компонента используются такие элементы, как Pt, Pd, Ni, Zn, Ga.

Description:
СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С 4 7

Область техники.

Изобретение относится к способу изомеризации парафиновых углеводородов С 4 7 для получения высокооктановых компонентов бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Предшествующий уровень техники.

Наиболее близким по технической сущности является патент США Ne 6495733 В01 J 27/053 «Сверхкислотный катализатор гидроизомеризации н-парафинов». Согласно этому изобретению при изомеризации н-парафиновых углеводородов используется пористый цирконийоксидный катализатор, не менее 70% пор которого имеет диаметр 1-4 нм.

Недостатком этого способа изомеризации является низкая стабильность процесса и неполная восстанавливаемость активности катализатора после регенерации. Так, при осуществлении процесса изомеризации Cs-Сб парафиновых углеводородов на катализаторе, имеющем 75% пор с диаметром от 1 до 4 нанометров по патенту США Ne 6495733 при температуре 150°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья

3 ч 1 , мольное отношение водород : сырье 2:1 через 200 часов активность катализатора в изомеризации Cs-Сб снижается на 10%.

Раскрытие изобретения.

Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным способом изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7, является сохранение постоянной глубины изомеризации.

Сущность: парафиновые углеводороды С4-С7 подвергают изомеризации на пористом цирконийоксидном катализаторе со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, мольном отношении Нг: углеводороды (0,1 - 5) : 1, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 6,0 ч "1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций.

Варианты осуществления изобретения.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

В качестве сырья используют н-бутан, Cs-C 6 фракцию или С 7 - фракцию.

Состав сырья представлен в таблице 1.

Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 100-250°С и при давлении 1,0 - 5,0 МПа, мольном отношении Н 2 : углеводороды (0,1-5): 1 и объемной скорости 0,5 -6,0 час "1 подают в реактор, заполненный пористым катализатором со средним диаметром пор от 8 до 24 нм, содержащим 0,1-3,0% масс, гидрирующего элемента на носителе, состоящем из сульфатированного и (или) вольфраматированного оксидов циркония, алюминия, титана, марганца и железа.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-1

Глубину изомеризации определяют:

-при изомеризации н-бутана по конверсии н-бутана, %;

-при изомеризации Cs-Сб фракции по концентрации наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана в сумме изомеров C 6 Hi 4 ;

-при изомеризации С? фракции по концентрации ди- и три-замещенных изомеров С? в сумме всех изомеров С7Н16.

Предложенный способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации неразветвленных парафиновых углеводородов С 4 7 в течение всего пробега катализатора и после его регенерации.

В качестве носителя катализатора изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 используется сульфатированный или вольфраматированный диоксид циркония в композиции с оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом марганца и оксидом железа. Гидрирующий компонент используется из числа металлов платина, палладий, никель, галлий, цинк.

Носитель для катализатора изомеризации нормальных парафинов готовят путем смешивания компонентов с последующими экструдированием, сушкой и прокаливанием при температуре 500-800°С. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 400-550°С. Средний диаметр пор полученного катализатора определяют по методу БЭТ.

Эффективность процесса зависит от сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после регенерации катализатора.

В процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладывается кокс, по мере накопления поверхностных отложений определенная часть активных центров становится недоступной для исходного углеводорода, что ведет к снижению глубины изомеризации. Восстановление активности катализатора проводится путем регенерации, которая заключается в высокотемпературной обработке катализатора в токе азота содержащего 1- 10% об. кислорода. Наличие нанопор радиусом 8-24 нм является необходимым условием сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после окислительной регенерации. Использование катализатора с более узкими порами (менее 8 нм) приводит к снижению глубины изомеризации по мере эксплуатации, а после окислительной регенерации глубина изомеризации полностью не восстанавливается. Использование катализатора с более крупными порами (более 24 нм) приводит к снижению глубины изомеризации.

Пример 1.

В качестве сырья используется н-бутан. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 180 °С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Нг. глеводород 0,1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион

В качестве гидрирующего компонента используется 1,0% Ga.

Состав сырья изомеризации н-бутана представлен в таблице 1.

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

После 200 часов непрерывной эксплуатации катализатор закоксовывают. Для этого мольное отношение водород : углеводороды устанавливают 0,02:1, поднимают температуру до 250°С и выдерживают в течение 20 часов. После закоксовывания осуществляют регенерацию при температуре 500°С в токе азота с 5% об. кислорода. После завершения регенерации опыт проводят при прежних условиях.

Пример 2.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 24 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион SO4' - в качестве гидрирующего компонента используется 3,0% Ga. Процесс проводят при температуре 180°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении : углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч 1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 3.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 22 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 :

- в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 1,2%. Процесс проводят при температуре 200°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч 1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 4.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 :

- в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 2,8%. Процесс проводят при температуре 220°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении Нг:углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч 1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2. Пример 5.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 63,55

Оксид алюминия 18,00

Оксид титана 2,00

Оксид марганца 1,90

Оксид железа 1,15

Сернокислотный ион SO4 2" 12,00

- в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 1,4%. Процесс проводят при температуре 220°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2 : углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 6.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 64,48

Оксид алюминия 17,00

Оксид титана 1,40

Оксид марганца 1,60

Оксид железа 1,02

Сернокислотный ион S0 4 2" 12,00

- в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 2,5%. Процесс проводят при температуре 220°С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 7 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 61,75

Оксид алюминия 26,00

Оксид титана 0,05 Оксид марганца 0,05

Оксид железа 0,95

Сернокислотный ион SO 10,00

- в качестве гидрирующего компонента используется 1,2% Ga. Процесс проводят при температуре 180 °С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Нггуглеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч '1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 8 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 2 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 58,90

Оксид алюминия 30,00

Оксид титана 1,00

Оксид марганца 1,00

Оксид железа 1,30

Сернокислотный ион SO4 2" 5,00

- в качестве гидрирующего компонента используется 2,3% Ga. Процесс проводят при температуре 180°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч "1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 9 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 3 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 63,65

Оксид алюминия 12,00

Оксид титана 1,15

Оксид марганца 0,40

Оксид железа 1,50

Сернокислотный ион S0 4 2~ 20,00 - в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 1,3%. Процесс проводят при температуре 200°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2 : углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч "1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 10 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 4 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 :

- в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 2,6%. Процесс проводят при температуре 220°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч 1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 11 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 5 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4

- в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 1,5%. Процесс проводят при температуре 220 °С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2 .'углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч "1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 12 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 6 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 : - в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 2,0%. Процесс проводят при температуре 220°С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 3,0: 1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч "1 .

Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 13.

В качестве сырья используется CS-СБ фракция. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 180°С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 3,0: 1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч "1 на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 '

В качестве гидрирующего компонента используется Pd в количестве 0,3%.

Состав сырья изомеризации Cs-Сб фракции представлен в таблице 1.

Глубина изомеризации фракции Cs-C 6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 14.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 : - в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,1%. Процесс проводят при температуре 160 °С, давлении 5,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч 1 .

Глубина изомеризации фракции С 5 6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 15.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 :

- в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 100 °С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч "1 .

Глубина изомеризации фракции Cs-Сб через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 16.

Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 22 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 66,35

Оксид алюминия 18,00

Оксид титана 1,00

Оксид марганца 1,05

Оксид железа 1,20

Сернокислотный ион SO4 2" 12,00

- в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,4%. Процесс проводят при температуре 200 °С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч 1 .

Глубина изомеризации фракции С 5 -Сб через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 17 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что: - процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 :

- в качестве гидрирующего компонента используется Pd в количестве 0,3%. Процесс проводят при температуре 180 °С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Нг:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 .

Глубина изомеризации фракции Cs-Ce через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 18 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 14 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 70,98

Оксид алюминия 15,00

Оксид титана 0,05

Оксид марганца 0,07

Оксид железа 1,80

Сернокислотный ион S0 4 2' 12,00

- в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,1%. Процесс проводят при температуре 160 °С, давлении 5,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч 1 .

Глубина изомеризации фракции Cs-C 6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 19 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 15 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 - в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 100 °С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч "1 .

Глубина изомеризации фракции С 5 6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 20 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 16 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Сернокислотный ион S0 4 :

- в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,4%. Процесс проводят при температуре 200 °С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 1,0:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч "1 .

Глубина изомеризации фракции Cs-Сб через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 21.

В качестве сырья используется С? фракция. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 250°С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 5,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч 1 на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 70,36

Оксид алюминия 13,00

Оксид титана 0,06

Оксид марганца 0,08

Оксид железа 1,00

Вольфрамат ион W0 3 2" 15,00

В качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,5%.

Состав сырья изомеризации С7 фракции представлен в таблице 2.

Глубина изомеризации фракции С7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 22. Способ изомеризации осуществляют по примеру 21 с той разницей, что: - процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 72,85

Оксид алюминия 14,00

Оксид титана 0,40

Оксид марганца 0,50

Оксид железа 0,05

Вольфрамат ион WO3 2 12,00

- в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 160 °С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч '1 .

Глубина изомеризации фракции С 7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 23 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 21 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония

Оксид алюминия

Оксид титана

Оксид марганца

Оксид железа

Вольфрамат ион

- в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,5%. Процесс проводят при температуре 250 °С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 5,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч 1

Глубина изомеризации фракции С 7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 24 (сравнительный).

Способ изомеризации осуществляют по примеру 22 с той разницей, что:

- процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм, следующего состава, % масс:

Оксид циркония 70,67

Оксид алюминия 14,00

Оксид титана 1,16

Оксид марганца 0,95

Оксид железа 1,02

Вольфрамат ион WO3 2" 12,00 - в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 160 °С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2 :углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч "1 .

Глубина изомеризации фракции С 7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Пример 25 (аналог).

Способ изомеризации осуществляют примеру 21 с той разницей, что:

- процесс осуществляют на катализаторе со средним диаметром пор 3 нм, полученном по способу, описанному в патенте США NQ 6495733 В01 J 27/053 «Сверкислотный катализатор гидроизомеризации н-парафинов».

Глубина изомеризации фракции С7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в таблице 2.

Показатели процесса изомеризации по примерам 1-24 (глубина изомеризации), средний диаметр пор катализатора и его химический состав представлены в таблице 2.

Проведенные опыты свидетельствуют о том, что для обеспечения эффективной изомеризации углеводородов С4-С7 требуется применение цирконийоксидного катализатора со средним диаметром пор 8-24 нм. В этом случае обеспечивается как глубокая изомеризация, так и сохранение глубины изомеризации в течение всего пробега и после регенерации, выполненной после закоксовывания катализатора.

Если процесс изомеризации углеводородов С 4 7 осуществлять с использованием цирконийоксидного катализатора, средний размер диаметра пор которого меньше 8 нм (примеры 7, 9, 11, 17, 19 и 23), то уже через 200 часов глубина изомеризации снижается и после регенерации полностью не восстанавливается.

При использовании в процессе изомеризации цирконийоксидного катализатора со средним диаметром пор более 24 нм (примеры 8, 10 ,12, 18, 20 и 24) снижается как начальная, так и конечная глубина изомеризации С 4 7 парафиновых углеводородов на 10- 20% отн. Таблица 1. Состав сырья

Н-бутан С5-С6 фракция С7-фракция

Состав, % масс.

Пропан 1,0 0,7

изобутан 4,49

Н-бутан 96,0 13,11

изопентан 25,67

3,0

Н-пентан 15,92

1-пентен 0,35

Циклопентан 0,35

2,2-ДМБ 2,24

2,3-метилбутан 2,31

2-метилпентан 11,43

3-метилпентан 8,84

Н-гексан 9,60 0,01

Метилциклопентан 1 4 0,09

Циклогексан 0,27

1,1 -диметилциклопентан 4,81

Бензол 4,00 4,16

2 , 2-диметил пентан 0,19 2,72

2,4- диметилпентан 0,20 3,50

2,2,3- триметилбутан 0,40

3,3- диметилпентан 3,08

2-метилгексан 23,96

2 , 3-диметил пентан 8,40

3-метилгексан 29,22

3-этилпентан 2,81

Н-гептан 15,57

Метил циклогексан 0,23

Этилциклопентан 0,01

Толуол 0,75

Содержание серы, млн 1 5 1 1

Содержание НгО, млн 1 3 5 3 Таблица 2. Глубина изомеризации углеводородов С 4 7 в зависимости от размера диаметра пор катализатора