Verfahren zum Beladen von Fasern einer Faserstoffsuspension mit Calciumcarbonat gebildet aus Calciumhydrogencarbonatlösung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat.

Den bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension hergestellten Papiers zu verbessern. Ein für diesen Zweck häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat, der bei den bekannten Verfahren zumeist nicht in Form eines Feststoffes zu der Faserstoffsuspension zugegeben wird, sondern durch Zugabe entsprechender Reagenzien in der Faserstoffsuspension in situ gebildet wird. Ein entsprechendes Verfahren ist das sogenannte "Fiberloading™"-Verfahren, bei dem einem feuchten, desintegrierten Fasermaterial eine oder mehrere calciumhaltige Verbindungen so zugesetzt werden, dass sich zumindest ein Teil der zugesetzten Calciumverbindun- gen mit dem im Fasermaterial vorhandenen Wasser assoziiert, bevor das so behandelte Fasermaterial anschließend mit Kohlendioxid beaufschlagt wird, um in der Faserstoffsuspension Calciumcarbonat zu bilden, welches ausfällt und sich je nach Verfahrensführung auf den Fasern oder in den Faserinnenräumen absetzt.

Aus der US 6,413,365 ist beispielsweise ein Verfahren zum Beladen von Fasern in einer Faserstoffsuspension mit Calciumcarbonat bekannt, bei

dem eine Faserstoffsuspension zunächst mit Calciumoxid und Calcium- hydroxid versetzt wird, bevor diese Faserstoffsuspension mit Kohlendioxidgas beaufschlagt wird, so dass ggf. nach Einstellung eines geeigneten pH-Wertes Calciumcarbonatkristalle in der Faserstoffsuspension präzipi- tieren. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass das Verfahren aufgrund der Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid zu der Faserstoffsuspension vergleichsweise aufwendig ist.

Um die Verwendung gasförmiger Reagenzien zu vermeiden, ist in der US 3,029, 181 ein Verfahren zum Erhöhen der Opazität von Cellulosefa- sern vorgeschlagen worden, bei dem die Fasern mit einer 5- bis 20%-igen Calcium- oder Magnesiumchloridlösung gesättigt werden, anschließend ein Teil der gesättigten Lösung entfernt wird, so dass der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Fasern zwischen 30 und 70% beträgt, bevor den feuchten Fasern Ammoniumcarbonat zugefügt wird, um Calciumcarbonat in der entsprechenden Suspension auszufällen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass die Calciumcarbonatpräzipitation bereits mit der Zugabe des Ammoniumcarbonats einsetzt, so dass weder die Art noch die Größe der Calciumcarbonatkristalle bzw. -präzipitate gesteuert werden kann. Zudem erlaubt dieses Verfahren keine Steuerung des Verhältnisses von sich auf der Faseroberfläche absetzendem Calciumcarbonats zu dem sich in dem Faserinneren bzw. Faserlumen absetzenden Calciumcarbonat.

ähnliche Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in einer Faserstoffsuspension durch Zugabe von Calciumchlorid und Natriumcarbonat erzeugt wird, werden in der US 2,583,548 sowie in der US 2,599,091 offenbart. Auch diese Verfahren weisen jedoch die vorgenannten Nachteile auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beladen von in einer Feststoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat bereitzustellen, welches schnell und einfach durchführbar ist, und, welches sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass mit diesem die Reakti- onsgeschwindigkeit der Calciumcarbonatkristallisation bzw. -Präzipitation und mithin die Partikelgröße und die Kristallstruktur des ausgefällten Calciumcarbonats sowie das Verhältnis des auf der Faseroberfläche ausgefällten Calciumcarbonats zu dem in dem Faserlumen präzipitierten Calciumcarbonat auf gewünschte Werte eingestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Fasern enthaltenden Faserstoffsuspension mit einem pH-Wert von weniger als 9,5, b) Zugabe einer Ca(HCO3)2-Lösung oder -Suspension zu der Faserstoffsuspension, wobei der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe der Ca(HCO3)2-Lösung oder -Suspension weniger als 9,5 beträgt, und c) anschließendes Einstellen des pH-Wertes der Faserstoffsuspension durch Zugabe wenigstens einer Base auf einen Wert von wenigstens 8,0.

Bei diesem Verfahren wird der Faserstoffsuspension eine Calciumhydro- gencarbonatlösung oder eine Calciumhydrogencarbonatsuspension zugesetzt, bevor in der so erhaltenen Faserstoffsuspension durch Einstellen bzw. Erhöhen des pH-Wertes durch Zugabe wenigstens einer Base die Kristallisation bzw. Ausfällung von Calciumcarbonat ausgelöst wird. Er- fmdungsgemäß wird der Faserstoffsuspension mit Ausnahme der Calci-

umhydrogencarbonatlösung bzw. -Suspension in Schritt b) bis zu der Zugabe der Base in Schritt c) keine weitere calciumhaltige Verbindung zugesetzt. Dadurch lässt sich bei einfacher Verfahrensführung eine gute Ausfällung erreichen und insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausfällung und mithin die Form und die Größe der Kristall- bzw. Präzipitatpartikel steuern. Des Weiteren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Zusatz von gasförmigen Reagenzien verzichtet werden, so dass dieses Verfahren zum einen einfacher durchgeführt werden kann. Zum anderen liegt das Kohlendioxid vor der Auslösung der Ausfällung bereits in Form von Hydrogencarbonationen in der Faserstoffsuspension vor, so dass die Ausfällung schneller vonstatten geht und vollständiger abläuft. Zudem lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von der eingesetzten Stoffdichte in der Faserstoffsuspension das Verhältnis, in dem das ausgefällte Calciumcarbonat an oder in den Fasern gebildet wird, einfach einstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit allen dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Faserstoffsuspensionen, insbesondere mit allen aus der Papierherstellung bekannten Faserstoffsuspensionen, durchfüh- ren, wobei insbesondere mit Faserstoffsuspensionen mit einer Stoffdichte zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 7 und 20 Gew.-%, besonders gute Ergebnisse erhalten werden.

Um eine vorzeitige Ausfällung von Calciumcarbonat zu vermeiden, beträgt der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten Faserstoffsuspension vorzugsweise zwischen 3 und weniger als 9,5 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7.

Die Zugabe des Calciumhydrogencarbonats gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Weisen erfolgen. Da Calciumhydrogencarbonat als Feststoff nicht erhältlich ist, erfolgt die Zugabe des Calciumhydrogencarbonats in Form einer Lösung oder Suspension und vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Um eine vorzeitige Ausfällung von Calciumcarbonat zu verhindern, ist es bevorzugt, dass die in Schritt b) vorzugsweise zugegebene wässrige Lösung von Calciumhydrogencarbonat einen pH-Wert zwischen 3 und weniger als 11 und besonders bevorzugt einen pH-Wert zwi- sehen 6 und 10 aufweist. Dabei kann die Herstellung der Calciumhydro- gencarbonatlösung bzw. der Calciumhydrogencarbonatsuspension sowie die Einstellung des pH-Wertes der Lösung bzw. der Suspension auf alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Weisen, beispielsweise durch Zugabe bekannter pH-Puffer, erfolgen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Calciumhydrogencarbonatlösung oder -Suspension der Faserstoffsuspension in Schritt b) in einer Menge zugegeben, dass die Calciumhydrogencarbonatkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension, zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% beträgt.

Erfindungsgemäß wird der die Calciumionen enthaltenden Faserstoffsus- pension zur Initiierung der Präzipitation von Kalk wenigstens eine Base zugegeben, um den pH -Wert der Faserstoff Suspension auf einen Wert von mindestens 8,0 zu erhöhen. Dabei kann der Faserstoffsuspension jede dem Fachmann zum Zwecke der pH -Wert- Einstellung bekannte Base zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die wenigstens eine in Schritt c) zugegebene Base aus der aus Metallhydroxi-

den, vorzugsweise Alkalimetallhydroxiden und/oder Erdalkalimetallhydroxiden, Natriumcarbonat, Ammoniumydroxid und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei sich insbesondere Alkalimetallhydroxide und/ oder Erdalkalimetallhydroxide für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen haben. Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine Base aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt ist die wenigstens eine in Schritt d) zugegebene Base Natriumhydroxid und/oder Calciumhydroxid. Sofern Calciumhydroxid als Base zugegeben wird, kann diese Zugabe beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass der Faserstoffsuspension Calciumoxid zugegeben wird, welches in der Faserstoffsuspension dann Calciumhydroxid bildet.

Dabei kann die wenigstens eine Base der Faserstoffsuspension in Form eines Feststoffes oder in Form einer Lösung, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben werden. Da sich die Base bei Zugabe als Feststoff zunächst in der Faserstoffsuspension auflösen muss, wird die wenigstens eine Base der Faserstoffsuspension in Schritt c) vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugefügt, um dadurch nach der Zugabe eine schnelle Initiierung der Ausfällung von Calciumcarbonat zu erreichen. So wird sichergestellt, dass bei guter Durchmischung der Faserstoffsuspension bereits unmittelbar nach der Zugabe der wenigstens einen Base der gewünschte pH-Wert in der Faserstoffsuspension erreicht wird.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH- Wert der Faserstoffsuspension in Schritt c) auf einen Wert von größer als 9,5 einzustellen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Fasersuspension, nach der Präzipitation von Calciumcarbonat, beispielsweise durch Auspressen von Wasser, eingedickt, wobei das ausgepresste Wasser in dem Prozess vorzugsweise wiederverwertet wird. Alternativ dazu ist es auch möglich, die Fasersuspension vor der Präzipitation von Calciumcarbonat, beispielsweise durch Auspressen von Wasser, einzudicken und das ausgepresste Wasser in dem Prozess wieder- zuverwerten.

Beispielsweise kann das ausgepresste Wasser zur Verdünnung bei der Auflösung oder vor der Flotation, zum Einstellen des pH-Wertes bei der Auflösung oder vor der Flotation und/ oder zum Einstellen des pH- Wertes bei der Präzipitation in dem Prozess wiederverwertet werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH- Wert in der Faserstoff Suspension zu regeln, wobei als Stellgröße die Zugabemenge an Base in Schritt c) verwendet wird. Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann der Calciumcarbonatgehalt in der Faserstoffsuspension geregelt werden, wobei als Stellgröße die Zugabemenge der Calcium- Verbindung in dem Schritt b) verwendet wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Calciumcarbonat beladene Fasern erhältlich durch das vorgenannte Verfahren.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von zwei den Erfindungsgedanken veranschaulichenden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Eine bei der Papierherstellung übliche Faserstoffsuspension mit einer Stoffdichte von 15 Gew.-% wurde mit einer Calciumhydrogencarbonatlö- sung versetzt, so dass die Calciumhydrogencarbonatkonzentration in der Faserstoffsuspension 4 Gew.-% betrug, wobei das Gewicht der Faserstoffsuspension zusammen mit dem enthaltenen Wasser ermittelt wurde. Anschließend wurde die so hergestellte Faserstoffsuspension gut vermischt.

Nachdem die Faserstoffsuspension nach Beendigung der Zugabe der CaI- ciumhydrogencarbonatlösung homogen vermischt war, wurde der so erhaltenen Suspension eine 10 gew.-%ige Calciumhydroxidsuspension zugegeben, bis der pH-Wert der Faserstoffsuspension den Wert 8,5 erreichte. Während der Zugabe der Calciumhydroxidsuspension wurde die Suspen- sion intensiv gerührt, um die zugeführte Base schnell und homogen in der Suspension zu verteilen. Unmittelbar nach der Zugabe der Calciumhydroxidsuspension fiel in der Suspension Calciumcarbonat aus.

Nach Beendigung der Präzipitation wurde die Suspension direkt weiter verarbeitet.

Mit dem zuvor beschriebenen Verfahren konnte ein Papier erhalten werden, welches bezüglich seiner optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften qualitativ hochwertig war. Insbesondere war an den Fasern innen und außen ein hoher Anteil von Calciumcarbonat gebunden. Es wurden gute Werte bezüglich der Opazität, der Weiße und des Volumens erzielt.

BEISPIEL 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen ausgenommen, dass der Faserstoffsuspension in Schritt c) anstelle einer wässrigen Calcium- hydroxidsuspension eine wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben wurde, bis die Gesamtmischung einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Dann wurde die Mischung auf eine Stoffdichte von 30 % eingedickt und das dabei ausgepresste Wasser in den Stofflöser zurückgeführt.

Auch mit diesem Verfahren wurde ein Papier erhalten, welches bezüglich seiner optischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften ausgezeichnet war.