Verfahren zum Beladen von Fasern einer Faserstoffsuspension mit Calciumcarbonat gebildet aus (Hydrogen)carbonatverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat.

Den bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen werden in der Regel Füllstoffe zugegeben, um die Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, des aus der Faserstoffsuspension hergestellten Papiers zu verbessern. Ein für diesen Zweck häufig eingesetzter Füllstoff ist Calciumcarbonat, der bei den bekannten Verfahren zumeist nicht in Form eines Feststoffes zu der Faserstoffsuspension zugegeben wird, sondern durch Zugabe entsprechender Reagenzien in der Faserstoffsuspension in situ gebildet wird. Ein entsprechendes Verfahren ist das sogenannte "Fiberloading™"-Verfahren, bei dem einem feuchten, desintegrierten Fasermaterial eine oder mehrere calciumhaltige Verbindungen so zugesetzt werden, dass sich zumindest ein Teil der zugesetzten Calciumverbindun- gen mit dem im Fasermaterial vorhandenen Wasser assoziiert, bevor das so behandelte Fasermaterial anschließend mit Kohlendioxid beaufschlagt wird, um in der Faserstoffsuspension Calciumcarbonat zu bilden, welches ausfällt und sich je nach Verfahrensführung auf den Fasern oder in den Faserinnenräumen absetzt.

Aus der US 6,413,365 ist beispielsweise ein Verfahren zum Beladen von Fasern in einer Faserstoffsuspension mit Calciumcarbonat bekannt, bei dem eine Faserstoffsuspension zunächst mit Calciumoxid und Calcium- hydroxid versetzt wird, bevor diese Faserstoffsuspension mit Kohlendi-

oxidgas beaufschlagt wird, so dass ggf. nach Einstellung eines geeigneten pH-Wertes Calciumcarbonatkristalle in der Faserstoffsuspension präzipitieren. Allerdings ist der Anteil des bei diesem Verfahren an den Fasern abgeschiedenen Calciumcarbonats verbesserungsbedürftig.

Des Weiteren ist in der US 3,029, 181 ein Verfahren zum Erhöhen der Opazität von Cellulosefasern vorgeschlagen worden, bei dem die Fasern mit einer 5- bis 20%-igen Calcium- oder Magnesiumchloridlösung gesättigt werden, anschließend ein Teil der gesättigten Lösung entfernt wird, so dass der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Fasern zwischen 30 und 70% beträgt, bevor den feuchten Fasern Ammoniumcarbonat zugefügt wird, um Calciumcarbonat in der entsprechenden Suspension auszufällen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, dass die Calciumcarbonatpräzipitation bereits mit der Zugabe des Ammoniumcarbonats einsetzt, so dass weder die Art noch die Größe der Calciumcarbonatkristalle bzw. -präzipitate gesteuert werden kann. Zudem wird bei diesem Verfahren zwingend ein Teil des Calciumcarbonats in dem Faserinneren ausgefällt, was bei gewissen Anwendungen unerwünscht ist.

ähnliche Verfahren, bei denen Calciumcarbonat in einer Faserstoffsuspension durch Zugabe von Calciumchlorid und Natriumcarbonat erzeugt wird, werden in der US 2,583,548 sowie in der US 2,599,091 offenbart. Auch diese Verfahren weisen jedoch die vorgenannten Nachteile auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Beladen von in einer Feststoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat bereitzustellen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit der Calciumcarbo- natkristallisation bzw. -Präzipitation und mithin die Partikelgröße und die Kristallstruktur des ausgefällten Calciumcarbonats gesteuert werden

kann, und, welches gezielt die Ausfällung von Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche ermöglicht.

Erfmdungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beladen von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern mit Calciumcarbonat, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer Fasern enthaltenden Faserstoffsuspension, bi) Zugabe einer aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydro- gencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbo- naten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbo- naten und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zu der Faserstoffsuspension, oder b2) Zugabe von zwei oder mehr Verbindungen zu der Faserstoffsus- pension, welche in der Faserstoffsuspension eine aus der aus

Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung bilden, und c) anschließendes Einstellen des pH-Wertes der Faserstoffsuspension durch Zugabe wenigstens einer Calciumionen enthaltenden Base auf einen Wert von wenigstens 8.

Aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindungen werden nachfolgend, ungeachtet dessen, dass Ammonium weder ein Alkalimetall noch

ein Erdalkalimetall ist, der Einfachheit halber (Erd)alkalimetall- (hydrogen)carbonate gennant.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Faserstoffsuspension zunächst ein (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat zugegeben, bevor in der so erhaltenen Suspension durch Einstellen bzw. Erhöhen des pH-Wertes durch Zugabe wenigstens einer Calciumionen enthaltenden Base die Kristallisation bzw. Ausfällung von Calciumcarbonat ausgelöst wird. Dadurch lässt sich eine gute Ausfällung erreichen. Zudem lässt sich durch die Wahl der Konzentration des/der zugesetzten Verbindungen und durch die Einstellung des pH-Wertes in Schritt c) die Fällungsgeschwindigkeit des gebildeten Calciumcarbonats bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausfällung steuern, wodurch die Form und die Größe der Kristall- bzw. Präzipitatpartikel gesteuert werden kann. Insbesondere wird mit diesem Ver- fahren eine Ausfällung von Calciumcarbonat gezielt auf der Faseroberfläche erreicht, da eine Calcium enthaltende Verbindung erst in Schritt c) zugegeben wird, nachdem die Fasern mit dem Alkalimetall- und/ oder Erdalkalimetall- (hydrogen)carbonat getränkt worden sind.

Vorzugsweise wird der Faserstoffsuspension in Schritt eine aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbona- ten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalka- limetallhydrogencarbonaten und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ausgenommen Calciumcarbonat und ausgenommen Calciumhydrogencarbonat zugegeben bzw. werden der Faserstoffsuspension in Schritt b2) zwei oder mehr Verbindungen zugegeben, welche in der Faserstoffsuspension eine aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetall- hydrogencarbonaten und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden

Gruppe ausgewählte Verbindung ausgenommen Calciumcarbonat und ausgenommen Calciumhydrogencarbonat bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit allen dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Faserstoffsuspensionen, insbesondere mit allen aus der Papierherstellung bekannten Faserstoffsuspensionen, durchführen, wobei insbesondere mit Faserstoffsuspensionen mit einer Stoffdichte zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% und ganz besonders bevor- zugt zwischen 7 und 20 Gew.-%, besonders gute Ergebnisse erhalten werden.

Um eine vorzeitige Ausfällung von Calciumcarbonat zu vermeiden, beträgt der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten Faserstoffsuspension vor- zugsweise weniger als 9,5. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der pH-Wert der in Schritt a) bereitgestellten Faserstoffsuspension zwischen 3 und weniger als 9,5 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 liegt.

Die aus der aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Alka- limetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcar- bonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung kann der Faserstoffsuspension in Schritt bi) als Feststoff oder in Form einer vorzugsweise wässrigen Lösung zugegeben werden. Die Zugabe des (Erd)alkalimetall- (hydrogen)carbonats als Feststoff zu der Faserstoffsuspension gemäß Schritt b) hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stoffdichte der Faserstoffsuspension vergleichsweise gering ist und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%, beträgt. Hingegen hat

sich die Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbo-nats als wässrige Lösung zu der Faserstoffsuspension insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stoffdichte der Faserstoffsuspension bei der Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonats zwischen 5 und 35 Gew.-% be- trägt. Allerdings kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit Faserstoffsuspensionen niedrigerer Stoffdichte durchgeführt werden.

Unabhängig von der Form, in der das (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat zu der Faserstoffsuspension hinzugegeben wird, nämlich Feststoff oder wässrige Lösung, erfolgt die Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbo- nats zwecks Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung von Calciumcarbonat beispielsweise infolge des Vorliegens von Spuren an Calcium in der Faserstoffsuspension vorzugsweise derart, dass der pH-Wert der Faser- Stoffsuspension nach der Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbo- nats weniger als 11, bevorzugt weniger als 9,5 und besonders bevorzugt weniger als 8 beträgt.

Im Falle der Zugabe von (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat als Feststoff zu der Faserstoffsuspension sollte der pH-Wert der Faserstoffsuspension vor der Zugabe aus dem vorgenannten Grund, beispielsweise durch Zugabe entsprechender pH-Puffer, so eingestellt werden, dass der pH-Wert der Faserstoffsuspension nach der Zugabe des (Erd)alkalimetall(hydrogen)- carbonats weniger als 11, bevorzugt weniger als 9,5 und besonders bevor- zugt weniger als 8 beträgt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, der Faserstoffsuspension in Schritt b^ eine aus der aus Natriumcarbonat, Natri- umhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und beliebigen Mischungen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte

Verbindung zuzusetzen. Auch die Zugabe dieser Verbindung kann in Form eines Feststoffs oder als wässrige Lösung erfolgen, wobei die Verbindung vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird.

Unabhängig davon, ob der Faserstoffsuspension eine der vorgenannten bevorzugten Verbindungen oder ein anderes (Erd)alkalimetall(hydrogen)- carbonat zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Faserstoffsuspension in Schritt bi), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspension, in einer Menge zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% zugegeben wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Faserstoffsuspension anstelle des Schritts b^ in Schritt b2) i) Ammoniak und Kohlendioxid, ii) Ammoniumhydroxid und

Kohlendioxid und/ oder iii) Natriumhydroxid und Kohlendioxid zugegeben, so dass sich nach deren Zugabe in der Faserstoffsuspension in den Fällen i) und ii) eine Mischung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydro- gencarbonat bzw. im Fall iii) eine Mischung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat bildet.

Vorzugsweise wird das i) Ammoniak und Kohlendioxid, ii) Ammoniumhydroxid und Kohlendioxid und/ oder iii) Natriumhydroxid und Kohlendioxid in Schritt b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Faserstoffsuspensi- on, in einer Menge zugegeben, dass die Konzentration des nach der Zugabe in der Fasersuspension gebildeten Ammonium(hydrogen)carbonats und/ oder Natrium(hydrogen)carbonats zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% beträgt.

Erfindungsgemäß wird der Faserstoffsuspension zur Initiierung der Präzipitation von Kalk wenigstens eine Calciumionen enthaltende Base zugegeben, um zum einen Calciumionen für die Bildung von Calciumcarbonat bereitzustellen und um zum anderen den pH-Wert der Faserstoffsuspensi- on auf einen Wert von mindestens 8 zu erhöhen. Dabei kann der Faserstoffsuspension jede dem Fachmann zum Zwecke der pH-Wert-Einstellung bekannte calciumionenhaltige Base zugegeben werden, wobei insbesondere mit Calciumhydroxid gute Ergebnisse erhalten werden. Sofern Calci- umhydroxid zugegeben wird, kann diese Zugabe beispielsweise auch da- durch erfolgen, dass der Faserstoffsuspension Calciumoxid zugegeben wird, welches in der Faserstoffsuspension dann Calciumhydroxid bildet.

Vorzugsweise wird das Calciumhydroxid der Faserstoffsuspension in Schritt c) in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Faserstoffsuspension in Schritt c) neben Calciumhydroxid wenigstens eine weitere Base zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn die wenigstens eine in Schritt c) zugegebene weitere Base aus der aus Metallhydroxiden, Natri- umcarbonat, Ammoniumhydroxid und beliebigen Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Als Metallhydroxide haben sich insbesondere Alkalimetallhydroxide und/ oder Erdalkalimetallhydroxide für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine weitere Base aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid und beliebigen Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt.

Besonders bevorzugt wird der Faserstoffsuspension in Schritt c) jedoch als Base lediglich Calciumhydroxid zugesetzt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH- Wert der Faserstoffsuspension in Schritt c) auf einen Wert von mindestens 10 einzustellen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach dem Schritt b^ bzw. b2), aber vor der Durchführung von Schritt c) ein Entwässerungsschritt durchgeführt werden, um die nicht in die Fasern eingedrungene Salzlösung zurückzuführen. Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann ein Entwässerungsschritt nach der Präzipitation von Calciumcarbonat durchgeführt werden, indem die Faserstoffsuspension, beispielsweise durch Auspressen von Wasser, eingedickt wird das ausgepresste Wasser in dem Prozess wiederverwertet wird.

Beispielsweise kann das ausgepresste Wasser zur Verdünnung bei der Auflösung oder vor der Flotation, zum Einstellen des pH-Wertes bei der Auflösung oder vor der Flotation und/oder zum Einstellen des pH-Wertes bei der Präzipitation in dem Prozess wiederverwertet werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, den pH- Wert in der Faserstoffsuspension zu regeln, wobei als Stellgröße die Zugabemenge an Base in Schritt c) verwendet wird. Alternativ dazu oder zu- sätzlich dazu kann der Calciumcarbonatgehalt in der Faserstoffsuspension geregelt werden, wobei als Stellgröße die Zugabemenge der Calcium- verbindung verwendet wird.

Zudem hat es sich in dem Fall, dass der Faserstoffsuspension in Schritt bi) Ammoniumcarbonat und /oder Ammoniumhydrogencarbonat zugesetzt

wird, als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und das sich nach der Zugabe der Base in Schritt c) bildende Ammoniak aus der Fasersuspension abzusaugen und zu dem Reaktionsschritt bi) zurückzuführen.

Sofern anstelle des Schritts bi) der Verfahrensschritt b2) durchgeführt wird und der Fasersuspension in Schritt b2) Ammoniak und Kohlendioxid und/ oder ii) Ammoniumhydroxid und Kohlendioxid zugesetzt wird, hat es sich gleichermaßen als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und das sich nach der Zugabe der Base in Schritt c) bildende Ammoniak aus der Fasersuspension abzusaugen und zu dem Reaktionsschritt b2) zurückzuführen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Calciumcar- bonat beladene Fasern, welche durch das vorgenannte Verfahren erhältlich sind.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von zwei den Erfin- dungsgedanken veranschaulichenden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Eine bei der Papierherstellung übliche Faserstoffsuspension mit einer Stoffdichte von 15 Gew.-% wurde mit einer Natriumcarbonatlösung versetzt, so dass die Natriumcarbonatkonzentration in der Faserstoffsuspension 8,5 Gew.-% betrug. Durch ein Abpressen von Wasser und Neutralisieren mit Kohlendioxid kann ein pH-Anstieg verhindert werden.

Nachdem die Faserstoffsuspension nach Beendigung der Zugabe der Nat- riumcarbonatlösung homogen vermischt war, wurde der so erhaltenen Suspension eine 10 gew.-%ige Calciumhydroxidlösung bzw. -Suspension zugegeben, bis der pH- Wert der Faserstoffsuspension den Wert 12 erreich- te. Während der Zugabe der Caliumhydroxidlösung wurde die Suspension intensiv gerührt, um die zugeführte Base schnell und homogen in der Suspension zu verteilen.

Nach Beendigung der Präzipitation wurde die Suspension mit Kohlendi- oxid auf pH 10 angesäuert und dann auf eine Stoffdichte von 30 % eingedickt, wobei das Gewicht der Faserstoffsuspension zusammen mit dem enthaltenen Wasser ermittelt wurde, und wobei das abgepresste Wasser mit Kohlendioxid auf pH 8,0 angesäuert wurde. Das nunmehr natrium- carbonathaltige Wasser wurde in den Prozess zurückgeführt.

Mit dem zuvor beschriebenen Verfahren konnte ein Papier erhalten werden, welches bezüglich seiner optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften qualitativ hochwertig war. Insbesondere war an den Fasern innen und außen ein hoher Anteil von Calciumcarbonat gebunden. Es wurden gute Werte bezüglich der Opazität, der Weiße und des Volumens erzielt.

BEISPIEL 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen ausgenommen, dass der Faserstoffsuspension in Schritt b) anstelle einer wässrigen Natrium- carbonatlösung solange Ammoniumhydroxidlösung und gasförmiges Kohlendioxid zugegeben wurde, bis sich in der Faserstoff Suspension Ammoni- um(hydrogen)carbonat, bezogen auf die Faserstoffsuspension, in einer Menge von 7 Gew.-% gebildet hatte. Die Faserstoff Suspension wurde an-

schließend mit Kalkmilch vermischt. Das dabei austretende Ammoniakgas wurde bei der Ammonium(hydrogen)carbonaterzeugung eingesetzt.

Auch mit diesem Verfahren wurde ein Papier erhalten, welches bezüglich seiner optischen und anderen anwendungstechnischen Eigenschaften ausgezeichnet war.