Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von in einem aufzureinigenden wässrigen Fluid befindlichen, in der Regel gelösten Stoffen unter Verwendung

wiederverwendbarer, superparamagnetischer Kompositpartikel.

Verunreinigungen in Abwässern, Klärwerksabläufen oder anderen aufzureinigenden Wässern sind vielfältig. Darunter sind insbesondere gelöste Schwermetall-Kationen und Anionen, organische Schadstoffe und in partikulärer Form vorliegende Schad- und Schwebstoffe zu nennen, die die Umwelt unter Umständen schwer belasten und für Mensch und Tier toxisch sein können. Auf der anderen Seite können viele Verunreinigungen die Basis späterer Wertstoffe sein, die insbesondere auch unter dem Aspekt des Minderverbrauchs von

Primärressourcen Bedeutung haben können. Es werden Verfahren benötigt, um einerseits die genannten Stoffe abzutrennen und zu isolieren, um sie später ggf. aufzuarbeiten und entweder einer Wiederverwertung oder einer Endlagerung zuführen zu können, und andererseits unbelastetes Wasser rückgewinnen zu können.

Bekannt ist die Fällung von Eisen- und/oder Aluminimumhydroxiden durch Zugabe

entsprechender Salzlösungen. Diese führt zum Ausflocken der Hydroxide, wobei andere Metallionen (z. B. Schwermetall-Kationen) mitgefällt werden und weitere gelöste oder partikuläre Schadstoffe adsorbiert werden. Diesbezüglich kann auf die Veröffentlichungen von P. D. Johnson, P. Girinathannair, K. N. Ohlinger, S. Ritchie, L. Teuber, J. Kirby,

Water Environment Research (2008), 80, 472, S. Okamoto, IEEE Transactions on Magnetics (1974), 10, 923 und J. Duana, J. Gregoryb, Advances in Colloid and Interface Science (2003), 100, 475 verwiesen werden. Problematisch ist allerdings die nachfolgende Abtrennung des flockig-geligen bis festen Fällungsprodukts. Eine sehr langsame Sedimentation sowie eine relativ hohe Scherempfindlichkeit (siehe J. Duana et al., a.a.O.) der gebildeten Flocken hat zur Folge, dass ihr Absetzen in großen, schwach durchströmten Absetzbecken stattfinden muss.

Das abgetrennte Fällungsprodukt ist meist sehr voluminös, siehe z.B. M. Franzreb,

Magnettechnologie in der Verfahrenstechnik wässriger Medien (Forschungszentrum Karlsruhe Wissenschaftliche Berichte FZKA 6916 2003) S.172, und muss getrocknet und als Schadstoff deponiert werden. Dafür werden große Flächen benötigt, wodurch der Prozess erheblich verteuert wird (M. Franzreb, a.a.O., R. Lehane, ECOS Magazine (1982), 31 , 25.

Es sind einige wenige alternative Verfahren beschrieben, um in Umgehung dieses Problems, eine Fest-Flüssig-T rennung (schadstoffhaltige, feste Komponente vom gereinigten Wasser), durch Ausnutzung magnetischer Abtrenntechniken zu erreichen. Sie lassen sich wie folgt kategorisieren: „

1 . Ferrit Prozess / green rust Methode (M. Franzreb, a.a.O.; J. Waynert, C. Prenger, L. Worl, B. Wingo, T. Ying, J. Stewart, D. Peterson, J. Bernard, C. Rey, M. Johnson,

Superconductivity for Electric Systems Program Review (2003), Los Alamos National

Laboratory; E. Barrado, F. Prieto, J.Ribas, F.A. Lopez, Water, Air, and Soil Pollution (1999), 1 15, 385): Dabei werden im verunreinigten Wasser gelöste, zweiwertige Eisensalze durch Erhöhen der Wassertemperatur auf ca. 60°C und intensives Belüften mit Sauerstoff teilweise aufoxidiert. Es fällt Magnetit (Fe ₃ 0 ₄ ) aus, in den jedoch bei der Bildung auch Fremdatome (Schwermetallionen) eingebaut werden. Das Fällungsprodukt wird magnetisch abgetrennt und schließlich deponiert. Nachteil ist der große Chemikalieneinsatz, die Energiezufuhr zum

Erwärmen des Wassers und die benötigte Durchlüftung des Wassers sowie die langsame Kinetik des Prozesses. Zudem ist das Produkt als Sondermüll zu deponieren (siehe M.

Franzreb, a.a.O., J. Waynert et al., a.a.O.).

2.„Siroflock' -Prozess (EP 485474 B1 , siehe auch R. Lehane, a.a.O.): Ferromagnetische Magnetitpartikel werden im Abwasser suspendiert. An ihnen werden direkt Schwermetallionen gebunden. Magnetisch werden die Partikel abgetrennt und chemisch aufgereinigt. Da die Partikel nach magnetischer Abtrennung aufgrund ihres Ferromagnetismus eine remanente Magnetisierung aufweisen, muss das Material anschließend aufwändig entmagnetisiert werden, da bei einer remanenten Magnetisierung der Partikel diese sofort magnetisch agglomerieren und eine Redispergierung verhindern.

3. Magnetische lonentauscher (Miex® -Prozess der australischen Fa. Orica WaterCare):

Bei diesem Verfahren werden permanentmagnetische lonentauscher-Partikel als Flüssigbett (liquid bed ion exchanger resin) verwendet. Die Partikel werden durch Rühren im Abwasser dispergiert und können anionische, wasserverunreinigende Stoffe binden. Ein Ausspülen der Partikel aus dem Reaktor wird durch ihre magnetische Agglomeration in den nicht durchrührten Bereichen des Reaktors und anschließende Sedimentation verhindert.

Darüber hinaus gibt es die Verfahren des sogenannten magnetic seedings (siehe N. Karapinar, International Journal of Mineral Processing (2003), 71 , 45; Y. Li, J. Wang, Y. Zhao, Z. Luan, Separation and Purification Technology (2010), 73, 264; Y. Terashima, H. Ozaki, M. Sekine, Water Research, (1986), 20, 537; M. Franzreb, W. H. Roll, Transactions on Applied

Superconductivity (2000), 10, 923 und J.Y. Hwang, G. Kullerud, M. Takayasu, F.J.

Friedlaender, P.C. Wankat, IEEE Transactions on Magnetics (1982), 18, 1689). Dabei werden mikrometergroße Magnetitpartikel eingesetzt, die bei der Ausfällung der Hydroxide in die Flocken eingebaut werden. Anschließend können die Flocken magnetisch abgetrennt werden. Es muss nicht auf eine langsame Sedimentation gewartet werden. Bei diesen Verfahren ergeben sich allerdings folgende Probleme: Die eingesetzten Magnetitpartikel weisen eine remanente Magnetisierung auf. Auch nach der magnetischen Abtrennung bleiben sie dauerhaft agglomeriert. Sie lassen sich u.U. nur schwer aus dem Abscheider entfernen (siehe P. Grimshaw, J. M. Calo, G. Hradil, Chemical

Engineering Journal (201 1 ), 175 103) und können ohne umständliche Entmagnetisierung kaum mehr redispergiert werden (siehe R. Lehane, a.a.O.). Kann der Magnetit nicht wieder rückgewonnen werden, muss er zusätzlich zu den Flockungsprodukten deponiert werden. Um die die zu deponierende Masse zu reduzieren, wurde u.a. vorgeschlagen, hierfür sehr kleine Magnetitpartikel einzusetzen (M. Franzreb und W.H. Roll, a.a.O.).

In der Literatur finden sich auch Vorschläge, den Magnetit durch Aufreinigen durch ein

Abscheren der Fällungsflocken (J.Y. Hwang et al., a.a.O.) oder durch Behandeln mit Säure ( Y. Terashima et al., a.a.O.) zurückzugewinnen. Diese werden jedoch nicht genauer erläutert.

In DE 101 60 664 A1 ist ein Verfahren zur Abwasserreinigung offenbart, bei dem zur leichteren Entfernung insbesondere von Metallsalzen Adsorbentien mit magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden. Unter vielen Beispielen findet sich auch der Hinweis auf Adsorbentien, die aus einem zumindest teilweise agglomerierten Material auf Silikatbasis oder aus im wesentlichen geschlossenen silikatischen Hohlkörpern bestehen, die jeweils mit magnetischen Partikeln modifiziert sind. Die Möglichkeit einer Reinigung und Wiedergewinnung der mit den Salzen beladenen Adsorbentien wird nicht diskutiert.

Der DE 100 13 670 A1 ist zu entnehmen, dass sich Nanokomposite mit einer z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren aus Alkoxiden oder Organoalkoxysilanen erzeugten Matrix, in die sehr kleine magnetische Partikel eingebettet sind, als superparamagnetische Partikel zum Abtrennen von Komponenten aus flüssigen und gasförmigen Medien eignen. Die Matrix ist durch den Zusatz von Silanen mit funktionellen Gruppen oder funktionellen doppelbindungshaltigen Molekülen funktionalisiert, wobei die funktionellen Gruppen es ermöglichen sollen, dass die abzutrennen- den Komponenten ionisch, über Komplexbildung oder über Antigen-Antikörper-Bindungen an die Partikeloberfläche anbinden. Diese Stoffe sollen sich sodann in einem Regenerationsschritt wieder eluieren lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich vorwiegend gelöste Substanzen, darunter solche, die giftig oder wertvoll sind, mit Hilfe von Magnetpartikeln aus einem wässrigen Fluid ausfällen und ggf. wiedergewinnen lassen, wobei die oben geschilderten Nachteile vermieden werden sollen. Das Verfahren kann für verschiedene Zwecke vorgesehen sein, z.B. zur Rückgewinnung von Stoffen, zur Abtrennung von Molekülen für analytische oder präparative Zwecke, in der Biochemie und Medizintechnik sowie in der Abwassertechnik.

Insbesondere soll es möglich sein, die für die Abtrennung eingesetzten Magnetpartikel leicht wiederzugewinnen, ohne dass technisch und/oder chemisch aufwändige Maßnahmen ergriffen werden müssen. Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines wässrigen Fluids, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Zugabe von magnetisch separierbaren Partikeln zu dem wässrigen Fluid, wobei jedes dieser Partikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen

Eigenschaften und eine Matrix umfasst, die einen anorganischen Anteil zwischen 70 und

100 Gew.-%, bezogen auf das Matrix-Gewicht, aufweist, wobei der anorganische Anteil der Matrix zu 80 bis 100 Gew.-% aus Si0 ₂ besteht, wobei

i. die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser in wenigstens einer Richtung von mindestens 5 μηη aufweisen,

ii. die Partikel eine Oberfläche (gemäß BET-Messung) von mindestens 1 m ² /g und ein

(kumulatives) Porenvolumen von weniger als 0,195 cm ³ /g (ml/g) besitzen, iii. ein Verlust an Material aus den Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen

Eigenschaften von weniger als 2 Gew.-% bei 12-stündigem Rühren der magnetisch abtrennbaren Partikel in sauren und alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bzw. von 12 eintritt,

(b) Einwirkenlassen der Partikel auf das wässrige Fluid, bis ausgefällte oder im Fluid

schwebende Stoffe daran haften,

(c) Trennen magnetisch separierbarer Partikel mit daran haftenden Stoffen vom wässrigen Fluid mit Hilfe eines Magnetfeld-Gradienten. In dieser Form kann das Verfahren genutzt werden, vorhandene, beispielsweise kolloidal vorliegende Trübstoffe zu koagulieren und auszuflocken. Außerdem kann es für Zwecke wie die folgenden genutzt werden: Viele Mienen-(Bergwerks-)Abwässer enthalten gelöstes, zweiwertiges Eisen. Oftmals enthalten sie zudem gelöste Schwermetalle. Verlassen diese Mienenabwässer die Abbaugrube, kommen sie mit Sauerstoff in Kontakt. Dies führt zu einer Ausflockung von Eisen(lll)hydroxid. Problematisch ist der Gehalt an Schwermetallen, die dabei mit eingebunden werden. Die Abwässer werden deshalb in großen Sedimentationsbecken gestaut, damit sich die Flocken absetzten können. Aufgrund des hohen Platzbedarfs ist dieses Verfahren, obgleich es einfach ist, teuer (siehe z.B. M. Franzreb, a.a.O.). Mit den

Kompositpartikeln können die ggf. schwermetallhaltigen Eisenhydroxidflocken magnetisch abgetrennt werden. Dies kann sogar in einem kontinuierlichen Verfahren (z.B. mit Hilfe eines Trommel-Magnetscheiders, siehe M. Franzreb, a.a.O., S.121 ) erfolgen. Dabei werden die Partikel direkt dem Abwasserstrom zugeführt und nach kurzer Verweilzeit über einen rotierenden Magneten abgeschieden.

In der Regel wird jedoch angestrebt werden, auch oder sogar nur gelöste Stoffe aus dem wässrigen Fluid abzutrennen. In all diesen Fällen wird dem wässrigen Fluid weiterhin ein

Fällungsmittel zugegeben, das in der Lage ist, gesuchte gelöste Stoffe darin auszufällen. Dabei kommt es auf die Reihenfolge der Zugabe der magnetisch separierbaren Partikel und des Fällungsmittels nicht an; sie können in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber gleichzeitig dem Fluid zugesetzt werden. In einer spezifischen Ausführungsform können hierfür die magnetisch separierbaren Partikel vorab mit dem Fällungsmittel beflockt werden, z.B. indem die Partikel in einem Fluid wie Wasser suspendiert werden, worauf das Fällungsmittel in einer ausreichenden Menge zugegeben und die Partikel in Suspension gehalten werden, bis sich das Fällungsmittel auf den Partikeln niedergeschlagen hat.

Die Art des Fällungsmittels, das in der Lage ist, gesuchte gelöste Stoffe im wässrigen Fluid auszufällen, ist dem Grunde nach nicht kritisch; hier kann der Fachmann auf Grundlagenwissen zurückgreifen. Dabei kommt es immer darauf an, welche Substanzen im aufzureinigenden Fluid vorhanden sind bzw. vermutet werden. Handelt es sich beispielsweise um (z.B. toxische)

Schwermetalle wie Arsen, Cadmium, Chrom, Blei, Kupfer oder Zink, wird der Fachmann in der Regel eine Eisen(ll)- und/oder Eisen(lll)-Verbindung, gegebenenfalls aber auch eine

Aluminiumverbindung oder Calciumverbindung oder eine Kombination solcher Verbindungen wählen, die entweder als solche in wässrigen Lösungen ausfallen oder bekanntermaßen bei pH-Wert Änderungen in ggf. Beimischungen (Carbonate, Oxo-Hydroxoverbindungen) enthaltende, weniger gut lösliche Hydroxide übergehen. Hierzu darf auf die reichlich

vorhandene Literatur verwiesen werden. Beispiele sind die Chloride der genannten

Verbindungen; statt dessen kann auch Aluminiumsulfat und/oder Calciumhydroxid („lime") zum Fällen verwendet werden, da diese Substanzen in großen Mengen verfügbar und dement- sprechend billig sind. Alle genannten Materialien können auch in Kombination eingesetzt werden; für die Zwecke der Erfindung hat sich beispielsweise eine Kombination aus einem Calciumsalz wie Calciumhydroxid oder Calciumchlorid und einem Eisensalz als sehr erfolgreich erwiesen. Es ist darauf hinzuweisen, dass auch der Salzgehalt des wässrigen Fluids eine Rolle für die Wahl des Fällungsmittels und dessen Menge spielen kann: ein hoher Salzgehalt unterstützt selbstverständlich die Ausflockung, weshalb hilfsweise ein Salz zugesetzt werden kann, dessen Kationen nicht als Hydroxid ausfallen, das aber das lonenprodukt im Fluid erhöht.

Nicht nur Schwermetalle können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden, sondern auch komplexe Anionen wie z.B. Phosphate oder Nitrate. Hierfür können häufig dieselben Fällungsmittel eingesetzt werden, die man für die Ausfällung von Schwermetallen benutzt. So kann man bei Zugabe von Eisenchlorid einen Niederschlag von FeP0 ₄ bzw.

FeAs0 ₄ auf den Partikeln beobachten.

Des Weiteren lassen sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in manchen Fällen auch organische Stoffe abtrennen/mitfällen, sofern diese unter den

Bedingungen der Erfindung unspezifisch an die Fällungsflocken adsorbieren können. Entscheidend an der Erfindung ist die Verwendung der spezifisch definierten,

superparamagnetischen Partikel, da sich diese gut suspendieren und mit Hilfe von Magnetfeld- „

Gradienten aus flüssigen Medien abtrennen lassen und außerdem eine gegenüber anderen bekannten Partikeln verbesserte Stabilität sowie vergrößerte Oberfläche aufweisen. Diese Partikel sind in der - am Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung noch nicht

veröffentlichten - deutschen Patentanmeldung DE 10 2012 201 774.7 ausführlich beschrieben. Superparamagnetisch sind Teilchen in einer Größenordnung, die ohne Anlegen eines äußeren Magnetfelds eine mittlere Magnetisierung von null besitzen, sich in einem äußeren Magnetfeld jedoch wie ein echtes ferromagnetisches Material verhalten. Beim Abschalten des äußeren Feldes verbleibt aber keine remanente Magnetisierung der Partikel, welche sich dann wieder nicht-magnetisch verhalten (siehe z.B. G. Schmidt, Nanoparticles from theory to applications (2004), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, S. 222). Beispiele für ein solches Material sind z. B. die Eisenoxide Magnetit (Fe ₃ 0 ₄ ) und Maghemit (Y-Fe ₂ 0 ₃ ). Sie werden häufig oberflächenbeschichtet oder in eine Matrix eingebettet. So sind magnetisierbare Partikel für biochemische und medizinische Zwecke, die in eine Matrix aus Si0 ₂ oder Polymer mit unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen eingebettet sind, im Handel erhältlich.

Anders als die genannten, bekannten Kompositpartikel umfassen die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen, magnetisch abtrennbaren Mikropartikel Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften in einer Matrix. Unter dem Ausdruck "reversible magnetische Eigenschaften" soll dabei zu verstehen sein, dass die Teilchen bei Raumtemperatur superparamagnetisch in dem Sinne sind, dass die remanente Magnetisierung im Rahmen der Messungenauigkeit vorzugsweise 0 beträgt bzw. maximal 0.5% der Sättigungsmagnetisierung, d.h. der Magnetisierung, die das Material erreicht, wenn ein äußeres Feld angelegt wird und das Material vollständig magnetisiert ist. Die Blocking-Temperatur des Materials für diese Teilchen sollte vorzugsweise bei ca. 180K (etwa -93°C) liegen. Ab dieser Temperatur kann die magnetische Orientierung der Partikel "frei rotieren"; sie ist daher ein gewisses Kriterium für den Superparamagnetismus der Teilchen bei Raumtemperatur.

Die in den erfindungsgemäß verwendbaren Partikeln eingesetzten magnetisierbaren

Nanopartikel umfassen oder bestehen vorzugsweise aus Eisenoxid, insbesondere aus Magnetit und/oder Maghemit. Die Partikel können beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen:

- Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 30 bis 70 Gew.-%

- Anteil der Matrix: 70 bis 30 Gew.-%,

- anorganischer Anteil der Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix: 85 bis 100%.

Insbesondere können sie eine der folgenden Zusammensetzungen besitzen:

(a) - Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 40 bis 55 Gew.-%

- Anteil der Matrix: 60 bis 45 Gew.-% - Anteil an Siliciumdioxid im anorganischen Anteil der Matrix: 95 bis 100 Gew.-% oder

(b) - Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 43 bis 50 Gew.-%,

- Anteil an Siliciumdioxid: 45 bis 53 Gew.-%

- Anteil an Alkalimetall, gemessen als Alkalioxid (M ₂ 0): 0 bis 1 Gew.-% - Anteil an organischem Material und/oder Wasser: 0 bis 7 Gew.-%.

In allen Fällen kann die Matrix auf der Oberfläche der magnetisch abtrennbaren Partikel funktionelle Gruppen tragen, die über Si-C-Bindungen angebunden sind. Diese können gegebenenfalls über eine Silanisierung der Matrix-Oberfläche an diese angebunden worden sein. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Partikel besitzt vorzugsweise einen Wert von mindestens 10 m ² /g und stärker bevorzugt von mindestens 20 m ² /g.

Mehrere mögliche Verfahren zum Herstellen solcher Partikel sind in DE 10 2012 201 774.7 beschrieben. Ein erstes umfasst die Schritte: a. Bereitstellen eines fluiden magnetischen Sols, das durch Absenkung des pH-Wertes mit Hilfe des Zusatzes einer vorzugsweise anorganischen Säure wie HCl oder HN0 ₃ auf einen Wert von nicht über pH 2,5, vorzugsweise von nicht über 2,0, peptisiert wurde, wobei die Verwendung von HN0 ₃ bevorzugt ist;

b. Stabilisieren des Sols durch Zugabe eines organischen, komplexierenden Agens, c. Zugabe von Ammoniak oder einer Verbindung, die mindestens eine Aminfunktion

aufweist oder bei Einwirkung von thermischer Energie eine solche freisetzt, zu dem stabilisierten Sol in einer Menge, dass - ggf. nach Einwirkung der erforderlichen thermischen Energie - ein pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von mindestens 10 erreicht wird; und

d. Bewirken einer Fällung der magnetisch abtrennbaren Partikel durch Zugabe eines

Siliciumdioxid bildenden Agens zu dem stabilisierten Sol,

wobei das organische komplexierende Agens derart ausgewählt ist, dass sich nach Zugabe des Ammoniak gemäß Schritt c. ein gemessener hydrodynamischer Radius der im Sol befindlichen Partikel im Bereich von 500 bis 2000 nm einstellt.

Dabei kann das Siliciumdioxid bildende Agens ein wasserlösliches Silikat, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid im Bereich zwischen 4:1 und 1 :1 , besonders bevorzugt von etwa 3:, sein. Als Silicat kann dabei ein 2- bis 5 Masse-%iges Silicat in wässriger Lösung eingesetzt werden, und/oder das molare Verhältnis der Silicationen Si ₃ 0 ₇ ^2" zum organischen, komplexierenden Agens kann im Bereich von 0,07 bis 0,2 liegen.

Ein zweites solches Verfahren umfasst die Schritte: a. Bereitstellen eines fluiden magnetischen Sols, das durch Absenkung des pH-Wertes mit Hilfe des Zusatzes einer Säure auf einen Wert von nicht über pH 2,5 peptisiert wurde, b. Stabilisieren des Sols durch Zugabe eines organischen, komplexierenden Agens, c. Zugabe von Ammoniak oder einer Verbindung, die mindestens eine Aminfunktion

aufweist oder bei Einwirkung von thermischer Energie eine solche freisetzt, zu dem stabilisierten Sol in einer Menge, dass - ggf. nach Einwirkung der erforderlichen thermischen Energie - ein pH-Wert von mindestens 9 erreicht wird; und

d. Bewirken einer Fällung der magnetisch abtrennbaren Partikel durch Zugabe von

Tetraethoxysilan zu dem stabilisierten Sol, das in Gegenwart von Ammoniak hydrolytisch zersetzt wird,

wobei das organische komplexierende Agens derart ausgewählt ist, dass sich nach Zugabe des Ammoniak gemäß Schritt c. ein gemessener hydrodynamischen Radius der im Sol befindlichen Partikel im Bereich von 500 bis 2000 nm einstellt.

Für das fluide magnetische Sol können beliebige Materialien mit reversiblen magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden, die der Fachmann kennt (siehe z.B. D. Horäk et al., J. Magn. Magn. Mater. 284 (2004), 145-160). Besonders geeignet sind Materialien, die Eisen in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten, beispielsweise verschiedene Eisenoxide, Eisen in nicht-oxidierter Form und Eisencarbide. Darunter wiederum sind Eisenoxide und Ferrite (mit der Summenformel MO*Fe ₂ 0 ₃ ) besonders bevorzugt. Die wichtigsten dieser Materialien sind Magnetit (Fe ₃ 0 ₄ , auch als FeO*Fe ₂ 0 ₃ bezeichnet) und Maghemit, y-Fe ₂ 0 _3. Das fluide

magnetische Sol ist in der Regel ein wässriges Sol, d.h. es enthält Wasser, wobei Wasser ggf. das einzige vorhandene Lösungsmittel sein kann, aber nicht sein muss; andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel dürfen je nach Herstellungsverfahren ebenfalls vorhanden sein. Zur weiteren Stabilisierung dieses - oder eines vergleichbaren anderen - Sols wird ein komplexierendes Agens zugesetzt. Ohne eine solche Stabilisierung entstehen bei einer nachfolgenden Fällung gemäß den Schritten c. und d. Teilchen mit einer extrem breiten Durchmesserverteilung im Bereich von 1 bis mehr als 200 μηη. Das komplexierende Agens ist deshalb so zu wählen, dass eine Agglomeration der Nanopartikel bei der nachfolgenden pH- Erhöhung (auf mindestens pH 9) weitestgehend verhindert wird und sich im Schritt c. ein gemessener hydrodynamischer Radius der Partikel im Bereich von 500 bis 2000 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 800 bis 1200 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1000nm einstellt. Der hydrodynamische Radius wird mittels dynamischer Lichtstreuung

(dynamic light scattering, DLS) bzw. Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) gemessen, einer dem Fachmann wohl vertrauten Methode. Geeignet als komplexierende Agentien sind alle organischen Reagentien, die Eisen in wässriger Lösung komplexieren können und mindestens zwei zur Komplexbildung geeignete funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxygruppen, Ketogrup- pen oder Carbonsäuregruppen enthalten. Dabei ist die Anzahl der genannten funktionellen Gruppen angemessen zu wählen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass dann, wenn als organische Reagentien Polymere eingesetzt werden, die eine Vielzahl (z.B. mehr als 20 oder 30) zur Komplexbildung geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, die anschließend gebildeten Mikro- Kompositpartikel mit Si0 ₂ nicht ausreichend stabil sind. Sie sind zu klein, und die enthaltenen magnetisierbaren Nanopartikel lassen sich zu leicht daraus auswaschen. Vorzuziehen sind deshalb monomere oder oligomere Verbindungen wie Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 3

Hydroxy- und 1 bis 3 Carbonsäurefunktionen, Di- oder Oligocarbonsäuren und auch Bis- oder Oligoalkohole mit maximal 8, vorzugsweise maximal 6 zur Komplexbildung geeigneten funktionellen Gruppen. Gut geeignet sind Hydroxycarbonsäuren mit insgesamt 2 oder 3 funktionellen Gruppen, Di- oder Tricarbonsäuren und Bis- oder Trisalkohole. Milchsäure oder Äpfelsäure sind besonders bevorzugt.

Die Stabilisierung ist dann besonders wirkungsvoll für die Herstellung der Partikel, wenn das komplexierende Agens in großem, vorzugsweise wenigstens dreifachem und besonders bevorzugt wenigstens sechsfachem molaren Überschuss im Verhältnis zu den in den

Nanopartikeln enthaltenen Metall-, insbesondere Eisenatomen zugegeben wird. Nur so bleiben die Nanopartikel dauerhaft in den Mikropartikeln gebunden, ohne dass später ein Auslösen der Nanopartikel beobachtet werden kann.

Anschließend wird Ammoniak und/oder eine Verbindung zugegeben, die mindestens eine Aminfunktion aufweist oder eine solche Funktion bei Einwirkung von Wärme freisetzt. Die Zugabe von Ammoniak ist bevorzugt. Wenn eine andere Amino-Verbindung gewählt wird, kommt es auf deren Art dem Grunde nach nicht an, sofern sie mit dem Lösungsmittel des Sols mischbar ist und sich durch ihre Zugabe der angegebene pH-Wert erreichen lässt. Beispiele sind kurzkettige Amine, (insbesondere solche mit nicht mehr als 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) wie Methylamin oder Diethylamin, Diamine wie Tetraethylendiamin, Hydroxyamine oder Harnstoff. Dabei ist es günstig, wenn die Menge an Ammoniak bzw. Amin in der wässrigen Lösung im molaren Überschuss, bezogen auf das Anion der vorzugsweise anorganischen Säure (N0 ₃ ^" ; CI ^" ), vorliegt.

Dann wird das Sol vorzugsweise erwärmt, insbesondere auf 50 bis 90°C und besonders bevorzugt auf maximal ca. 80 °C. Die dabei eingeführte thermische Energie bewirkt in dem Fall, in dem anstelle von Ammoniak oder einer eine Aminogruppen enthaltenden Verbindung eine Verbindung zugegeben wurde, aus der erst unter der Einwirkung dieser Energie eine

Aminogruppe freigesetzt wird, die erforderliche Erhöhung des pH-Wertes erst zu diesem Zeitpunkt. Im nächsten Schritt wird ein Siliciumdioxid bildendes Agens zugesetzt. Hierunter fallen zum ersten Silane mit vorzugsweise vier einer hydrolytischen Kondensation zugänglichen Gruppen, insbesondere Alkoxygruppen. Das bereits oben erwähnte TEOS gehört hierzu. In Einzelfällen können auch Silane mit über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Resten wie ggf. mit funktionellen Gruppen modifizierte Alkyltrialkoxysilane eingesetzt werden, z.B. in Mischung mit einem Tetraalkoxysilan. Als Lösungsmittel für diesen Schritt dient in der Regel ein Alkohol. Die zweite Gruppe dieser Agentien, die gegenüber der die Silane umfassenden Gruppe bevorzugt ist, weil sie mit einer wesentlich schnelleren Umsetzung verbunden und wesentlich kostengünstiger ist, wobei das Herstell verfahren darüber hinaus auch in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen kann, umfasst wasserlösliche Silicate (in der Regel ein Alkalisilicat, z.B. Natrium- oder Kaliumsilicat). Deren Zusammensetzung, d.h. das Verhältnis von Alkali zu Silicium, ist nicht beschränkt. Günstig ist beispielsweise eine Wasserglaslösung der Zusammensetzung

Si0 ₂ :Na ₂ 0 = 3:1 . Die Verdünnung des zugegebenen wassergelösten Silikats ist dem Grunde nach nicht kritisch; sie kann jedoch in einer Reihe von Fällen für die wohldefinierte Partikelbildung von Bedeutung sein. Günstig ist eine 0,5 bis 7 masse-%-ige, z.B. eine 1 ,4 masse-%-ige Alkali-Silicatlösung, z.B. Natriumsilicatlösung (verdünnte Wasserglaslösung mit molarem Verhältnis Si0 ₂ :Na ₂ 0 = 3:1 , entspricht Na ₂ Si ₃ 0 ₇ ), die vorzugsweise langsam zugetropft wird. Das molare Verhältnis bei der Zugabe des Silicats (im angegebenen Beispiel des Natrium- silicats Na ₂ Si ₃ 0 ₇ )zu Eisenatomen der - in das Komposit einzubringenden - Nanopartikeln sollte über 0,4, vorzugsweise bei 0,7 liegen. Diese Verfahrensführung hat gegenüber der

Verwendung eines Silans auch noch den Vorteil, dass kein organisches Lösungsmittel benötigt wird. Dabei ist vorzugsweise die molare Menge an in Schritt a. zugesetzter Säure (z.B. HN0 ₃ (aq)) größer als die des Wasserglases oder dgl.

Die Zugabe des Siliciumdioxid bildenden Agens' erfolgt bevorzugt unter Rühren oder mit einer anderen Methode, die eine Durchmischung der Bestandteile in der Lösung/Suspension fördert und wenigstens durch ein turbulentes Zusammenfließen der Substanzen. Um beim Zugeben der Wasserglaslösung eine Vergelung der Reaktionsmischung zu vermeiden, darf das molare Verhältnis von Silicat (bezogen auf das Anion Si ₃ 0 ₇ ^2" ) zum jeweils eingesetzten komplexierenden Agens, z.B. einer Hydroxycarbonsäure, 0,2 nicht übersteigen. Um stabile Si0 ₂ Partikel zu bekommen, sollte das molare Verhältnis jedoch größer 0,07 sein.

Nach Zutropfen der verdünnten Wasserglaslösung entstehen augenblicklich feste, stabile Mikropartikel, welche Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften

("superparamagnetische Nanopartikel") enthalten.

Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Natriumsilicat ein Silan wie TEOS und/oder ein Alkyltrialkoxysilan eingesetzt und z.B. nach dem Stöber-Prozess zersetzt wird, erfordert die sorgfältige hydrolytische Kondensation (z.B. in Gegenwart von Ammoniak) einen wesentlich längeren Zeitraum. Die dabei entstehenden Partikel unterscheiden sich auch physisch von denjenigen, die man bei einer Fällung mit Wasserglas erhält, wie nachstehend näher erläutert wird. Dennoch führen beide Verfahrensvarianten zu sehr stabilen Produkten.

Die entstandenen Nano-/Mikro-Kompositpartikel werden - ggf. nach dem Abkühlen - mit einem Permanentmagneten abgetrennt und vorzugsweise gereinigt, z.B. mit Wasser oder Ethanol gewaschen. Als Ergebnis erhält man 1 bis 30 μηη große Partikel aus einer Si0 ₂ -Matrix mit eingeschlossenen, superparamagnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln. Sofern eine Trocknung erforderlich ist, kann diese bei Raumtemperatur oder unter geringer Wärmezufuhr

(vorzugsweise nicht über 80°C) erfolgen.

Ein Unterschied zwischen den nach den beiden Verfahrensvarianten erhaltenen Partikeln lässt sich im Rasterelektronen-Mikroskop im Detail nachweisen: Figur 1 zeigt zwei unterschiedlich stark aufgelöste Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen von für die Erfindung einsetzbaren Kompositpartikeln, hergestellt aus Wasserglas als Si0 ₂ -Vorstufe, während Figur 3 zwei unterschiedlich stark aufgelöste Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen von für die Erfindung einsetzbaren Kompositpartikeln zeigt, die aus TEOS als Si0 ₂ -Vorstufe hergestellt sind. Man kann bei höherer Vergrößerung sehen, dass die mit Wasserglas gewonnenen Teilchen sehr filigran erscheinen, in ihrer Struktur sandrosenartig (Fig. 1 ), wohingegen die mit Hilfe von TEOS erhaltenen Teilchen dichter wirken (Fig. 3). BET-Messungen bestätigen diesen optischen Eindruck: Die mit Wasserglas gewonnenen Teilchen besitzen eine Oberfläche von ca. 10 bis 100 m ² /g, häufig zwischen ca. 20 und 85 m ² /g, die mit TEOS gewonnenen dagegen eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 10 m ² /g, meist bis 5 m ² /g. Die hohe Oberfläche der mit Wasserglas hergestellten Teilchen ist dabei zumindest zum größeren Teil nicht dem

Vorhandensein von Poren geschuldet; vielmehr beruht sie auf der filigranen Struktur der Teilchen, die mit einer sehr großen Außenoberfläche einhergeht. Unter Poren sind dabei Vertiefungen oder "Ausnehmungen" in der Hülle der Teilchen zu verstehen, deren Tiefe größer als ihr mittlerer Radius an der Oberfläche der Teilchen ist. Porenarme Teilchen mit einer hohen Außenoberfläche sind besonders günstig, weil sie eine hohe Fläche für die Anbindung von abzutrennenden Materialien zur Verfügung stellen können, die sich aufgrund der leichteren Zugänglichkeit im Vergleich zu in Poren angebundenen Materialien auch unaufwändig wieder davon ablösen lassen. Überraschenderweise unterscheiden sich die auf die beiden unterschiedlichen Weisen gewonnenen Partikel dagegen in ihrer Zusammensetzung kaum, wie z.B. aus dem EDX- Spektrum der Figur 2 hervorgeht: Untersucht wurden Kompositpartikel, die unter Verwendung von Wasserglas hergestellt waren. Obwohl ein Natriumsilikat eingesetzt wurde, ist kaum

Natrium mehr vorhanden, und es liegt vielmehr ein Komposit aus Eisenoxid-Nanopartikeln in einer Si0 ₂ -Matrix vor. Der Anteil an Alkaliionen wie Natrium ist in diesen Teilchen

verschwindend gering, er liegt unter 2 Gew.-%, meist unter 1 Gew.-%, gemessen als Na ₂ 0 oder sonstiges Alkalioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen. Die mit TEOS hergestellten Teilchen enthalten natürlich in der Regel gar kein Natrium.

Auch hinsichtlich der Größe gibt es Übereinstimmungen, wie die beiden REM-Auf nahmen der Figuren 1 und 3 zeigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel zeigen eine gute chemische Stabilität. Sie sind säurestabil (keine Veränderung nach 24 h Rühren in Lösungen mit pH = 1 ; keine Veränderung der gemessenen Partikeldurchmesser vor und nach der Lagerung der Partikel in rauchender HCl (37%ig, ca. 12N) für 2 Stunden; im Gegensatz dazu lösen sich unbeschichtete

magnetische Metall oder Metalloxidpartikel in Säuren innerhalb weniger Sekunden bis Minuten komplett auf. Auch konnte keine Nanopartikelfreisetzung bei hohen pH Werten nachgewiesen werden. Die Partikel sind auch noch nach 24 h Lagerung bei pH = 12 aus einer wässrigen Suspension gut magnetisch abtrennbar. Die verbleibende Lösung wurde chemisch analysiert. Zwar wurde darin ein merklicher Anteil von aufgelöstem Si0 ₂ gefunden; der freigewordene Eisenanteil betrug jedoch < 1 Gew.-% des Gesamt-Eisens. Das bedeutet, dass die

Beschichtung mit Si0 ₂ so dick und stabil ist, dass selbst der Verlust eines kleineren Teils davon die Stabilität der Partikel nicht beeinträchtigt.

Die Partikel weisen auch eine gute mechanische Stabilität auf: die Partikelgrößen ändern sich nach 60 minütiger mechanischer Belastung in einem handelsüblichen Ultraschallbad nicht.

Die voranstehend beschriebenen Partikel besitzen gar keinen oder nur einen geringen organischen Anteil. In der Regel liegt dieser Anteil unter 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 5,5 Gew.-%. Auch finden sich keine spektroskopischen Spuren wie C=0 Schwingungen im FTIR, die man diesem Agens zuordnen könnte. Es ist daher anzunehmen, dass das Siliciumdioxid bildende Agens das organische stabilisierende monomolekulare oder oligomere Agens zumindest zum größten Teil aus den Teilchen verdrängt hat. Der anorganische Anteil der Teilchen besteht aus 40 bis 60 Gew.-% magnetischen bzw.

magnetisierbaren Nanopartikeln und 60 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid; der Anteil an Natrium, gemessen als Na ₂ 0, liegt in der Regel unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. Im EDX- Spektrum (siehe Fig. 2) ist dementsprechend nur ein sehr kleiner Peak bei etwa 0,5 KeV zu erkennen. Bei reinem Natriumsilicat wäre dieser mindestens 1/3 so hoch wie der von Si. Anhand von Si-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Si0 ₂ -Matrix auch bei

Verwendung von Wasserglas im Herstellungsverfahren vor allem aus Si0 ₄ -Tetraedern besteht. Daneben existieren Si(-0-Si) ₃ -Gruppen, bei denen die vierte Bindung des Si Atoms mit einem anderen Atom über eine O-Brücke verknüpft ist. Das Spektrum entspricht einem typischen amorphen Si0 ₂ Spektrum. Somit besteht die Matrix also im Wesentlichen oder sogar vollständig aus Si0 ₂ .

Die voranstehend beschriebenen Partikel sind trotz ihrer Mikrometergröße super- paramagnetisch und haben eine Sättigungsmagnetisierung von 30-35 emu/g, was eine sehr gute magnetische Abtrennung ermöglicht. Dies dürfte daran liegen, dass die Partikel aus einer Vergesellschaftung von „Plättchen" im Nanometerbereich bestehen, welche über die

Siliciumoxid-Matrix so verbunden sind, dass die Partikel eine hohe äußere Hülloberfläche ("Kubatur") erhalten, was auch zu der oben angesprochenen, deutlich erhöhten Oberfläche im Vergleich zu den kompakteren, meist kugelförmigen Partikeln des Standes der Technik führt. Die gute Abtrennbarkeit wird insbesondere bei durch die Wasserglas-Methode erhaltenen Teilchen durch deren Größe (im Mittel um 20μη"ΐ) weiter unterstützt.

Die mit dem beschriebenen Prozess hergestellten Nano/Mikro-Kompositpartikel eignen sich wegen ihrer Si0 ₂ -Oberflächen für weitere Funktionalisierungen. Eine Oberflächenmodifizierung der Partikeloberfläche ist grundsätzlich auf Basis von molekularer, oligomerer, polymerer oder partikulärer Basis möglich. Die dazu verwendbaren Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Insbesondere ist die Silanisierung der Partikeloberfläche mit funktionellen Silanen (X _n SiR ₄ -n ; n = 1 , 2, 3) möglich. Diese können über hydrolysierbare und kondensierbare Gruppen (X: z. B. Alkoxy, Chlorid) an Silanolgruppen der Partikeloberfläche anbinden. Die funktionellen Gruppen R sind dann über nicht hydrolysierbare Si-C-Bindungen mit der

Partikeloberfläche verbunden. Vorteile des Einsatzes derart funktionalisierter Partikel liegen in der spezifischen Anpassbarkeit der Partikel für Fälle, in denen spezielle Stoffe mit spezifischen Eigenschaften abgetrennt werden sollen. Allerdings besitzen diese Partikel nicht mehr unbedingt ein negatives Zeta-Potential im neutralen pH-Bereich.

Bereits in der DE 10 2012 201 774.7 wird allgemein erläutert, dass die darin beschriebenen Nano/Mikro-Kompositpartikel in der Wassertechnik sowie in der Biochemie und -medizin für Separationsaufgaben zum Einsatz kommen können. Durch eine gute Modifizierbarkeit der Partikeloberflächen dank der Si0 ₂ -Matrix wie oben beschrieben sind Ankerstellen für zahlreiche Targetverbindungen möglich. Aufgrund ihrer relativ geringer Dichte und kleinen Korngröße sind die Partikel wie erwähnt leicht in Suspension zu halten, was die Reaktion mit derartigen Targetverbindungen deutlich erleichtert. Ihre gute Magnetisierbarkeit ermöglicht ein einfaches Abtrennen im Magnetfeldgradienten in kurzen Zeiten (wenige Minuten). Aufgrund der genannten Eigenschaften könnten die Partikel z.B. eine interessante Ausgangsbasis für Rohstoff-Recycling aus Fluiden darstellen, ein Thema das von aktuellem gesellschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse ist. Die voranstehend ausführlich beschriebenen Kompositpartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren entweder ohne Fällungsmittel oder, bevorzugt, gleichzeitig mit, vor oder nach der Zugabe eines Fällungsmittels im zu behandelnden (z. B. mit Schwermetallen belasteten) Abwasser dispergiert. Sie verhalten sie dabei wie Schwebstoffe und können durch einfaches Rühren gut dispergiert werden, so dass eine Sedimentation verhindert wird. Rühren unterstützt außerdem die Flockung der Hydroxide. Die sich bildenden, meist hydroxidischen Flocken binden die bis dahin gelösten oder kolloidalen Substanzen, z.B. Schwermetallionen, mit ein und adsorbieren partikulär vorliegende Stoffe, ggf. auch weitere gelöste Moleküle, in unspezifischer Weise. Überraschend ist dabei, dass diese Flocken sich nahezu ausschließlich auf den magnetischen Kompositpartikeln niederschlagen. Dies dürfte zum einen darauf zurückzuführen sein, dass die Partikel Kristallisationskeime für die Hydroxide darstellen (siehe N. Karapinar, a.a.O.). Zum anderen ziehen sich Flocken und Kompositpartikel offensichtlich elektrostatisch an. Eisenhydroxid besitzt ein leicht positives Zetapotential bzw. ist bei ca. pH 7 im Bereich des isoelektrischen Punkts (ieP ca. 7,5); das Zetapotential von Aluminiumhydroxid ist etwas höher; sein isoelektrische Punkt liegt bei etwa pH 8, wie sich aus Figur 5a ergibt. Da die magnetischen Kompositpartikel eine silikatische Oberfläche besitzen, haben sie über weite pH-Bereiche eine negative Oberflächenladung; ihr Zetapotential ist in Figur 5b dargestellt. In den meisten zu reinigenden wässrigen Fluiden ist der pH-Wert annähernd neutral; sollte dies in Ausnahmefällen nicht der Fall sein, ist es günstig, den pH-Wert entsprechend einzustellen (insbesondere auf werte zwischen 5 und 9, besonders bevorzugt zwischen 6 und 8). Denn dann führen die genannten Ladungsunterschiede zu einer Anziehung der sich bildenden Flocken an die silikatische Oberfläche der Partikel. Dadurch wird eine nahezu vollständige Bindung der Fällungsflocken erreicht. Dies ist vorteilhaft gegenüber beispielsweise dem Einsatz von reinem Magnetit, welcher eher eine positive Oberflächenladung im relevanten pH Bereich aufweist (sein Zetapotential ist in Figur 5c dargestellt), so dass keine gegenseitige elektrostatische Anziehung resultiert. Nach Anbindung der z.B. hydroxidischen Flocken an die superparamagnetischen Kompositpartikel werden im nächsten Schritt die Partikel vorteilhafterweise magnetisch vom wässrigen Fluid getrennt. Für eine großtechnische Anlage stehen unterschiedliche Bautypen von magnetischen Separatoren zur Verfügung, siehe M. Franzreb, a.a.O., S. 1 13). Ein Beispiel hierfür ist ein sogenannter Hochgradient-Magnetseparator; in einfacheren Ausführungsformen kann man auf den oben beschriebenen Trommelmagneten im kontinuierlichen Durchfluss zurückgreifen.

Anschließend erfolgt die Ablösung der Flocken von den Kompositpartikeln. Auch hier können wieder grundlegende Techniken angewandt werden, die der Fachmann in einem frühen Stadium seiner Ausbildung lernt. Handelt es sich bei den Flocken beispielsweise um hydroxi- dische Flocken, können diese durch Verändern des pH-Werts zu saureren Werten aufgelöst werden. Da an den beflockten Kompositpartikeln nur wenig wässriges Fluid haftet, gelingt dies in der Regel mit einer nur geringen Menge an ggf. starker Säure (beispielsweise 0,1 M oder 1 M HCl oder auch konzentrierte HCl): bereits sehr wenig (starke) Säure erlaubt ein sofortiges Auflösen der z.B. schwermetallbeladenen hydroxidischen Flocken, beispielsweise von

Eisenoxidflocken. Die Kompositpartikel sind, wie oben erwähnt, gegenüber der Säure stabil.

Diese können dann wieder magnetisch abgetrennt, bei Bedarf gewaschen, und erneut im Abwasser als Trennhilfsmittel für die Hydroxidfällung eingesetzt werden. Diesbezüglich kann auf die Prinzipskizze der Figur 6 verwiesen werden, die schematisch eine Flockung und magnetische Abtrennung von Schwermetallen in Abwasser mit Hilfe von superpara- magnetischen Kompositpartikeln inklusive eines Aufkonzentrationsschritts/ Rückgewinnungsschritts in Säure zeigt. Auch andere Fällungsflocken von Schwermetallverbindungen setzen sich bevorzugt auf die Kompositpartikel mit ihrer negativen Oberfläche (Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme und ein energiedispersives Röntgenspektrum (EDX) von Kompositpartikeln, auf denen direkt Schwermetallflocken angelagert sind. Die

Schwermetalle werden im EDX wiedergefunden, so dass sich eine Belegung der

Kompositpartikel mit Hydroxiden bzw. Oxo-Hydroxiden nachweisen lässt) und können nach der magnetischen Abtrennung in Säure wieder aufgelöst werden.

Durch die Aufkonzentration der Schwermetallionen in der Reinigungssäure wird die zu deponierende Schadstoff menge reduziert, sofern sie nicht aufgearbeitet werden soll oder sich hierfür nicht eignet. Auch für eine mögliche anschließende Rückgewinnung sind die

Voraussetzungen dank der in der Regel nur kleinen, hochkonzentrierten Mengen an

aufzuarbeitendem Material günstig. Hierfür ist z.B. eine elektrochemische Aufarbeitung der Metalle denkbar. So enthält im Falle der Abtrennung von Schwermetallionen, z.B. mit einer Eisen- oder Aluminiumchloridlösung, die angefallene geringe Menge saurer Reinigungslösung eine große Menge an Schwermetall- und ggf. Eisenionen. Sie kann daher anschließend (z. B. mit Electrowinning, siehe z.B. siehe P. Grimshaw et al., a.a.O.) nach Metallen wieder aufgearbeitet und somit vom Schadstoff zum Wertstoff werden.

Der große Vorteil der eingesetzten Partikel zeigt sich im Vergleich zu„magnetic seeds", nämlich Partikeln aus Eisen oder Eisenoxiden: Reines Eisenpulver hat den Vorteil, dass es sehr weich magnetisch ist und daher nur vergleichsweise schwach zur magnetischen Agglomeration neigt. Abgesehen von der sehr hohen Dichte (7,9 g/cm ³ ), die es schwierig macht, solch ein Eisen- pulver lange in Suspension zu halten, lässt es sich verhältnismäßig gut dispergieren. Allerdings ist reines Eisen extrem säureempfindlich und löst sich sehr rasch bei Kontakt mit Säure auf. Auch das im Handel erhältliche sog. Carbonyleisenpulver, das laut Herstellerangabe Si0 ₂ - ummantelt ist, hält stärkeren Säuren nur in unbefriedigendem Ausmaß stand. Zudem oxidiert (=rostet) reines Eisen in Wasser sehr schnell. Eisenoxide wiederum weisen zwar eine bessere Säurestabilität als reines Eisen auf, jedoch sind diese Stoffe nicht weichmagnetisch. Das bedeutet, dass sie immer eine beträchtliche remanente Magnetisierung besitzen und es sich nicht verhindern lässt, dass starke magnetische Agglomeration auftritt. Dies macht ein

Dispergieren der Partikel in Fluiden ohne vorherige, aufwändige Demagnetisierung schwierig.

Die beiden wichtigsten Vorteile der Partikel, die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagen werden, sind die magnetische Separation und die Wiederverwendbarkeit der Kompositpartikel als Trennhilfsmittel. Der Superparamagnetismus verhindert eine magnetische Agglomeration der Partikel bei der Redispergierung. Sie verteilen sich optimal im Wasser und verhalten sich wie Schwebstoffe. Gleichzeitig sind sie aber im Magnetfeldgradienten sehr gut abtrennbar. Anschließend ist keine aufwändige Entmagnetisierung der Partikel nötig, sie können sofort wieder dispergiert werden. Die silikatische Oberfläche der Kompositpartikel weist im neutralen pH-Bereich ein negatives Zeta-Potential auf, so dass Fällungsflocken mit positivem Zetapotential gut angebunden werden. Des Weiteren schützt die Silikathülle die magnetischen Magnetitpartikel bei Säurebehandlung, so dass die ausgefällten Metallhydroxide leicht abgelöst und die Kompositpartikel wieder eingesetzt werden können. Bei Verwendung von Magnet-Trommelabscheidern oder dergleichen ist sogar eine kontinuierliche Prozessführung erreichbar.

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden.

Die Oberfläche der Teilchen wurde mit Hilfe der BET-Methode bestimmt (DIN66131 ). Die durchschnittliche Teilchengröße wurde anhand von REM-Aufnahmen abgeschätzt, sowie durch Fraunhoferbeugung in Suspension gemessen. Hydrodynamische Radien der

Nanopartikelsuspensionen wurden mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) gemessen.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung magnetisch abtrennbarer Partikel mit Hilfe von Natriumsilicat-Fällung

8,68 g (32 mmol) FeCI ₃ -6H ₂ 0 und 3,2 g (16 mmol) FeCI ₂ -4H ₂ 0 werden in 400ml destilliertem Wasser gelöst (bei 20°C an Luft). 24 ml der Ammoniumhydroxid Lösung werden unter starkem Rühren rasch zugegeben. Die 5 bis 15 nm großen magnetischen Nanopartikel, die sich instantan bilden, liegen zunächst als ca. 1 bis 200 μηη große, Undefinierte Agglomerate vor. Diese werden ein- bis dreimal mit 50ml destilliertem Wasser gewaschen. Dazu können die Agglomerate aus der Waschlösung jeweils mittels eines Magneten abgetrennt werden, was den Waschprozess stark vereinfacht. Anschließend werden 160 ml 0,5M HN0 ₃ zugegeben. Es resultiert ein Eisenoxid-Sol, das alle Eigenschaften eines Ferrofluids zeigt.

Zu dem Sol werden im Überschuss 40ml (Sigma-Aldrich) bzw. 44ml (Fischar) Milchsäure oder 4g Äpfelsäure und daraufhin wässrige Ammoniak-Lösung (80ml 28% NH ₃ verdünnt mit 160ml destilliertem Wasser) zugegeben, so dass ein pH-Wert von über 10 erreicht ist. Sodann wird das Sol auf 80°C erwärmt.

Unter Rühren wird eine verdünnte Natriumsilikatlösung, hergestellt durch Vermischen von 16 ml 36 masse-%ige Natriumsilikatlösung (molares Verhältnis von Si0 ₂ :Na ₂ 0 = 3:1 ) mit 400 ml destilliertem Wasser, langsam zugetropft. Dabei entstehen augenblicklich feste, stabile

Mikropartikel, welche jeweils eine Vielzahl von superparamagnetischen Nanopartikeln enthalten. Nach dem Abkühlen der Mischung werden diese mit Hilfe eines Permanentmagneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser dreimal gewaschen. Zwei rasterelektronen- mikroskopische Aufnahmen der Teilchen sind in Fig. 1 dargestellt; sie haben einen stark unterschiedlichen Durchmesser im Bereich zwischen etwa 5 und 40 μηη; der durchschnittliche Durchmesser in wenigstens einer Richtung liegt bei ca. 20μη"ΐ. Die BET-Messung ergab eine Oberfläche von ca. 75 m ² /g.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung magnetisch abtrennbarer Partikel durch hydrolytische Kondensation von

Tetraethoxysilan

2,16 g (8 mmol) FeCI ₃ -6H ₂ 0 und 795 mg (4 mmol) FeCI ₂ -4H ₂ 0 wurden in 100ml destilliertem Wasser gelöst (bei 20°C an Luft). 6 ml der Ammoniumhydroxid Lösung wurden unter starkem Rühren rasch zugegeben. Die entstandenen Nanopartikelagglomerate wurden nach

dreimaligem Waschen (wie in Beispiel 1 ) mit 20ml 0,5M HN0 ₃ dispergiert. Anschließend wurden 360mg Milchsäure (Sigma-Aldrich) zugegeben. Für den Stöberprozess erfolgte die Hydrolyse und Kondensation in ethanolisch-ammoniakalischer Umgebung. Hierzu wurden 100ml Ethanol und 7ml Ammoniaklösung (Sigma-Aldrich) zugegeben. Unter starkem Rühren wurden 6,25g Tetraethoxysilan (Sigma-Aldrich) zugegeben und die Mischung eine Stunde an Luft bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandenen Mikropartikel wurden mit einem Magneten abgetrennt und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen.

Zwei rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Teilchen sind in Figur 2 dargestellt. Sie haben einen stark schwankenden Durchmesser im Bereich zwischen etwa 5 und 50 μηη; der durchschnittliche Durchmesser ist ähnlich wie derjenige der nach der Wasserglas-Methode erhaltenen Teilchen. Die BET-Messung ergab eine Oberfläche von 2 m ² /g. Ausführungsbeispiel 1

Folgende Schwermetallsalze wurden für Fällungs-/Abtrennungsversuche verwendet: Cd(N0 ₃ ) ₂ -4H ₂ 0; Zn(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0; Cu(N0 ₃ ) ₂ -3H ₂ 0; Pb(N0 ₃ ) ₂ ; CrCI ₃ -6H ₂ 0; H ₃ As0 ₄ in Lösung; Hg(N0 ₃ ) ₂ in Lösung a) Herstellung eines künstlich mit Schwermetallen verunreinigten Wassers

In 1 Liter entionisiertem Wasser wurden jeweils ca. 1 mg der obigen Schwermetalle (als Salze) gelöst. Zudem wurden ca. 1 mg Ca und 1 mg Mg (als Chloridsalze) gelöst um weitere, natürlich im Wasser vorkommende, aber eventuell störende Kationen im Wasser vorliegen zu haben.

Um sicher zu stellen, dass alle Schwermetalle in gelöster Form ionisiert vorliegen, wurde der pH mittels HCl zunächst auf 4 eingestellt. Durch ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) wurde die genaue Konzentration der Metallionen im Wasser bestimmt. b) Vorbereitung der Fällungslösung

Eine Lösung aus 500 mg FeCI ₃ -6H ₂ 0 und 200 mg CaCI ₂ in 100 ml H ₂ 0 wurde vorbereitet. c) Durchführung c.1 ) Wasserreinigung

Zu 100 ml des schwermetallverunreinigten Wassers wurden 100 mg superparamagnetische Mikrokompositpartikel zugegeben. Unter Rühren (ca. 300 rpm) wurde 1 ml der Fe-Ca-

Fällungslösung zugetropft. Damit wurden den 100 ml schwermetallverunreinigtem Wasser 1 ,03 mg Fe und 1 ,06 mg Ca zugegeben. Der pH wurde anschließend mit 0,27 ml einer 1 M NaOH auf pH 7 neutralisiert. Nach 5 Minuten Rühren wurden die Eisenhydroxidflocken, die auf die

Magnetpartikel ausgefällt vorlagen, innerhalb von 60 Sekunden mit einem Handmagneten abgetrennt. Ohne die Magnetpartikel lassen sich Eisenhydroxidflocken nicht magnetisch abtrennen. Aus dem verbleibenden, völlig klaren Wasser (keine ungebundenen

Eisenhydroxidflocken; alles Eisenhydroxid an Magnetpartikel gebunden) wurde eine Probe entnommen, um die verbliebenen Schwermetallkonzentrationen mittels ICP-OES zu ermitteln. c.2) Rückgewinnung der Magnetpartikel und Aufkonzentration der Schwermetalle Die Magnetpartikel, welche die Eisenhydroxidflocken gebunden enthielten, wurden 5 Minuten in 10 ml 0,1 M HCl gerührt. Dabei wurden die Eisenhydroxidflocken aufgelöst. Die durch Si0 ₂ Matrix vor der Auflösung geschützten Magnetpartikel wurden anschließend innerhalb von 60 Sekunden abgetrennt. c.3) Wiederholung der Schritte

Die Magnetpartikel wurden anschließend nach einmaligen Waschen mit Wasser (um eine Säureverschleppung zu verhindern) erneut 100 ml schwermetallverunreinigtem Wasser zugegeben. Analog zu Punkt c.1 ) wurde eine Fällung und Abtrennung durchgeführt. Die Rückgewinnung der Partikel und Aufkonzentration der Schwermetalle wurde analog Punkt c.2) durchgeführt. Dafür wurde dieselbe Säure verwendet, so dass sich in dieser mit jedem Durchgang mehr Schwermetalle anreichern. Insgesamt wurde die Prozedur dreimal durchgeführt. Es ist anzumerken, dass im zweiten Durchgang der pH des

schwermetallverunreinigten Wassers auf 10 erhöht wurde um zu sehen, ob ein erhöhter pH Wert Auswirkungen hat. Tatsächlich zeigt sich eine leicht schlechtere Abtrennung von As, Pb und Zn (vgl. Tabelle 1 ). Damit ist eine Abtrennung von Schwermetallen im pH Bereich 7 ideal, was vorteilhaft ist, da dies der natürlich vorliegende und gepufferte pH Bereich für die meisten (Ab)wässer ist. d) Ergebnisse Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, kann durch die Flockung und magnetische Abtrennung eine nahezu völlige Reinigung des Wassers von As, Cd, Cr, Cu, Pb und Zn erfolgen (oftmals >99%). Eine Ausnahme stellt Hg dar, welches sich offensichtlich durch eine Eisenflockung nicht mitfällen lässt.

Eine Flockung bei pH 7 (Durchgang 1 und 3) scheint optimal, bei erhöhtem pH (pH 10

Durchgang 2) scheint eine leicht verschlechterte Abtrennung vorzuliegen.

Zwar wurde Ca für die Fe Fällung/Flockung zugegeben (mit einer Konzentration von 10 mg/l), um den Salzgehalt im Wasser zu erhöhen. Das Ca scheint jedoch kaum in die Flocken eingebunden zu werden, da es sich mit 8,5 mg/l (bei pH 7) im Wasser wiederfindet. Die Zugabe ist aber hilfreich, um eine Flockung in entionisiertem Wasser zu erzielen. In nicht-vollentsalzten Wässern flockt die Eisenlösung jedoch auch ohne Salzzugabe, da der natürliche Salzgehalt im Wasser bereits um ein Vielfaches höher ist. Es wurde jedoch beobachtet, dass eine Flockung der Eisensalzlösung bei den verwendeten, niedrigen Konzentrationen nur dann auftritt, wenn die Magnetpartikel anwesend waren. Ohne Magnetpartikel (Nukleationskeime für die

Flockenbildung) musste die Eisensalzlösung um das 5-Fache erhöht werden, um eine

Flockenbildung zu erzielen.

Eine Aufkonzentration der Schwermetalle in Säure konnte in hohem Maße erzielt werden. Nach drei Zyklen lagen in den 10 ml Säurelösung bereits Konzentrationen von 20-58 mg/l je nach Schwermetall vor. Im Durchschnitt konnten pro Zyklus 70% der Ausgangsmenge an

Schwermetall rückgewonnen und damit aus dem Wasser in die Säure überführt werden. Tabelle 1 : Konzentrationswerte von Schwermetallen in Lösung nach drei Zyklen magnetischer Eisenhydroxidflocken-Abtrennung und Rückgewinnung nach dem voranstehenden Beispiel. Werte ohne Anmerkung: sehr gute Werte; mit Fragezeichen versehene Werte: akzeptable Werte; mit Ausrufezeichen versehene Werte: schlechte Werte.

As Cd Cr Cu Hg Pb Zn

Ursprüngliche

Schwermetallkonzentration 0,905 2,559 1 ,135 1 ,143 0,986 1 ,625 1 ,547 (SWM) im Wasser in mg/l

Ausfällung I .Durchgang

verbliebene SWM Konz, 0,040 0,097 0,005 0,005 0,447 0,004 0,004 in mg/l

Prozent der

4 4 0 0 45 ! 0 0

Ausgangskonzentration

Ausfällung 2. Durchgang

verbliebene SWM Konz, 0,237 0,013 0,007 0,005 1 ,198 0,091 0,172 in mg/l

Prozent der

26 ? 1 1 0 122 ! 6 ? 1 1 ?

Ausgangskonzentration

Ausfällung 3. Durchgang

verbliebene SWM Konz, 0,044 0,037 0,005 0,004 0,821 0,001 0,010 in mg/l

Prozent der

5 1 0 0 83 ! 0 1

Ausgangskonzentration

SWM Konzentration in der

Säurelösung nach 3 19,920 57,499 26,652 25,740 3,193 34,999 30,248 Ablösevorgängen in mg/l

Prozent der

Ausgangskonzentration im

Wasser jetzt in Säure 220,1 17 224,719 234,888 225,294 32,393 215,383 195,566 aufkonzentriert

(Rückgewonnene Mengen)

Im Schnitt pro Zyklus

rückgewonnen (geteilt 73 75 78 75 1 1 ! 72 65 durch 3) Ausführungsbeispiel 2

Folgende Schwermetallsalze wurden für Fällungs-/Abtrennungsversuche verwendet:

Cd(N0 ₃ ) ₂ -4H ₂ 0; Zn(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0; Cu(N0 ₃ ) ₂ -3H ₂ 0; Pb(N0 ₃ ) ₂ ; CrCI ₃ -6H ₂ 0; H ₃ As0 ₄ in Lösung; a) Herstellung eines künstlich mit Schwermetallen verunreinigten Wassers

In 1 Liter entionisiertem Wasser wurde jeweils ca. 1 mg der obigen Schwermetalle gelöst.

Der pH Wert der Lösung betrug 5. b) Herstellung mit Eisenhvdroxid belegter Magnetpartikel

Zu 100 ml Leitungswasser wurden 35 mg Partikel mit 25,4 mg FeCI ₃ -6H ₂ 0 (zuvor gelöst in 10 ml de-ionisiertem Wasser) gerührt, bis Flockenbildung eintrat. Die auf die Magnetpartikel ausgefällten Eisenhydroxidflocken wurden anschließend magnetisch abgetrennt. c) Durchführung

Die Eisenhydroxid-Magnetpartikel wurden 5 min mit 100 ml des schwermetall-verunreinigten Wassers gerührt und anschließend magnetisch abgetrennt. Aus dem klaren Wasser wurde eine Probe genommen, um verbliebene Schwermetallkonzentrationen zu ermitteln.

Anschließend wurden die Eisenhydroxidflocken von den Magnetpartikeln in 10 ml 1 M HCl abgelöst (5 min Rühren).

Die Magnetpartikel können anschließend in einem separaten Behälter wieder mit

Eisenhydroxidflocken belegt werden (Zugabe der Magnetpartikel und von Eisenchloridlösung zu auf pH 7 gepuffertes Wasser). Anschließend können die Partikel wieder in Abwasser eingebracht werden. Diese Variante hat den Vorteil, dass in das Abwasser keine Chemikalien eingebracht werden müssen (keine Fe-Fällung im Abwasser, sondern bereits davor). d) Ergebnisse

Es wurden 93% As, 96% Cr und 95% Pb mit dem Verfahren aus dem Wasser abgetrennt.

Jeweils 73% der Schwermetalle konnten durch die Säurebehandlung wieder gewonnen werden.