Campo de la Invención

El objetivo de la presente solicitud es el procedimiento de magnetización de diferentes superficies inorgánicas, sean naturales ó sintéticas, tales como aluminosilicatos tanto sintéticos como naturales (zeolitas naturales, zeolitas sintéticas, alúmina, alofán, entre otras), el cual confiere propiedades magnéticas a dichas superficies. Son también, objetivo de la presente solicitud, las superficies, anteriormente mencionadas, magnetizadas y sus respectivos usos.

Antecedentes de la invención

Durante las últimas décadas, numerosas investigaciones en diversas áreas, han dedicado especial atención a un grupo de aluminosilicatos cristalinos, conocidos como zeolitas los cuales tienen carga superficial negativa lo que permite intercambiar cationes, donde su estructura básica esta formada por un arreglo tridimensional de tetraedros de AI0 ₄ ^~ y Si0 ₄ ^" que pertenecen al grupo de los tectosilicatos, éstos dan origen a un sistema de cavidades poliédricas intercomunicadas, que determina la microporosidad de estos materiales. Lo que deriva en diversas aplicaciones de este mineral empleándose comercialmente como intercambiador de iones, adsorbente selectivo, desecante, tamices moleculares y catalizadores.

Debido a que las zeolitas no contaminan ni provocan efectos adversos en la salud humana o animal son tan inofensivas, que se añaden a diferentes procesos medioambientales para la eliminación, adsorción e inmovilización de metales

HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) pesados, compuestos inorgánicos como también orgánicos, además de la remoción de elementos radiactivos, la purificación y tratamientos de aguas como en el tratamientos de sus lodos, en la empresa petroquímica y minera para tratar residuos industriales líquidos (riles), así como para controlar derrames y extracción de derrames ácidos mineros, su utilización como soporte en catalizadores, en industrias y agronomía, como nutrición y salud animal, agricultura, etc.

Considerando las características de adsorción que presentan estos materiales se ha reportado el uso como contenedor selectivo de diversas sustancias.

No obstante, si a las zeolitas se les incorporan propiedades magnéticas a través de un recubrimiento, aumentando su susceptibilidad magnética, se ampliarían las posibilidades de utilizarlas para la eliminación de contaminantes, como medio para entrega controlada de drogas, genes, proteínas, antígenos y otras moléculas.

Todo nos lleva a proponer que las características de las zeolitas al recubrirlas con partículas magnéticas de hierro permitirán facilitar su utilización en muy variadas áreas.

Descripción de la invención

Las superficies inorgánicas son muy variadas y en esta patente se enfatizará en los aluminosilicatos, formados por aluminio y silicio. Las distintas concentraciones de aluminio y silicio dan origen a estructuras y propiedades muy variadas, entre las cuales está el tipo de coordinación del catión. Es por esto que ejemplificaremos el proceso de magnetización de una superficie con un aluminosilicato conocido como zeolita, el cual tienen carga superficial negativa, lo que permite intercambiar cationes. Su estructura básica está formada por un arreglo tridimensional de

HOJA DE REEMPLAZO (Reg!a 26) tetraedros de silicio con sustituciones en la estructura de silicio por aluminio, lo que genera una carga estructural negativa cuya magnitud depende del grado de sustitución. Las zeolitas pertenecen al grupo de los tectosilicatos. Estas estructuras se conectan dando origen a un sistema de cavidades poliédricas intercomunicadas que determinan la porosidad del material, pudiendo los poros ser de tamaño micro o mesoscópico.

La zeolita, de bajo costo, es utilizada ampliamente para adsorber y absorber diferentes contaminantes orgánicos e inorgánicos. La alta superficie específica, asociada con una carga estructural negativa, le confiere una excelente capacidad de intercambio de cationes.

Durante los últimos años las partículas de zeolitas han atraído un interés creciente debido a sus aplicaciones en electrónica y biotecnología. El recubrimiento de estas partículas con materiales magnéticos, permite avizorar un enorme rango de nuevas aplicaciones.

La obtención de una zeolita magnética es posible a través de un recubrimiento de magnetita (Fe ₃ 0 ₄ ), el que se logra mediante una co-precipitación in situ del óxido de hierro. La zeolita recubierta con magnetita presenta facilidades de recuperación y separación a través de la aplicación de un campo magnético externo. Sin embargo, los usos de estas partículas están condicionados al control de tamaño, mecanismos asociados y características químicas de las especies que se desee adsorber (adsorbatos).

Usualmente las superficies se recubren con materiales magnéticos a través de una co-precipitación de dos tipos de hierro (II y III). En cambio, el procedimiento

HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) aquí reportado se realiza en la superficie una impregnación húmeda con exceso de solvente, en la cual se utiliza sólo un tipo de hierro. Este proceso es aplicable a diferentes aluminosilicatos, obteniendo siempre una superficie magnética.

La incorporación de propiedades magnéticas en la superficie de aluminosilicatos incrementa significativamente sus usos potenciales al conjugar la diversidad de las aplicaciones del aluminosilicato con la facilidad de recuperación obtenida a través de la incorporación de material magnético.

Descripción de las figuras

Figura 1 : Muestra un esquema Experimental para la Obtención de Productos Magnéticos.

Figura 2: Muestra la respuesta de la zeolita magnética frente a la presencia de un imán.

Figura 3: Muestra la imagen de la zeolita magnética obtenida por microscopía electrónica de barrido.

Figura 4.- Parámetros de difracción de rayos X para la zeolita Magnética. La asignación de las señales más significativas corresponden a sulfato de calcio (Gy), mordenita (Mo) y magnetita (M).

Figura 5.- Análisis elemental de zeolita magnética.

Figura 6.- Curva de Histéresis para óxido de hierro sintético y zeolita magnética.

Figura 7.- (a) Petróleo sobre agua, (b) Zeolita magnética sobre la mancha de petróleo, (c) Aplicación del campo magnético, (d) Superficie limpia.

HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) Descripción Detallada de la invención

Procedimiento para la obtención de recubrimientos magnéticos

El procedimiento de incorporación de un recubrimiento magnético de Fe a una superficie utiliza una solución de FeS0 ₄ con una concentración de Fe de 0,1 a 2 M, dependiendo de la superficie que se desea recubrir. El proceso se realiza bajo una atmósfera inerte para evitar la descomposición del producto, y a una temperatura de 363 ± 5 K. Luego se adiciona la superficie que se desea recubrir y se incorpora una solución de KN0 ₃ 0,001 M preparada en una solución de NH ₄ OH 8M. Todas estas adiciones se deben realizar de acuerdo al área que se desea recubrir. Posterior a la adición, la mezcla se mantiene por 60 minutos en el recipiente en el cual se prepara, manteniendo la temperatura y siempre bajo una atmósfera inerte. Luego se saca el producto del recipiente y se seca a temperatura ambiente. En la Figura 1 se muestra un esquema del procedimiento utilizado, en el que (a) representa el lugar de entrada por donde se adicionan las soluciones; (b) representa la entrada del gas inerte necesario para mantener una atmósfera inerte; y (c) denota la superficie utilizada para mantener la temperatura constante. Este procedimiento requiere agitación constante.

Luego de realizar este procedimiento, el cual ejemplificaremos con zeolita, se realizó una primera prueba experimental que consistió en colocar la superficie magnetizada cerca de un imán, cuya respuesta se muestra en la Figura 2. Posteriormente se realizaron otras pruebas de caracterización para el producto magnetizado, tomando como referencia el producto sin magnetizar. Para ello se aplicaron diferentes técnicas como: Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Las muestras obtenidas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido. La preparación de las muestras para el microscopio consistió en secarlas en horno (50 °C) depositándolas en cuadriculas de carbón, recubriéndolas con una película delgada de carbón. La observación se realizó en un microscopio Zeiss DSM 960 provisto con un detector de rayos-X por dispersión de energía (EDAX). Las microscopías fueron tomadas con un ángulo de 35°, voltaje de aceleración de 15 kV, a una distancia de 25mm y con una corriente de 1-5 nA.

Difracción de Rayos X (XRD)

Las muestras fueron identificadas mediante difracción de polvo de Rayos X utilizando un dífractómetro Philips X ^' Pert con radiación Ka de Cu y un monocromador de grafito. Los patrones de XRD fueron obtenidos de películas aleatorias del polvo.

Magnetometría de Muestra Vibrante

Las propiedades magnéticas de las diferentes especies fueron medidas en una pieza con temperatura controlada en un magnetómetro de muestra vibrante, cuyos resultados se indican en las curvas de histéresis.

Resultados experimentales

Los resultados de la microscopía electrónica de barrido (SEM) se presentan en la Figura 3 se puede observar una especie homogénea de zeolita magnética en donde se aprecia sobre la zeolita un recubrimiento de partículas tipo esferas, características de la magnetita. A través de la caracterización por XRD (Figura 4) se observa que el producto corresponde a una zeolita con recubrimiento de magnetita. La XRD muestra que luego del proceso de recubrimiento se tiene una zeolita denominada Mordenita (ICDD-PDF card n° 00-006-0239), con sus señales características a 0,400, 0,388, 0,348 y 0,320 nm. Adicionalmente, se observan las señales correspondientes a magnetita a 0,484, 0,297, 0,253, 0,210, 0,162 y 0,148 nm.

Tanto la microscopía de barrido electrónico como la difracción de rayos X entregan resultados que se complementan, durante el proceso de magnetización se produce un desplazamiento de iones calcio desde la zeolita natural, los cuales con el SO4 ^2" incorporado con la sal de Fe, precipitan formando CaS0 , cuya presencia se confirma mediante el análisis elemental realizado con la sonda analítica (EDAX), durante la microscopía electrónica de barrido (Figura 5). De los resultados SEM y XRD, se aprecia que el depósito de Fe sobre la zeolita natural es homogéneo y constituido sólo por magnetita.

Para la zeolita natural y la zeolita magnética se realizaron ensayos de magnetización a través de las denominadas curvas de histéresis. La curva de magnetización de la zeolita natural indica que no presenta componentes magnéticos antes de la síntesis. En cambio la zeolita magnética (Figura 6), presenta una magnétización de 80 emu/g. El valor observado para la zeolita magnética indica que la muestra está constituida por una mezcla de dos especies (zeolita y magnetita) siendo magnética sólo una de ellas que además se encuentra en menor proporción. Una consecuencia es que la saturación magnética de la zeolita magnética es de 13 emu/g. La preparación de aluminosilicatos con recubrimientos superficialés magnéticos se realizó con diferentes rangos de la razón superficie a recubrir: cantidad de hierro depositado.

Para la zeolita magnética (empleada para ejemplificar el procedimiento), la saturación de magnetización se ve afectada con la proporción de óxidos de hierro usados en la síntesis. Es posible obtener valores mayores de saturación de magnetización aumentando la proporción de hierro durante la etapa de la síntesis. Un aumento excesivo de la magnitud del recubrimiento tendría como consecuencia una reducción de los poros disponible para acceder a los sitios activos localizados en la superficie interna de la zeolita, reduciendo su capacidad de adsorción y alterando su potencial de absorción.

Las medidas magnéticas, tanto para los óxidos de hierro como para la zeolita magnética, se han realizado en el tiempo durante semanas, manteniéndose constante la saturación de magnetización, lo que indica una buena estabilidad magnética del material preparado a través de la metodología propuesta, en condiciones normales de almacenamiento (25 °C).

Por las pruebas realizadas es posible establecer que el proceso de magnetización se puede llevar a cabo sobre diferentes tipos de superficies inorgánicas y con diferentes grados de magnetización, lo que depende del uso que se le quiera dar a la superficie.

El uso de aluminosilicatos magnetizados puede ser muy variado ya que no contaminan, no provocan efectos adversos al medio ambiente y, al ser inofensivos para la salud humana, animal, por nombrar solo algunos, pueden ser empleados en la eliminación de contaminantes tanto orgánicos, como inorgánicos y elementos radiactivos en solución, mediante sorción e inmovilización de los mismos _r adicionalmente se pueden aplicar en la liberación controlada de fármacos, como en catalizadores o soportes de catalizadores; en procesos industriales, en aplicaciones agronómicas, en nutrición y salud animal, etc.

A modo de ejemplo específico, la zeolitá magnética se puede emplear para la remoción de derrames de petróleo sobre agua (Figura 7(a), (b)); esta aplicación ha sido demostrada en pruebas realizadas a nivel de laboratorio, donde se observa una recuperación del producto derramado con la utilización de zeolita magnética (Figura 7(c)), para obtener como producto final el agua libre de este contaminante (Figura 7(d)). Para tales efectos se realizó una prueba en la que se colocó 10ml de agua en un recipiente y sobre el agua se colocó 1ml de petróleo, el que se dispersa sobre la superficie en forma de gotas, como se demuestra en la Figura. 7 (a). Sobre la muestra se dispersó 250 miligramos de zeolita recubierta (magnetizada) (Figura 7b). Posteriormente, mediante el uso de un imán que se pasa sobre la superficie indicada se extrae tanto la zeolita magnetizada y el petróleo absorbido en ella (Figura 7 c), recuperándose 244 miligramos de la zeolita utilizada en este procedimiento. De esta manera, se obtiene una superficie libre de petróleo como se demuestra en la Figura 7(d).