Domaine de l'invention L'invention concerne la fabrication de bols en matériau composite thermostructural. Un domaine d'application de l'invention est plus particulièrement la fabrication de bols destinés à recevoir des creusets contenant du métal fondu, tel que du silicium.

Par matériau composite thermostructural, on entend un matériau comprenant un renfort fibreux en fibres réfractaires, par exemple en fibres de carbone ou de céramique, densifié par une matrice réfractaire, par exemple en carbone ou en céramique. Les matériaux composites carbone/carbone (C/C) et les matériaux composites à matrice céramique (CMC) sont des exemples de matériaux composites thermostructuraux.

Arrière-plan de l'invention Un procédé bien connu de production de silicium monocristallin, destiné plus particulièrement à la fabrication de produits semi-conducteurs, consiste à faire fondre du silicium dans un creuset, à mettre en contact avec le bain de silicium liquide un germe de cristal ayant l'arrangement cristallin désiré, pour initier la solidification à partir du silicium contenu dans le creuset, avec l'arrangement cristallin voulu, et à tirer mécaniquement hors du creuset un lingot de silicium monocristallin ainsi obtenu. Ce procédé est connu sous I'appellation procédé Czochralski, ou procédé"CZ".

Le creuset contenant le silicium fondu est habituellement en quartz (Si02). Le creuset est placé dans un bol qui est généralement en graphite, étant noté qu'il a été aussi proposé de le réaliser au moins partiellement en matériau composite C/C. Le bol repose par son fond sur un support. A cet effet, le fond du bol doit tre usiné, notamment pour former une portée de centrage et une zone d'appui. En outre, dans l'application considérée, les impératifs de très haute pureté impliquent de faire appel à des matières premières pures, à des procédés non polluants et à des procédés de purification à l'état final ou à un état intermédiaire de

fabrication du bol. Pour les produits carbonés (tels que graphite ou composites C/C), des procédés de purification par traitement à haute température (plus de 2000°C) sous atmosphère neutre ou réactive (par exemple halogène) sont connus et utilisés de façon courante.

Les pièces en graphite utilisées comme bols sont fragiles. Elles sont souvent réalisées en plusieurs parties (architecture en"pétales") et ne peuvent retenir le silicium fondu en cas de fuite du creuset. Ce problème de sécurité devient de plus en plus critique avec l'augmentation de taille des lingots de silicium tirés, donc l'accroissement de la masse de silicium liquide. Par ailleurs, les bols en graphite ont généralement une faible durée de vie et une épaisseur, donc aussi un encombrement important. L'utilisation de pièces en matériau composite C/C, qui ne présentent pas ces inconvénients et présentent en particulier de meilleures propriétés mécaniques, est préférable.

La fabrication d'une pièce en matériau composite C/C ou plus généralement en matériau composite thermostructural, comprend habituellement la réalisation d'une préforme fibreuse ayant une forme correspondant à celle de la pièce à réaliser et constituant le renfort fibreux du matériau composite, et la densification de la préforme par la matrice.

Des techniques couramment utilisées pour réaliser des préformes sont le bobinage filamentaire consistant à enrouler des fils sur un mandrin ayant une forme correspondant à cette de la préforme à réaliser, le drapage consistant à superposer des couches ou strates de texture fibreuse bidimensionnelle sur une forme adaptée à la forme de la préforme à réaliser, les strates superposées étant éventuellement liées entre elles par aiguilletage ou par couture, et encore le tissage ou tricotage tridimensionnel.

La densification de la préforme peut tre réalisée de façon bien connue par voie liquide ou par voie gazeuse. La densification par voie liquide consiste à imprégner la préforme-ou à pré-imprégner les filaments ou strates qui la constituent-par un précurseur de la matrice, par exemple une résine précurseur de carbone ou de céramique, et à transformer le précurseur par traitement thermique. La densification par voie gazeuse, ou infiltration chimique en phase vapeur, consiste à placer la préforme dans une enceinte et à admettre dans l'enceinte une phase gazeuse précurseur de la matrice. Les conditions notamment de

température et de pression sont ajustées pour permettre à la phase gazeuse de diffuser au sein de la porosité de la préforme et, au contact des fibres, de former sur celles-ci un dépôt du matériau constitutif de la matrice par décomposition d'un constituant de la phase gazeuse ou réaction entre plusieurs constituants.

Dans le cas de pièces ayant une forme relativement complexe, telle que cette d'un bol, une difficulté particulière réside dans la fabrication d'une préforme fibreuse ayant la forme correspondante.

Une autre difficulté réside dans l'obtention d'une densification raisonnablement simple et rapide, notamment dans le cas de bols de grandes dimensions. Or, pour l'industrie des semi-conducteurs, il existe un besoin de lingots de silicium de diamètres de plus en plus grands, ce qui impose la fourniture de creusets et bols de support de dimensions adaptées.

Obiet et résumé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un bol en matériau composite thermostructural qui permette de surmonter ces difficultés, tout en restant simple et économique.

Conformément à l'invention, le procédé comprend les étapes qui consistent à : -réaliser par bobinage filamentaire une préforme de bol présentant un passage axial au niveau du fond, -densifier la préforme de bol par infiltration chimique en phase vapeur, et -obturer le passage par un bouchon.

La réalisation d'une préforme de bol présentant un passage axial présente deux avantages. D'une part, la préforme peut tre réalisée par bobinage filamentaire sans difficultés excessives, tt en serait autrement si une préforme de bol complète devait tre obtenue par bobinage filamentaire. D'autre part, lors de la densification de la préforme par infiltration chimique en phase vapeur, la présence d'un trou axial favorise l'écoulement de la phase gazeuse et par là-mme, la densification.

De préférence, on réalise une préforme de bol rigidifiée ou consolidée, avant la densification par infiltration chimique en phase

vapeur. De façon en soi connue, une préforme de bol consolidée est réalisée par densification partielle d'une structure fibreuse ayant la forme désirée, la densification partielle étant au moins suffisante pour donner à la préforme une tenue lui permettant d'tre manipulée. La densification partielle peut tre réalisée par voie liquide, avec imprégnation par un précurseur du matériau constitutif de la matrice du matériau composite et transformation du précurseur par traitement thermique, ou par voie gazeuse.

La préforme peut tre consolidée par imprégnation par un précurseur de carbone, par exemple choisi parmi les résines phénoliques, furaniques, époxy et polyimides, et transformation du précurseur.

La réalisation de la préforme consolidée comprend avantageusement la réalisation d'un bobinage au moyen d'un fil imprégné par ledit précurseur.

Deux préformes consolidées peuvent tre réalisées simultanément sur un mandrin ayant une forme correspondant à celle de deux parties de bol en regard, en réalisant le bobinage filamentaire sur te mandrin, et en tronçonnant le bobinage réalisé, dans sa partie médiane.

La densification de la préforme par infiltration chimique en phase vapeur permet d'obtenir une matrice de carbone qui présente la continuité nécessaire pour éviter une pollution de l'installation de production de silicium monocristallin par des particules issues des fibres ou d'un coke de résine formé sur les fibres pour consolider la préforme.

Une matrice de carbone obtenue par infiltration chimique en phase vapeur présente aussi une meilleure tenue à la corrosion au contact du creuset en quartz à température élevée.

Avantageusement, la préforme de bol consolidée est réalisée à partir de fil exempt de traitement de surface, tel que, par exemple, une oxydation ménagée par voie électrochimique ou autre. Le fil est notamment un fil en carbone. L'absence de traitement de surface, généralement prévu sur les fils du commerce pour apporter des fonctions de surface favorisant la liaison avec les matrices organiques, contribue à une meilleure stabilité dimensionnelle en évitant l'apparition de contraintes internes lors de l'élaboration du matériau composite.

Selon une autre particularité du procédé, il comporte une étape consistant à réaliser une étape finale d'infiltration chimique en phase

vapeur après obturation du passage par le bouchon, celui-ci étant de préférence en matériau composite thermostructural. L'étape finale d'infiltration peut comprendre la formation d'une phase de matrice de nature différente de celle précédemment formée lors des étapes de consolidation de la préforme de bol et de densification subséquente. Ainsi, dans le cas d'une préforme densifiée par du carbone, !'étape finale d'infiltration peut consister à déposer une phase de matrice céramique, par exemple en carbure de silicium. Une telle phase externe de matrice apporte un protection du matériau composite vis-à-vis de l'oxydation.

Avantageusement, le bol est soumis à un traitement de purification et stabilisation à haute température, de préférence à une température supérieure à 2200°C. La purification peut tre réalisée sous atmosphère de chlore, comme cela est bien connu pour le graphite. Elle permet d'évacuer des impuretés susceptibles de polluer le silicium dans le cas de l'utilisation du bol comme support de creusets contenant du silicium pour fabriquer des lingots de silicium monocristallin.

Un tel traitement de purification pourrait tre réalisé au stade de la préforme de bol consolidée. Le traitement thermique contribue alors en outre à éviter des variations dimensionnelles lors de la suite du processus de fabrication. Dans la mesure où le bouchon d'obturation du fond du bol aura subi également un traitement de purification, la réalisation d'une purification après infiltration chimique en phase vapeur pourrait alors ne pas tre nécessaire.

Un revtement de protection pourra tre formé au moins du côté intérieur du bol. Un tel revtement peut tre en carbone pyrolytique, ou pyrocarbone, obtenu par dépôt chimique en phase vapeur, ou en céramique, par exemple carbure de silicium (SiC) obtenu également par infiltration chimique en phase vapeur. On pourra en variante munir la face intérieure du bol d'une couche de protection, par exemple en composite C/C.

Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la description plus détaillée faite ci-après en référence aux dessins annexés sur lesquels :

-la figure 1 est une demi-vue en coupe très schématique montrant un bol en matériau composite utilisé comme support de creuset dans une installation de production de lingots de silicium ; -la figure 2 est un diagramme montrant des étapes successives d'un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention ; et -les figures 3A à 3D sont des demi-vues en coupe qui montrent les étapes successives de réalisation d'un bol en matériau composite selon le procédé de la figure 2.

Description détaillée de modes de réalisation Comme déjà indiqué, le domaine d'application de l'invention est plus particulièrement la réalisation de bols en matériau composite thermostructural pour le support de creusets dans des installations de production de lingots de silicium monocristallin.

La figure 1 montre très schématiquement un tel bol en matériau composite, par exemple en matériau composite C/C, qui supporte un creuset 5, généralement en quartz. Le bol 1 repose sur un support annulaire formé par une bague 2 montée à l'extrémité d'un arbre 3 en formant avec celui-ci un décrochement 4. Le bol a une partie de fond 1 a et une partie de pourtour 1b ayant une portion sensiblement cylindrique qui se raccorde à la partie de fond par une portion à profil arrondi. La partie de fond du bol 1 est usinée pour former une portée de centrage correspondant au décrochement 4 et une surface d'appui sur la bague 2.

Après remplissage du creuset par du silicium, I'ensemble est placé dans un four et la température dans le four est portée à une valeur suffisante pour provoquer la liquéfaction du silicium. A cette température, le creuset se ramollit et épouse la forme du bol. Un germe présentant l'arrangement cristallin désiré est ensuite amené au contact du bain de silicium puis extrait lentement en formant une colonne entre le germe et le bain. Un lingot est ainsi tiré à faible vitesse, jusqu'à une longueur pouvant tre de 1 à 2 m.

Ce procédé de fabrication de lingots de silicium est bien connu et ne fait pas partie de l'invention, de sorte qu'une description plus détaillée n'est pas nécessaire.

Par leur capacité à conserver des bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité dimensionnelle aux températures élevées, les matériaux composites thermostructuraux conviennent particulièrement pour la réalisation de bols destinés à cette application.

Dans la description qui suit, on envisage la réalisation de bols en matériaux composites C/C à renfort fibreux en fibres de carbone et matrice en carbone ou au moins essentiellement en carbone. L'invention englobe aussi la réalisation de bols en matériaux composite de type CMC, à renfort fibreux en fibres en céramique (par exemple en fibres SiC) et à matrice également céramique (par exemple également en SiC), les technologies d'élaboration des CMC étant bien connues.

Le renfort fibreux est réalisé à partir de fils tels que disponibles dans le commerce mais exempts de traitement de surface habituellement prévu pour apporter des fonctions de surface favorisant la liaison avec une matrice organique lorsque ces fils sont utilisés pour former des matériaux composites de type fibres/résine non destinés à des applications à des températures élevées. L'absence de fonctions de surface permet d'éviter des contraintes internes lors du processus de fabrication du matériau composite avec le procédé de l'invention.

Un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de bol en matériau composite sera maintenant décrit en référence aux figures 2 et 3A à 3D.

Une première étape 10 du procédé (figure 2) consiste à fournir un mandrin 12 (figure 3A). Celui-ci a une forme correspondant à celle de deux parties de pourtour de bols à réaliser placés tte-bche. A ses extrémités axiales, le mandrin est complété par des bagues 14 qui présentent un évidement annulaire 16 formé dans leur surface extérieure, a leur peripherie.

Le mandrin 12 et les bagues 14 sont par exemple métalliques.

L'ensemble est monté et immobilisé axialement sur un axe 18 qui passe à travers des passages centraux des bagues 14 et est relié à un moteur d'entraînement en rotation (non représenté).

Une deuxième étape 20 du procédé consiste à réaliser un bobinage filamentaire sur le mandrin 12.

Le bobinage 22 est réalisé au moyen d'un fil pré-imprégné par un précurseur liquide du carbone, par exemple une résine phénolique.

Aux extrémités axiales du mandrin, le bobinage s'étend jusqu'à réaliser un bobinage partiel des bagues 14 au niveau des évidements 16. Le bobinage est poursuivi jusqu'à atteindre l'épaisseur désirée pour les préformes correspondant aux parties de pourtours de bols situées tète- bche (figure 3B). Les bagues 14 facilitent t'arrt du bobinage filamentaire aux extrémités axiales de celui-ci. Les bagues 14 pourraient tre réalisées d'une seule pièce avec le mandrin 12. Pour éviter une trop grande épaisseur de bobinage au niveau des zones d'extrémité du mandrin où le diamètre décroît relativement fortement, le bobinage peut comporter plusieurs chignons 24', 24",.... étages sur des diamètres différents.

Après bobinage, t'ébauche 26 formée par le bobinage 22, et supportée par le mandrin 12, est placée en étuve pour réaliser ta polymérisation de la résine phénolique imprégnant le fil de bobinage (étape 30 du procédé).

A t'étage suivante 40, t'ébauche 26 est tronçonnée radialement en son milieu pour obtenir deux demi-coques 28 qui sont retirées du mandrin 12 (figure 3C), chacune présentant un passage axial 30.

Chaque demi-coque 28 est a, ors traitée thermiquement (étape 50) pour réaliser une carbonisation de la résine phénolique et obtenir une préforme de bol consolidée comprenant un passage axial 30 au niveau du fond. La consolidation du bobinage filamentaire consiste en une densification par la matrice carbone issue de la transformation de la résine phénolique. On obtient une préforme partiellement densifiée, c'est- à-dire présentant une porosité résiduelle accessible, tout en ayant une tenue suffisante pour tre manipulée.

Ensuite, la préforme de bol purifiée est placée dans une enceinte pour subir une étape de densification chimique en phase de vapeur (étape 60 du procédé). La densification est réalisée pour combler au moins partiellement ta porosité résiduelle de la préforme consolidée par du carbone pyrolytique. Celui-ci est obtenu de façon bien connue en soi à partir d'une phase gazeuse contenant un hydrocarbure, tel que du méthane ou gaz naturel, constituant te précurseur du carbone.

Plusieurs préformes de bol peuvent tre densifiées simultanément à l'intérieur d'une mme enceinte. A cet effet, les préformes sont disposées les unes au-dessus des autres, en étant alignées axialement et en ménageant entre elles des intervalles dans

lesquels la phase gazeuse peut circuler. Un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur avec flux dirigé de la phase gazeuse, tel que décrit dans le brevet US 5 904 957, peut tre utilisé.

L'étape 60 d'infiltration chimique en phase vapeur contribue non seulement à compléter la densification de la préforme, mais aussi à former une matrice continue ayant une microstructure contrôlée et capable de bloquer au sein du matériau d'éventuelles particules de carbone des fibres ou grains de coke de résine de consolidation, de sorte qu'une pollution éventuelle par ces particules ou grains lors de l'utilisation du bol est évitée. Par rapport à une matrice carbone obtenue par voie liquide, la matrice carbone obtenue par infiltration chimique en phase vapeur présente en outre une meilleure tenue à la corrosion au contact d'un creuset en quartz à température élevée.

L'étape suivante 70 du procédé consiste à réaliser un usinage dans la partie de fond du bol afin d'y fixer un bouchon 34 pour obturer le passage 30 (figure 3D). Dans t'exempte illustré, le bouchon 34 est réalisé en deux pièces 35,37 par exemple en matériau composite C/C (étape 80), ayant subi si nécessaire une étape de purification du carbone.

La pièce 35 a une forme de coupelle ayant un pourtour en forme de lèvre 35a s'appuyant sur le rebord du passage 30, du côté intérieur du bol tandis que la pièce 37, également en forme de coupelle a un rebord 37a s'appuyant sur le rebord du passage 30 du côté extérieur. La liaison entre les pièces 35 et 37 peut tre réalisée par vissage, la pièce 35 présentant une partie centrale en saillie qui est vissée dans un logement de la pièce 37. Les pièces 35 et 37 enserrent le rebord 30a de l'ouverture 30. Les pièces 35 et 37 constitutives du 34 en matériau composite C/C peuvent tre réalisées par tout procédé connu. Par exemple, des préformes sont formées par superposition de strates bidimensionnelles en forme de disques en fibres de carbone. Les strates, par exemple en tissu, sont liées entre elles par aiguilletage ou par couture. Une densification par une matrice en carbone est ensuite réalisée par une voie liquide ou par infiltration chimique en phase vapeur.

Après montage du bouchon 34 (étape 90), une nouvelle étape finale 100 de densification d'une phase finale de matrice en carbone obtenue par infiltration chimique en phase vapeur peut tre réalisée afin de parfaire l'assemblage du bouchon 34 avec la partie de fond de la

préforme 28 et compléter ! a densification de cette dernière. Un bol 36 en matériau composite C/C est alors obtenu prt à tre utilisé, éventuellement après un usinage final de finition de la partie de fond et du bouchon 34.

L'étape suivante 110 du procédé consiste à réaliser une purification du carbone du bol obtenu lorsque, pour I'application envisagée, le bol à réaliser doit tre exempt d'impuretés. II en est ainsi pour des installations de tirage de si, icium monocristal, in destiné à la fabrication de produits semi-conducteurs, le silicium devant tre initialement non contaminé par des impuretés. La purification du carbone peut tre obtenue par traitement thermique à une température comprise de préférence entre 2200°C et 3000°C, par exemple égale à environ 2400°C, sous une atmosphère non oxydante, par exemple sous une atmosphère de chlore, et à une pression de préférence inférieure à 100 kPa, par exemple égale à environ 10 kPa. Un tel traitement thermique sous chlore est bien connu en soi pour la purification du graphite. Ce traitement thermique réalise aussi une stabilisation dimensionnelle de la préforme de bol consolidée. En variante, la purification pourrait tre réalisée au stade de la préforme de bol consolidée, après l'étape 50.

Dans la mesure où le bouchon 34 aura aussi subi une purification, l'étape finale de purification, après infiltration chimique en phase vapeur, pourra tre omise.

Dans le cas où le bol est destiné à recevoir un creuset en quartz, il peut tre souhaitable de protéger le bol vis-à-vis d'une érosion provoquée par une réaction chimique entre le quartz (Si02) et le carbone du bol à la température d'utilisation du creuset. Dans le cas de tirage de silicium monocristallin, le creuset est en effet porté à une température d'environ 1600°C à laquelle le quartz se ramollit, flue en épousant la forme de bol de support, et a tendance à tre réactif.

Une protection peut tre obtenue en formant au moins du côté intérieur du bol un revtement de protection (étape 120). Le revtement de protection peut tre en carbone pyrolytique, ou pyrocarbone, obtenu par dépôt chimique en phase vapeur, ou en céramique, par exemple carbure de silicium (SiC), obtenu également par infiltration en phase vapeur. De façon bien connue en soi, un dépôt SiC peut tre obtenu par

dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse contenant un précurseur de SiC tel que le MTS (méthyltrichlorosilane).

Le revtement de protection peut tre formé dans la continuité de 1'6tape finale 100 de densification, avant le traitement thermique final éventuel de purification.

En variante, une protection du bol peut tre réalisée en interposant entre le bol et le creuset une couche intercalaire épousant la forme du bol, par exemple une couche de protection en composite thermostructural tel qu'un composite C/C obtenu par densification d'une préforme fibreuse formée de feutre de carbone ou de strates bidimensionnelles en fibres de carbone.

La figure 1 montre une telle couche de protection 6 garnissant la face intérieure du bol 1. Cette couche de protection est consommable, un re-garnissage du bol étant effectué périodiquement.

Bien que l'on ait envisagé ci-avant te bobinage d'une ébauche permettant de réaliser simultanément deux ébauches de bol, il va de soi que les ébauches de bol pourront tre fabriquées individuellement.