Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxydation d'hydrocarbure par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et encore plus particulièrement à l'oxydation du cyclohexane en acide adipique.

L'acide adipique est un composé chimique important utilisé dans de nombreux domaines. Ainsi, l'acide adipique peut tre utilisé comme additif dans de nombreux produits tant dans le domaine alimentaire que les bétons. Toutefois, une des utilisations les plus importantes est son application comme monomère dans la fabrication de polymères dont les polyuréthanes et les polyamides.

Plusieurs procédés de fabrication d'acide adipique ont été proposés. Un des plus importants, utilisé industriellement à grande échelle, consiste à oxyder en une ou deux étape (s) le cyclohexane en un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone par un gaz contenant de l'oxygène ou par l'oxygène. Après extraction et purification du mélange cyclohexanol/cyclohexanone, ces composés sont oxydés notamment en acide adipique par l'acide nitrique.

Toutefois ce procédé présente un inconvénient majeur lié à la formation de vapeur nitreuse.

De nombreux travaux ont été effectués pour la mise au point d'un procédé d'oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, d'hydrocarbures permettant d'obtenir directement les acides carboxyliques, principalement l'acide adipique.

Ces procédés sont décrits notamment dans les brevets FR2761984, FR2791667, FR2765930, US 5294739.

Généralement, la réaction est réalisée en milieu solvant, le solvant étant un acide monocarboxylique comme l'acide acétique. D'autres solvants ont été proposés comme les acides carboxyliques à caractère lipophile décrits dans le brevet FR 2806079.

De nombreux brevets ont décrit les conditions opératoires de cette réaction ainsi que les différentes étapes pour extraire les acides formés, les purifier et également recycler l'hydrocarbure non oxydé ainsi que le catalyseur.

Toutefois, dans cette réaction d'oxydation, il se forme des sous-produits qui peuvent diminuer de manière plus ou moins importante le rendement du procédé. Parmi ceux-ci,

les sous-produits à fonction alcool tel que le cyclohexanol sont particulièrement néfastes.

En effet, ils peuvent réagir avec les acides formés pour donner des esters et ainsi fortement diminuer le rendement en acides carboxyliques récupérés. Selon le mode d'extraction et de séparation des acides, les esters sont soit recyclés avec l'hydrocarbure non oxydé, soit entraînés avec les acides récupérés. La présence d'esters dans le milieu réactionnel peut entraîner une baisse de l'activité du catalyseur et surtout la formation de sous produits indésirables résultant de l'oxydation de ces esters Le problème de la formation d'esters est d'autant plus important que la réaction d'oxydation est moins sélective en acides.

Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxydation d'hydrocarbures à l'aide de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans lequel l'effet néfaste des esters formés est diminué.

A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxydation d'un hydrocarbure avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un solvant à base d'acide monocarboxylique et d'un catalyseur d'oxydation se caractérisant en ce que le milieu réactionnel est traité pour séparer et extraire les acides carboxyliques formés au cours de l'oxydation et en ce qu'une hydrolyse des esters formés pendant la réaction d'oxydation est réalisée par traitement du milieu réactionnel, soit avant séparation desdits acides formés soit, après séparation desdits acides formés par traitement de la phase organique issue du milieu réactionnel.

Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, l'hydrolyse est réalisée par addition dans le milieu à traiter d'un acide fort et maintien dudit milieu à une température supérieure à 50°C ; de préférence comprise entre 80 C et 200°C.

La durée de maintien en température est fonction de la quantité d'esters à hydrolyser et est déterminée de manière habituelle par l'homme du métier lors du réglage des paramètres de fonctionnement du procédé.

Pour réaliser l'hydrolyse, de l'eau peut tre ajoutée dans le milieu à traiter. Toutefois, cette addition d'eau peut tre supprimée si la quantité présente dans le milieu ou l'eau ajoutée avec l'acide fort est suffisante.

Comme acide fort convenable pour l'invention, les acides présentant un pKa inférieur à 2 sont préférés. A titre d'exemple, on peut citer les acides sulfonique, sulfurique, nitrique, chlorhydrique, bromhydrique, orthophosphorique, triflique ou analogues.

Généralement, la quantité d'acide fort ajoutée est définie pour avoir une concentration pondéraie inférieure à 10 % environ par rapport ou poids du milieu réactionnel, de préférence comprise entre 0,1 et 10 %, avantageusement entre 0,1 et 4 %.

Dans un mode de réalisation de l'invention, l'acide fort est ajouté sous forme pure, de préférence sous forme d'une solution concentrée.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'acide fort est ajouté sous forme supportée ou fixée sur un matériau inerte tel qu'une résine. Ce mode de réalisation permet de mettre en oeuvre l'hydrolyse dans des conditions idéales et de pouvoir séparer et récupérer aisément l'acide fort. Comme composés acides convenables pour l'invention on peut citer à titre d'exemple les résines sulfoniques. Toutefois, tout autre résine équivalente ou support de fonctions acides fort pourra tre utilisé, l'invention n'étant pas limitée à l'utilisation des résines sulfoniques.

Dans un mode de réalisation de l'invention, l'extraction ou séparation du milieu réactionnel des acides carboxyliques formés est effectuée par décantation du milieu réactionnel en deux phases, une phase aqueuse et une phase organique. Cette décantation est obtenue ou favorisée directement par refroidissement du milieu réactionnel, dans le cas où la concentration de l'eau présente dans ledit milieu est suffisante pour obtenir la formation de deux phases. Dans le cas où la quantité d'eau présente n'est pas suffisante, une quantité d'eau supplémentaire est ajoutée au milieu réactionnel avant de réaliser la décantation, avant ou après refroidissement.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'extraction des acides carboxyliques formés peut tre réalisée par une extraction liquide/liquide par traitement du milieu réactionnel issu du réacteur par un liquide d'extraction.

Le solvant acide monocarboxylique présent dans le milieu réactionnel est avantageusement insoluble dans le liquide d'extraction.

Les produits sont considérés, au sens du brevet, comme insolubles dans le liquide d'extraction si leur solubilité dans ledit liquide, mesurée à 90°C et sous pression atmosphérique, est inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au liquide.

Selon l'invention, l'hydrolyse des esters est réalisée avantageusement dans le milieu obtenu après extraction des acides carboxyliques selon un des modes de réalisation décrits ci-dessus, ou par filtration si l'acide carboxylique produit cristallise après refroidissement du milieu réactionnel.

Toutefois, l'hydrolyse des esters peut, selon l'invention, également tre réalisée dans le milieu réactionnel avant l'extraction ou la séparation des acides carboxyliques formés.

Dans ce mode de réalisation, les acides seront extraits ou récupérés selon les techniques décrites ci-dessus à partir du milieu après mise en oeuvre de l'hydrolyse des esters.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le traitement par un acide fort est réalisé avantageusement après élimination par évaporation ou distillation des composés organiques présentant un point d'ébullition inférieur ou égal à celui des alcools et/ou cétones formés pendant la réaction d'oxydation. Ainsi, dans le cas de l'oxydation du cyclohexane, le cyclohexane qui n'a pas réagi et tous les composés organiques formés qui ont un point d'ébullition inférieur à celui de l'alcool et de la cétone (le cyclohexanol ou la cyclohexanone dans le cas de l'oxydation du cyclohexane) sont séparés du milieu par distillation et de préférence, recyclés dans l'étape d'oxydation. L'alcool et la cétone (cyclohexanol et la cyclohexanone) sont également séparés et recyclés au cours de cette étape. Toutefois, le traitement par un acide fort peut également tre pratiqué sur le milieu réactionnel avant la séparation par distillation des composés organiques décrits ci- dessus.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le traitement par un acide fort pour réaliser l'hydrolyse des esters est réalisé après élimination par distillation des composés organiques présentant un point d'ébullition inférieur ou égal à celui du solvant monocarboxylique utilisé pour réaliser l'oxydation tel que par exemple les acides carboxyliques aromatiques. Ce mode de réalisation permet de recycler le solvant acide avec l'hydrocarbure et les composés cétones et alcools dans l'étape d'oxydation, avant toute mise en contact avec un acide fort.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le milieu réactionnel après hydrolyse des esters est traité pour d'une part séparer les alcools formés, et d'autre part récupérer les acides formés et éventuellement, le solvant monocarboxylique. La séparation des alcools formés tels que le cyclohexanol dans le cas de l'oxydation du cyclohexane est obtenu avantageusement par distillation. Le solvant monocarboxylique est recyclé après séparation des acides formés au cours de l'hydrolyse. Cette séparation est obtenue avantageusement, par extraction par un solvant desdits acides formés, tel que l'eau. Elle est réalisée soit par addition du solvant d'extraction et séparation des phases aqueuse et organique par décantation soit dans un procédé et dispositif d'extraction liquide/liquide, le solvant d'oxydation formant la phase organique L'alcool (cyclohexanol) séparé est, avantageusement, recyclé à l'étape d'oxydation. le milieu obtenu après séparation des alcools peut tre traité pour récupérer les acides carboxyliques présents par précipitation, cristallisation ou tout autre méthode.

Avantageusement, le solvant d'oxydation présent dans le milieu obtenu après séparation de l'alcool est séparé des acides dicarboxyliques ou de la phase aqueuse présente par, notamment, les techniques décrites ci-dessus. Le solvant d'oxydation ainsi

séparé est recyclé dans l'étape d'oxydation après avantageusement une purification, par exemple par distillation. La phase aqueuse contenant les acides formés lors de l'hydrolyse est, après extraction ou séparation du solvant d'oxydation, avantageusement mélangée avec la phase aqueuse contenant les diacides formés lors de l'oxydation extraites en sortie d'étape d'oxydation ou obtenue dans l'étape d'extraction de ces diacides ou traitée directement pour récupérer les acides présents. Cette phase aqueuse contenant les diacides formés lors de l'hydrolyse peut également tre mélangée au milieu d'oxydation sortant de l'étape d'oxydation avant l'extraction des diacides formés.

Le milieu obtenu après séparation des alcools peut également tre introduit dans l'étape d'extraction liquide/liquide des acides carboxyliques formés notamment quand l'acide fort utilisé pour réaliser l'hydrolyse est sous forme supportée, donc facilement séparable du milieu avant son introduction dans l'étape d'extraction liquide/liquide.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, quand l'acide fort est l'acide nitrique, l'alcool formé par l'hydrolyse des esters est oxydé en acide dans le milieu d'hydrolyse. Pour cela, un catalyseur d'oxydation peut tre ajouté au milieu d'hydrolyse et la quantité d'acide fort ajouté peut tre supérieure à 10 % en poids. Le milieu obtenu contenant des acides est ajouté directement à l'étape de cristallisation du diacide carboxylique, sans étape de séparation et récupération de l'alcool.

Le milieu réactionnel est généralement obtenu à partir de l'oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, d'un hydrocarbure, plus particulièrement d'un hydrocarbure cycloaliphatique arylaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclododécane. La réaction d'oxydation est généralement mise en oeuvre en présence d'un solvant. Ce solvant peut tre de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. II peut tre notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone tels que l'acide acétique, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, les alcools tels que le tertiobutanol, les hydrocarbures halogénés tel que le dichlorométhane, les cétones telles que l'acétone. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (=radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou sulfolan) ou l'acétonitrile, benzonitrile.

Le solvant peut également tre choisi parmi les acides carboxyliques à caractère lipophile.

Par composé acide lipophile convenable pour l'invention, on entend les composés acides aromatiques, aliphatiques, arylaliphatiques ou aikylaromatiques comprenant au moins 6 atomes de carbones, pouvant comprendre plusieurs fonctions acides et présentant une faible solubilité dans l'eau, c'est à dire une solubilité inférieure à 10 % en poids à température ambiante (10°C-30°C).

Comme composé organique lipophile on peut citer par exemple, les acides hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, éthyl-2 hexanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodécanoïque, stéarique (octadécanoïque) et leurs dérivés perméthylés (substitution totale des hydrogènes des groupes méthylènes par le groupe méthyle), l'acide 2-octadécylsuccinique, 3, 5-ditertiobutylbenzoïque, 4-tertiobutylbenzoïque, 4- octylbenzoïque, l'hydrogénoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphténiques ou anthracéniques substitués par des groupements alkyles, de préférence de type tertiobutyle, les dérivés substitués des acides phtaliques, les diacides gras comme le dimère d'acide gras. Onwpeut égaiement citer ies acides appartenant aux familles précédentes et porteurs de différents substituants électrodonneurs (groupements avec hétéroatome du type O ou N) ou électroaccepteurs (halogènes, sulfonimides, groupements nitro, sulfonato ou analogues).

De manière générale, le solvant est choisi pour obtenir avantageusement une phase homogène dans les conditions de température et de pression auxquelles est mis en oeuvre la réaction d'oxydation. Pour cela, il est avantageux que la solubilité du solvant dans l'hydrocarbure ou le milieu réactionnel soit au moins supérieure à 2 % en poids, et qu'au moins une phase liquide homogène comprenant au moins une partie des hydrocarbures à oxyder et une partie du solvant soit formée.

Avantageusement, le solvant est choisi parmi ceux qui sont peu solubles dans l'eau, c'est à dire qui présentent une solubilité dans l'eau inférieure à 10 % en poids à température ambiante (10-30°C).

Toutefois, il est possible sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser un solvant présentant une solubilité dans l'eau supérieure à celle indiquée précédemment si le coefficient de partage de ce composé entre la ou les phases organiques du milieu réactionnel constituées essentiellement par l'hydrocarbure à oxyder, les intermédiaires d'oxydation et la phase non organique comprenant l'eau formée pendant la réaction d'oxydation permet d'obtenir une concentration du solvant dans ladite phase aqueuse inférieure à 10 % en poids.

L'oxydation est réalisée, en général, en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur comprend avantageusement un élément métallique choisi dans le groupe comprenant Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, AI, Sc, ln, TI, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, les lanthanides comme Ce et les combinaisons de ceux-ci.

Ces éléments catalytiques sont mis en oeuvre soit sous forme de composés avantageusement au moins partiellement solubles dans le milieu liquide d'oxydation aux conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation, soit supportés, absorbés ou liés à un support inerte tel que silice, alumine, par exemple.

Le catalyseur est de préférence, notamment aux conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation : - soit soluble dans l'hydrocarbure à oxyder, - soit soluble dans le composé acide lipophile, - soit soluble dans le mélange hydrocarbure/composé acide lipophile formant une phase liquide homogène aux conditions de mise en oeuvre de la réaction.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est soluble dans l'un de ces milieux à température ambiante ou à la température de recyclage de ces milieux dans une nouvelle oxydation.

Par le terme soluble, on entend que le catalyseur soit au moins partiellement soluble dans le milieu considéré.

Dans le cas d'une catalyse hétérogène, les éléments métalliques catalytiquement actifs sont supportés ou incorporés dans une matrice minérale micro ou mésoporeuse ou dans une matrice polymérique ou sont sous forme de complexes organométalliques greffés sur un support organique ou minéral. Par incorporé, on entend que le métal est un élément du support ou que l'on travaille avec des complexes stériquement piégés dans des structures poreuses dans les conditions de l'oxydation.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur homogène ou hétérogène est constitué de sels ou de complexes de métaux des groupes IVb (groupe du Ti), Vb (groupe du V), Vllb (groupe du Cr), Vllb (groupe du Mn), VIII (groupe du Fe ou Co ou Ni), Ib (groupe du Cu) et cérium, seuls ou en mélange. Les éléments préférés sont, en particulier, Mn et/ou Co en association avec un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant Zr, Hf, Ce, Hf, Fe. Les concentrations en métal dans le milieu liquide d'oxydation varient entre 0,00001 et 5 % (% poids), de préférence entre 0,001 % et 2 %.

Par ailleurs, la concentration en solvant dans le milieu réactionnel est avantageusement déterminé pour avoir un rapport molaire entre le nombre de molécules de solvant et le nombre de métal d'élément catalytique compris entre 0,5 et 100 000, de préférence entre 1 et 5000 La concentration en solvant dans le milieu liquide d'oxydation peut varier dans de larges limites. Ainsi, elle peut tre comprise entre 1 et 99 % en poids par rapport au poids total du milieu liquide, plus avantageusement elle peut tre comprise entre 2 et 50 % en poids du milieu liquide.

II est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'utiliser le solvant en association avec un autre composé qui peut notamment avoir comme effet d'améliorer la productivité et/ou la sélectivité de la réaction d'oxydation en acide adipique, et notamment la solubilisation de l'oxygène.

Comme exemples de tels composés, on peut citer, en particulier, les nitriles, les composés hydroxyimides les composés halogénés, plus avantageusement les composés fluorés. Comme composés plus particulièrement convenables, on peut citer les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, les imides appartenant à la famille décrite dans la demande brevet Ep 0824962, et plus particulièrement la N-hydroxysuccinimide (NHS) ou la N-hydroxyphtalimide (NHPI), les dérivés halogénés comme le dichlorométhane, les composés fluorés comme : - Hydrocarbures aliphatiques fluorés ou perfluorés cycliques ou acycliques, - hydrocarbures fluorés aromatiques tels le perfluorotoluène, perfluorométhylcyclohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodécaline, perfluorométhyldécaline, a, a, a-trifluorotoluène, 1,3-bis (méthyl trifluor) benzène).

- Esters perfluorés ou fluorés tels que perfluorooctanoates d'alkyle, perfluoronanoates d'alkyle.

- Cétones fluorées ou perfluorées telles que acétone perfluorée.

- Alcools fluorés ou perfluorés tels que hexanol, octanol, nonanol, décanol perfluorés, t-butanol perfluoré, isopropanol perfluoré, hexafluoro-1, 1,1, 3,3, 3- propanol-2.

- Nitriles fluorés ou perfluorés tels que acétonitrile perfluoré.

- Acides fluorés ou perfluorés tels que acides trifluorométhylbenzoïque, acide pentafluorobenzoique, acide hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique perfluorés, acide adipique perfluoré.

- Halogénures fluorés ou perfluorés tels que iodo octane perfluoré, bromooctane perfluoré.

- Amines fluorées ou perfluorées tels que tripropylamine perfluorée, tributylamine perfluorée, tripentylamine perfluorée.

L'invention s'applique plus particulièrement à l'oxydation de composés cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclododécane en diacides linéaires correspondants, l'acide adipique, l'acide dodécanoïque.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, elle concerne l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, par un gaz contenant de l'oxygène, en milieu liquide et en présence d'un catalyseur au manganèse.

La réaction d'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70°C et 180°C. Elle peut tre réalisée sous pression atmosphérique. Toutefois, elle est généralement mise en oeuvre sous pression pour maintenir les composants du milieu réactionnel sous forme liquide. La pression peut tre comprise entre 10Kpa (0,1 bar) et 20000 Kpa (200 bars), de préférence entre 100 Kpa (1 bar) et 10000 Kpa (100 bars).

L'oxygène utilisé peut tre sous forme pure ou en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. On peut également utiliser de l'air plus ou moins enrichi en oxygène.

La quantité d'oxygène alimentée dans le milieu est avantageusement comprise entre 1 et 1000 moles par mole de composés à oxyder.

Le procédé d'oxydation peut tre réalisé de manière continue ou selon un procédé discontinu. Avantageusement, le milieu réactionnel liquide sorti du réacteur est traité selon des procédés connus permettant d'une part de séparer et récupérer le diacide produits et d'autre part de recycler les composés organiques non oxydés ou partiellement oxydés comme le cyclohexane, le cyclohexanol et/ou la cyclohexanone, le catalyseur et le composé acide.

II est avantageux de mettre en oeuvre également un composé initiateur de la réaction d'oxydation, tel que par exemple une cétone, un alcool, un aldéhyde ou un hydroperoxyde. La cyclohexanone, le cyclohexanol et l'hydroperoxyde de cyclohexyle qui sont des intermédiaires réactionnels dans le cas de l'oxydation du cyclohexane, sont tout particulièrement indiqués. Généralement l'initiateur représente de 0,01 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en oeuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation. II peut tre introduit dès le début de la réaction.

L'oxydation peut également tre mise en oeuvre en présence d'eau introduite dès le stade initial du procédé.

Comme indiqué ci-dessus, le mélange réactionnel issu de l'oxydation est soumis à différentes opérations de séparation de certains de ses constituants pour, par exemple, permettre leur recyclage au niveau de l'oxydation et la récupération des acides produits.

Selon une première variante du procédé, on peut soumettre tout d'abord le mélange réactionnel brut à un refroidissement à une température de 16°C à 30°C par exemple, ce qui occasionne la cristallisation d'au moins une partie de l'acide formé. On obtient ainsi un milieu comprenant une phase solide constituée essentiellement d'acide, au moins une phase liquide organique contenant essentiellement le composé à oxyder n'ayant pas réagi, éventuellement le composé acide et les intermédiaires d'oxydation, (ou plusieurs phases organiques si le composé acide et l'hydrocarbure ne sont pas totalement miscibles à basse température) et une phase liquide aqueuse contenant essentiellement des sous produits acides de l'oxydation et l'eau formée. Le catalyseur peut se trouver

dans une des phases organiques s'il est soluble dans ladite phase, ou dans la phase aqueuse inférieure.

Après filtration ou centrifugation du solide, on procède s'il y a lieu à la séparation par décantation des phases liquides organique et aqueuse constituant le filtrat ou le centrifugeat : la ou les phases organiques peuvent tre recyclées dans une nouvelle réaction d'oxydation.

II peut tre avantageux de procéder, préalablement à l'opération de cristallisation de l'acide, à une concentration du mélange réactionnel.

Selon une deuxième variante du procédé, on peut soutirer à chaud le mélange réactionnel brut final. Le mélange réactionnel décante alors en au moins deux phases liquides : une ou plusieurs phases organiques contenant essentiellement l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, le composé acide, les intermédiaires d'oxydation et une phase liquide aqueuse contenant essentiellement les acides formés, l'eau formée et/ou additionnée.

Selon la solubilité et la nature du catalyseur celui-ci peut tre présent dans la ou les phases organiques, récupéré par séparation solide/liquide avant précipitation ou cristallisation de l'acide formé dans le cas d'une catalyse hétérogène ou s'il est soluble dans la phase aqueuse, extrait pas extraction liquide/liquide, sur résine ou électrodialyse.

Comme dans la première variante, on procède à la séparation par décantation des phases liquides : la ou les phases organiques peuvent tre recyclées dans une nouvelle réaction d'oxydation.

Selon une troisième variante du procédé de l'invention, le milieu réactionnel soutiré du réacteur à chaud ou après refroidissement est introduit dans une étape d'extraction liquide/liquide des acides carboxyliques formés. Le liquide d'extraction est généralement l'eau dans laquelle les acides formés sont solubles, les composés organiques, hydrocarbures, alcool, cétones, esters sont insolubles ainsi que le solvant utilisé dans l'étape d'oxydation.

Comme précédemment, le catalyseur peut se trouver dans la fraction organique et sera recyclé dans le milieu réactionnel. II peut également se retrouver dans la fraction contenant les acides carboxyliques appelée pour plus de simplicité, phase aqueuse. Le catalyseur est récupéré selon les techniques habituelles et listées ci-dessus.

Selon la présente invention et un premier mode de réalisation de celle-ci, l'étape d'hydrolyse par addition d'un acide et maintient en température est réalisée sur le milieu réactionnel avant séparation de l'acide carboxylique ou sur le milieu recueilli après décantation ou filtration de l'acide cristallisé.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'hydrolyse des esters est réalisée par addition d'un acide dans la phase organique liquide séparée, avant le recyclage dans le réacteur d'oxydation et éventuellement de l'eau.

Dans ces deux modes de réalisation, il peut tre avantageux de séparer, préalablement à l'addition de l'acide fort, les composés organiques tels que l'hydrocarbure qui n'a pas réagi, les alcools et cétones formés et tous les autres produits présentant un point d'ébullition plus bas que les dits alcools et cétones, et également le solvant monocarboxylique, dans un mode de réalisation avantageux de l'invention.

Dans ces différents modes de réalisation, l'acide carboxylique récupéré peut tre purifié selon les techniques habituelles et décrites dans de nombreux documents, par exemple par cristallisation et recristallisation dans différents solvants tels que l'eau, l'acide acétique ou d'autres solvants organiques. Des procédés de purification sont notamment décrits dans les brevets français n° 2749299 et 2749300.

De mme si le catalyseur n'est pas recyclé entièrement avec la phase organique, et est en partie ou totalement extrait avec la phase aqueuse, il sera avantageusement extrait de la phase aqueuse par différentes techniques tels que l'extraction liquide/liquide, l'électrodialyse, traitement sur résine échangeuses d'ions par exemple.

Le procédé de l'invention permet de limiter la formation de sous-produits notamment formés par l'oxydation des esters si ceux-ci ne sont pas éliminés avant le recyclage. De plus, l'élimination des esters et la limitation de la formation de sous-produits permettent notamment de maintenir l'activité du catalyseur d'oxydation et de faciliter l'extraction des diacides formés du milieu d'oxydation.

D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif.

Exemple 1-A et 1-B : - Oxydation : Dans un réacteur de 1,5L sont placés 4g de cobalt tetrahydrate, 357 g d'acide acétique, 290g de cyclohexane et 3,6 g de cyclohexanone (initiateur). Le mélange est agité à 105°C sous une pression de 20 bar et sous un flux continu de gaz contenant de l'azote et de l'oxygène. Après avoir consommé 50 L d'oxygène, une solution cyclohexanique et une solution d'acide acétique contenant 1, 1% massique de cobalt sont injectées en continu, le niveau dans le réacteur étant maintenu constant. La masse réactionnelle est récupérée dans une recette en verre maintenue à 70°C.

Le mélange réactionnel obtenu en continu est distillé sous vide (120-145°C, 0,6 à 0,3 bar). Sur une masse de 2340 g engagée à la distillation, un pied de distillation de 510 g est récupéré. Ce pied constitue"le mélange réactionnel après distillation des légers" traité dans l'exemple 1-A ci-dessous.

Pour l'exemple 1-B, le mélange réactionnel utilisé est le"mélange réactionnel après distillation des légers"ci-dessus ayant subit une élimination complémentaire des composés cyclohexanol/cyclohexanone (ci-après désigné « olone ») par une distillation azéotropique en présence d'eau.

1-A Hydrolyse sans catalyseur L'hydrolyse du mélange réactionnel après distillation des légers (18.6 g) est réalisée en présence de H20 (7.2 g) soit un rapport molaire eau/esters = 77.5. Le mélange est agitée à 115 °C pendant 18 h, avec élimination du cyclohexanol en continu par un"Dean-Starck".

Dans ces conditions 20 % des esters de cyclohexyle sont hydrolysés.

1-B Hydrolyse en présence d'un catalyseur L'hydrolyse du mélange réactionnel après distillation des légers et distillation azéotropique de l'olone (15.3 g) est réalisée en présence de H20 (12.1 g dont 4.8 g de solution nitrique 2N). Le mélange est agitée à 127 °C pendant 18 h, avec élimination du cyclohexanol en continu par un"Dean-Starck".

Dans ces conditions 90 % des esters de cyclohexyle sont hydrolysés.

Exemples 2-A et 2-B : Dans ces exemples, le"mélange réactionnel en sortie de réacteur"est obtenu comme suit : Dans un réacteur de 1,5L sont placés 522 g de cyclohexane, 55 g d'acide tertiobutylbenzoïque et 6 g de cyclohexanone (initiateur). Du manganèse et du cobalt sont ajoutés en quantités respectives de 50 et 20 ppm massiques.

Le mélange est agité sous 130°C, 20 Bar durant 150 min sous un flux continu de gaz contenant de l'azote et de l'oxygène. Après avoir consommé 63 L d'oxygène, le flux gazeux est arrté, le mélange refroidi et le réacteur est dépressurisé. Une masse de 300g d'eau est ajoutée dans le réacteur sous faible agitation. Le contenu du réacteur est transféré dans un décanteur. Après décantation deux phases sont récupérées : une phase inférieure dite aqueuse qui contient esentiellement les diacides produits et les métaux de catalyse et une phase supérieure dite organique qui contient essentiellement

du cyclohexane, l'acide tertiobutylbenzoïque, de la cyclohexanone du cyclohexanol et d'autres sous-produits de la réaction dont des esters.

2-A Hydrolyse avec résines PUROLITE NRW160 L'hydrolyse du mélange réactionnel en sortie de réacteur (5,37 g) est réalisée en présence de H20 (5,14 g) et d'une résine sulfonique commercialisée par la société ALDRICH sous la dénomination PUROLITE NRW160 (1,01 g). Le mélange est agitée à 80 °C pendant 4 h.

Dans ces conditions environ 30 % des esters de cyclohexyle sont hydrolysés.

2-B Hydrolyse avec résines PUROLITE NRW160 L'hydrolyse du mélange réactionnel en-sortie de réacteur- (-5, 28 g) est-réalisée-en présence de H20 (5,07 g) et d'une résine sulfonique purolite NRW160 (5,03 g). Le mélange est agitée à 100 °C pendant 4 h.

Dans ces conditions environ 70 % des esters de cyclohexyle sont hydrolysés.

Exemple 3 : Hydrolyse en présence de H2SO4 L'hydrolyse d'un mélange réactionnel après distillation des légers correspondants à celui utilisé dans l'exemple 1-A (2,6 g dont 0,55 g d'esters) est réalisée en présence de H20 et H2SO4 (1 g eau dont 1% massique de H2SO4). Le mélange est agitée à 160 °C pendant 12 h.

Dans ces conditions environ 85 % des esters de cyclohexyle sont hydrolysés.

Exemple 4-Hydrolyse avec résine Amberivst A31.

L'hydrolyse d'un mélange réactionnel (10 g), correspondant à l'exemple 2A et après distillation des composés présentant un point d'ébullition plus bas ou égal à celui du solvant acide le tBBA, est réalisée en présence de 20 mL de résine Amberlyst A31 (commercialisée par la société Rohm et Haas), et de 90 g d'H20. Le mélange est chauffé à 100 °C, avec élimination en continu du cyclohexanol formé à l'aide d'un Dean- Stark. Le mélange est agité à 100°C pendant 4 h.

Dans ces conditions environ 95% des esters sont hydrolysés et le cyclohexanol formé est récupéré.

Exemple 5-Hydrolyse en présence d'HN03.

L'hydrolyse d'un mélange réactionnel (1,4 g) équivalent à l'exemple 2A, après distillation des légers et du tBBA est réalisée en présence d'HN03 à 60% dans l'eau (10,1 g) et en présence d'un catalyseur constitué par une faible quantité de Cu (N03) 2, V03NH4 et NaN02.

Le mélange est agité pendant 1 h à 70°C.

Dans ces conditions, les esters sont complètement hydrolysés et le cyclohexanol formé est complètement transformé en acide adipique.