PERFORMANCES ENERGETIQUES D'UNE CHAUDIERE.

La présente invention concerne le traitement des fumées industrielles.

Plus précisément, l'invention concerne selon un premier de ses objets, un procédé de valorisation de fumées industrielles comprenant des gaz acides, comprenant des étapes consistant à :

- incinérer des déchets dans un four à une température d'incinération comprise entre 600°C et 1100°C, produisant des fumées industrielles comprenant des gaz acides et des poussières ,

- effectuer une post-combustion des fumées dans une zone de post-combustion, à une température de post-combustion, si la température d' incinération est inférieure à une température seuil, et

- introduire les fumées dans une chaudière.

Un tel procédé est connu de l'homme du métier. Toutefois, les fumées en entrée de la chaudière sont fortement chargées en polluants ce qui provoque notamment au niveau des échangeurs thermiques de la chaudière à la fois :

- de la corrosion due aux gaz acides et à certaines poussières, d'autant plus que la température est élevée, et

de l'encrassement dû à certaines poussières. Les chaudières utilisées aujourd'hui en incinération fonctionnent typiquement à 450°C, 40 bars, et avec un rendement de l'ordre de 22%. Ainsi, la production d'énergie par les chaudières dans les conditions de fonctionnement actuelles est limitée, à cause des pertes de charge dues à l'encrassement et à la corrosion qui peut percer des canalisations de la chaudière. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une solution permettant de réduire la corrosion et l'encrassement ; ce qui permet également d'augmenter sensiblement les performances énergétiques des chaudières .

Avec cet objectif en vue, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme au préambule cité ci-avant, est essentiellement caractérisé en ce qu' il comprend en outre en amont de l'introduction dans la chaudière, des étapes consistant à :

- traiter les fumées en injectant des réactifs neutralisant au moins partiellement les gaz acides comprise entre 600°C et 1100°C, et

- effectuer une filtration catalytique des fumées traitées par un filtre catalytique.

De préférence,

si la température d' incinération est inférieure à la température seuil, les fumées ne subissent pas de réchauffement entre l'étape de post-combustion et l'étape d'introduction desdites fumées dans la chaudière, et

si la température d' incinération est supérieure à la température seuil, les fumées ne subissent pas de réchauffement entre l'étape d'incinération et l'étape d'introduction desdites fumées dans la chaudière.

Dans un mode de réalisation, on prévoit une étape de création d'un gâteau de filtration à la surface du filtre catalytique et une étape cyclique de décolmatage au moins partiel du filtre.

Dans un mode de réalisation, l'étape de traitement des fumées consiste à injecter du calcaire ou de la chaux comme réactif neutralisant au moins partiellement les gaz acides, à une température comprise entre 600°C et 1100°C. Par 1100°C on entend la température maximale ou température de frittage du réactif, c'est-à-dire celle à laquelle celui-ci commence à fritter. Par frittage on entend le passage d'un compact pulvérulent à un matériau cohérent sous l'action de la chaleur .

Dans un mode de réalisation, la filtration est effectuée par un filtre métallique catalytique à une température supérieure à 600°C.

Selon un autre de ses objets, l'invention concerne un système de valorisation de fumées industrielles, susceptible de mettre en œuvre le procédé selon l'invention, et comprenant

- un four pour incinérer des déchets à une température d'incinération comprise entre 600°C et 1100°C, et produire des fumées industrielles comprenant des gaz acides et des poussières, et

- une chaudière dans laquelle les fumées sont introduites.

Le système selon l'invention est essentiellement caractérisé en ce qu' il comprend en outre en amont de la chaudière :

- un dispositif d'injection de réactifs neutralisant au moins partiellement les gaz acides, et

- un filtre catalytique des fumées. Le filtre catalytique permet de prolonger la réaction de neutralisation des polluants organiques et de filtrer les poussières. En outre, le filtre catalytique permet d'oxyder au moins partiellement des polluants organiques persistants, ci- après appelées « imbrulés carbonés ».

De préférence, les réactifs neutralisants, injectés sous forme solide ou liquide, comprennent des produits à base de l'un au moins des éléments suivants :

un alcalin, un alcalino-terreux, de l'oxyde de calcium, de la chaux hydratée, du calcaire, du calcium, des sels carboxyliques de calcium, des argiles, des composés organiques réducteurs, des alumino-silicates .

De préférence, les réactifs neutralisants injectés sous forme solide présentent une faible granulométrie .

Une faible granulométrie permet d' augmenter la surface de contact du réactif avec les fumées et ainsi d'augmenter l'efficacité du réactif.

Avantageusement, le réactif injecté est du calcaire ou de la chaux.

Dans un mode de réalisation, le filtre catalytique comprend une manche filtrante métallique poreuse. Dans un autre mode de réalisation, la manche filtrante poreuse comprend un matériau céramique (par exemple cordiérite, hoelite, ou carbure de silicium) , ou un matériau composite (par exemple fibre de verre, ou fibre de carbone) .

De préférence, la manche filtrante est dopée par des catalyseurs métalliques en post-frittage par greffage de métal de transition. De préférence, le filtre catalytique comprend un matériau métallique parmi un alliage austénitique, ferritique, de forme quasi-cristalline ou intermétallique. Avantageusement, le matériau utilisé pour la construction de la surface filtrante est du FeCrAl .

De préférence, la manche filtrante présente au moins l'une des caractéristiques suivantes :

un diamètre des pores compris entre 1 et 10 micromètres ;

- une porosité des matériaux filtrants supérieure à 60%,

- une surface spécifique supérieure à 1 m ² /g,

- une épaisseur de l'ordre de 1 à 10 millimètres, et

- un diamètre de 50 à 200 millimètres.

Dans un mode de réalisation, la manche filtrante comprend des fibres métalliques présentant un diamètre apparent de 0,1 à 100 micromètres et une longueur de 5 à 50 millimètres.

Le filtre résistant aux hautes températures permet d'augmenter le temps de résidence des réactifs neutralisants. Il favorise ainsi les réactions de neutralisation des gaz acides HC1 et S02, et des oxydes d'azote, notamment sur le gâteau de filtration formé sur les manches filtrantes. Il permet de catalyser les réactions d'hyper-oxydation (transformation en C02) des imbrûlés carbonés, potentiellement précurseurs des réactions de formation des PCDD/F et HAP . Il réduit ainsi très significativement le risque de reformation des PCDD/F par synthèse de-Novo.

Dans un mode de réalisation, le système comprend en outre une zone de post-combustion dans laquelle sont introduites les fumées du four pour effectuer une post-combustion à une température de post-combustion supérieure à la température d' incinération si la température d' incinération est inférieure à une température seuil. Le système comprend des moyens de régulation de la température au moins du four. Grâce à l'invention la température des fumées peut n'être régulée que par la régulation de la température du four ou de la zone de post ^¬ combustion .

Avantageusement, la température des fumées est quasi constante entre la sortie de la zone de post-combustion et l'entrée de la chaudière. C'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire de réchauffer et/ou refroidir les fumées entre la zone de post-combustion et la chaudière. On peut prévoir de ne réguler que la température du four.

Avantageusement, la température des fumées en sortie du four ou de la zone de post-combustion, dans le filtre catalytique, et en entrée de la chaudière est comprise entre 600°C et 1100°C.

La température plus élevée des fumées en entrée de la chaudière permet un rendement électrique plus important de celle-ci, car la présence de fumées dites « propres » grâce à la filtration catalytique couplée au traitement permet d'augmenter les conditions vapeur (Température et Pression). En outre, les échangeurs thermiques ont un meilleur rendement et une durée de vie améliorée.

Dans un mode de réalisation, le filtre catalytique est disposé dans une zone intermédiaire, et le système comprend en outre au moins l'un des éléments suivants : - une canalisation pour introduire directement les fumées du four dans la zone de post-combustion ;

- une canalisation pour introduire les fumées directement de la zone de post-combustion dans la zone intermédiaire ; et - une canalisation pour introduire les fumées directement de la zone intermédiaire dans la chaudière.

Grâce à l'invention, l'efficacité énergétique d'une installation UVEOM est améliorée.

L'intégration du dispositif d'injection de réactifs et d'un filtre permet d'obtenir un système intégré de traitement des fumées qui permet simultanément de :

dépoussiérer les fumées à haute température (par exemple 700°C - 900°C), entre le four et la chaudière,

traiter les gaz acides au même endroit, par utilisation aux mêmes températures, et

traiter en amont de la chaudière (à une température supérieure à 450°C) les précurseurs de reformation des dioxines .

Grâce à ces caractéristiques, il est possible de réduire simultanément les phénomènes d'encrassement et corrosion des chaudières et augmenter la durée de vie des échangeurs . Ce qui permet en outre de diminuer les coûts d' investissement et d'exploitation par la réduction des coûts de maintenance.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :

la figure 1 illustre un mode de réalisation du système selon l'invention, la figure 2 illustre un mode de réalisation de l'injection de réactifs selon l'invention, et

la figure 3 illustre un mode de réalisation du procédé selon l'invention.

Un système de valorisation de fumées 1 industrielles est illustré en figure 1.

Des déchets 100 sont introduits dans un four 110 pour une étape d'incinération 10. L'incinération des déchets produit des fumées 1 qui contiennent des gaz acides (S02, HC1) et des poussières .

Les déchets peuvent être de toute nature : des ordures ménagères, des boues, des graisses, des déchets industriels banals ou dangereux (issus de la pharmacie, de la pétrochimie, du bâtiment, ou des Travaux Publics) ; ils peuvent être organiques et/ou inorganiques, sous forme solide et/ou liquide (y compris pâteuse) , et peuvent par exemple être issus d'unités de valorisation énergétique des ordures ménagères (UVEOM) .

La température d'incinération du four 110 est comprise entre 600°C et 1100°C. Elle est adaptée à la nature des déchets. Par souci de concision, on évoquera uniquement ici les ordures ménagères ou les boues, dont la température d'incinération est comprise typiquement entre 650°C et 1100°C.

Si la température d' incinération est supérieure à une température seuil (par exemple 850°C), la température est suffisante pour brûler tout ou partie suffisante des composés organiques dont des dioxines, et il n'est pas nécessaire d'effectuer une post-combustion. On citera par exemple le cas de déchets dangereux pour lesquels la température d'incinération peut atteindre environ 1100°C.

Si la température d' incinération est inférieure à une température seuil (par exemple 850°C), il peut subsister un taux de composés organiques dont des dioxines non acceptable (voir par exemple la directive Européenne 2000/76/EC) . On prévoit alors une étape de post-combustion consistant à chauffer les fumées à une température de post-combustion pendant un temps déterminé. Par exemple pour une post ^¬ combustion en UVEOM on prévoit une température de post ^¬ combustion égale à 850°C pendant 2 secondes.

La mise en œuvre d'une étape de post-combustion dépend du type de déchets et de la température d'incinération.

Dans un mode de réalisation, on prévoit une post ^¬ combustion dans une zone de post-combustion 120, ce qui peut être utile par exemple pour des ordures ménagères ou des boues.

La zone de post-combustion 120 peut être une zone du four 110, ce qui est le cas dans la plupart des incinérateurs actuels, ou une chambre distincte du four 110 et dans laquelle les fumées sont introduites.

La température de post-combustion est supérieure à la température d'incinération. Elle est supérieure ou égale à la température seuil. De préférence, elle est supérieure à 800°C et inférieure à la température de frittage des réactifs 141 décrits ci-après, en l'espèce 900°C à 1100°C. Avec ou sans post-combustion, on prévoit un dispositif 140 d'injection 40 de réactifs 141. L'injection de réactifs peut se faire :

- dans le four 110,

- à l'interface entre la sortie du four et l'entrée de la zone/chambre de post-combustion,

- dans la zone/chambre de post-combustion,

- à l'interface entre la sortie de la zone/chambre de post-combustion et l'entrée de la chaudière, ou

- comme illustré figure 1 et figure 2, dans une zone ou une chambre intermédiaire 130, située entre l'entrée de la chaudière 150 et la sortie de la zone/chambre de post ^¬ combustion 120 (quand elle existe) ou la sortie du four 110 (quand il n'y a pas de zone de post-combustion) .

L'homme du métier comprendra aisément que la zone ou chambre intermédiaire 130 peut être confondue avec la chambre ou zone de post-combustion 120, elle-même intégrée dans une partie du four 110.

L'injection de réactifs 141 est préférentiellement réalisée en sortie de la zone/chambre de post-combustion 120, pour ne pas risquer de fritter les réactifs, par exemple de type calcaire.

Ainsi, l'injection de réactifs 141 est faite à température d' incinération ou à température de post combustion . Dans tous les cas, l'injection de réactifs est effectuée en amont de la chaudière. Les réactifs 141 sont injectés sous forme solide ou liquide. Il n'est pas nécessaire de les préchauffer avant leur inj ection .

Les réactifs 141 sont susceptibles de neutraliser les gaz acides S02/HC1, voire NO, à des températures de réaction supérieures à 600°C, voire supérieures à 650°C, et inférieures à la température de frittage des réactifs 141, en l'espèce 1100°C.

Les réactifs 141 peuvent comprendre des produits à base de d'alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs, etc...), d' alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba etc.), d'oxyde de calcium, de chaux hydratée (Ca(OH)2), de calcaire, de sels carboxyliques de calcium (acétate, formate, propionate) , d'argiles et/ou des composés organiques réducteurs des produits adsorbants récupérés suite à des procédés de traitement de l'eau à base de calcium.

Les réactifs 141 solides présentent de préférence une faible granulométrie, c'est-à-dire de 10-100 micromètres de diamètre équivalent.

On prévoit d'injecter un ensemble d'au moins un réactif. De préférence un seul réactif solide est injecté, sous forme de poudre. Dans un mode de réalisation, le réactif injecté est du calcaire. Le calcaire CaC03 est décarbonaté en chaux CaO qui réagit alors avec les gaz acides HC1, S02 au travers des réactions de chloration et de sulfatation bien connues. On peut prévoir d'injecter directement de la chaux. Les composés organiques provenant des sels carboxyliques ou les sels d'ammonium ((NH4)2S04 notamment) réagissent avec les oxydes d' azote NOX pour les réduire en N2. Même après réaction avec les réactifs 141 neutralisants les gaz acides, les fumées 1 comprennent toujours des poussières, des aérosols de réactifs 141 neutralisants, et des imbrûlés carbonés halogénés ou non-halogénés .

On prévoit alors une étape de filtration 50 des fumées 1, entre la zone/chambre de post-combustion 120 et l'entrée de la chaudière 150, par un filtre.

Avantageusement, la filtration des fumées et la neutralisation des gaz acides par l'injection de réactifs ont lieu quasi simultanément (au temps de transit près) et au même endroit (dans la zone/chambre intermédiaire 130), donc à des températures proches ou identiques, ce qui permet notamment un gain de place et une simplification des étapes de traitement des fumées.

Avantageusement, une unique étape de neutralisation des gaz acides par l'injection de réactifs en amont de la chaudière peut être mise en œuvre, c'est-à-dire qu'il n'est pas obligatoire de mettre en œuvre une seconde étape de neutralisation des gaz acides par l'injection de réactifs en aval de la chaudière. Le filtre peut être disposé en sortie de la zone/chambre de post-combustion, éventuellement à l'intérieur du four.

Lorsque la zone / chambre intermédiaire 130 existe, le filtre peut être disposé à l'extérieur de cette zone / chambre intermédiaire 130 :

- en amont, c'est-à-dire entre la sortie de la zone de post-combustion 120 et la zone/chambre intermédiaire - en aval, c'est-à-dire en sortie de la zone/chambre intermédiaire 130.

Le filtre peut également être disposé à l'intérieur de la zone/chambre intermédiaire 130.

De préférence, le filtre est disposé en aval du dispositif d'injection de réactifs 141, ce qui permet une synergie entre le filtre et les réactifs injectés par création d'un gâteau de filtration, comme décrit ultérieurement.

Le filtre est un filtre catalytique 131 susceptible d'être efficace à des températures comprises entre 600°C et 1100°C, et en particulier entre 650°C et 900°C. En l'espèce le filtre comprend des manches filtrantes métalliques catalytiques poreuses.

Le filtre présente simultanément des propriétés catalytiques pour la réduction des polluants organiques persistants (POP) , et des propriétés de filtration des poussières, à des températures de filtration de 600 °C-1100 °C, ce qui permet l'augmentation des performances environnementales des UVEOM.

Les matériaux métalliques sont par exemple des alliages austénitiques , ferritiques, de forme quasi-cristalline ou intermétallique. En particulier, les nuances d'acier peuvent être NiCrFe, CrNiSi, CrNi, NiCrFeAl, FeCrAlY, FeCrAl, AlCuFe, AlCoNi, AlMoNi, Ni ₃ Al, Fe ₃ Al, A1 ₁₂ W et Al ₁₂ Mo. Pour les alliages de type FeCrAl et NiCrFeAl on préfère des teneurs en Al supérieure à 4 % pour réaliser un « pré-coating » anticorrosion à l'alumine. L'anglicisme « pré-coating » est une couche de protection anticorrosion. Cette couche d'alumine participe à la protection anticorrosion et forme un support pour le gâteau de filtration. Elle assure une meilleure résistance mécanique et chimique de la manche filtrante vis-à- vis des attaques chimiques des polluants contenus dans les fumées. Des ajouts de bore à moins de 0,5 % peuvent être réalisés pour améliorer les performances anticorrosion ainsi que la ductilité thermique des alliages.

Les alliages ci-dessus possèdent des propriétés de catalyse des réactions d' oxydation par la présence même de composés actifs tels que Ni, Cr, Co, Cu, Mo, Pt, Pd, V ou W.

Toutefois, ces propriétés catalytiques peuvent être renforcées par un dopage catalytique des manches filtrantes métalliques poreuses par des catalyseurs. En l'espèce, on prévoit un dopage catalytique des fibres réalisé en post- frittage par greffage de métaux de transition, par exemple des métaux nobles (Pt, Pd, Rh, Mo, W, V) ou non (Cr, Cu, Ni) , selon des techniques connues, par exemple le washcoating (anglicisme de l'homme du métier dans le domaine sol-gel) ou l'imprégnation sol-gel suivi de traitements pré-oxydants voire frittage des fibres à des températures allant de 400°C à 1000°C.

Les métaux lourds, principalement en phase gazeuse, sont en partie captés par des conversions gaz-particules privilégiées à la surface du filtre. Aussi, le filtre possède dans sa matrice interne des sites catalytiques favorisant les réactions d'hyper-oxydation d' imbrûlés carbonés chlorés ou non, limitant ainsi tout risque de reformation des polluants organiques persistants tels que les dioxines, notamment les polychlorodibenzodioxines et dibenzofuranes (PCDD/PCDF) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) .

La manche filtrante peut être préparée par tissage suivi de frittage. Préférentiellement elle est frittée à partir de bourre de fibres métalliques présentant un diamètre apparent de 0,1 à 100 micromètres et une longueur de 5 à 50 millimètres. Un frittage à partir de poudre métallique présentant une granulométrie comprise entre 0,1 et 10 micromètres est aussi possible. On peut prévoir deux modes de frittage : isostatique à froid ou laminé à chaud.

Le diamètre des pores de la manche filtrante est compris de préférence entre 1 et 10 micromètres. De préférence, les matériaux filtrants présentent une porosité supérieure à 60% (préférentiellement entre 70% et 90%) , une surface spécifique supérieure à 10 m2/g (préférentiellement 10 et 50 m2/g, une épaisseur de l'ordre de 1 à 10 millimètres (préférentiellement 4 à 5 mm) et un diamètre variant de 50 à 200 millimètres (préférentiellement de 90 à 120 mm) . De préférence, la vitesse de filtration est élevée, c'est-à-dire de 2 à 4 cm/s pour une perte de charge du filtre de l'ordre de 150 à 220 mm CE.

De préférence, la composition chimique du filtre est adaptée aux conditions de fonctionnement, c'est-à-dire à la nature des déchets, ce qui implique la température d'incinération et la nature des polluants, poussières et gaz acides . Lors de la filtration des fumées 1, les particules et poussières non filtrées s'agglutinent à la surface du filtre, ce qui créé un gâteau de filtration 132, qui participe pendant un certain temps à la filtration elle-même. Au-delà d'une certaine épaisseur du gâteau de filtration, ou d'une perte de charge « critique » (c'est-à-dire supérieure à une valeur seuil) , les pores sont bouchés et on prévoit une étape de décolmatage au moins partiel du filtre 131. On peut par exemple prévoir comme valeur seuil une valeur de 200mm de Colonne d'Eau, c'est-à-dire 200mmCE. Cette valeur peut varier en fonction des conditions opératoires.

Le gâteau de filtration une fois formé reste à la surface du filtre, malgré les décolmatages. Seule la partie supérieure s'en va, mais une partie collée au filtre reste. Cette couche restante participe d'ailleurs aux performances du filtre. Les manches peuvent être décolmatées par des puises de gaz comprenant un gaz neutre (par exemple de l'air comprimé ou de l'azote) à contre-courant et en ligne (avec ou sans isolation de compartiments de manches) . Par exemple les pressions de décolmatage sont de l'ordre de 2 à 5 bars, et les durées des puises comprises entre 20 et 80 millisecondes. Le processus de décolmatage est cyclique. De préférence, une consigne de décolmatage du filtre est fixée aux valeurs de perte de charges évoquées ci-avant.

Sur le gâteau de filtration 132, les réactions de neutralisation des gaz acides peuvent se poursuivre avec le résidu des réactifs 141 n'ayant pas préalablement réagi via l'augmentation du temps de contact. Il est ainsi possible d'atteindre un haut degré d'utilisation des réactifs 141.

Lorsque le filtre 131 est situé dans la zone intermédiaire 130, il est possible d'obtenir simultanément la réduction des polluants organiques persistants, la filtration des poussières et la neutralisation des gaz acides, à des températures de filtration de 600 °C-1100 °C, et en particulier entre 650°C et 900°C. En outre, l'intégration du filtre et du dispositif 140 d'injection de réactifs permet de réduire le volume de l'ensemble du système.

En sortie de la chaudière 150, on prévoit une cheminée Les dispositifs de recirculation présents dans l'art antérieur ont pour objectif de diluer les fumées et ainsi d'abaisser leur température. Avantageusement, l'invention est exempte de dispositif de recirculation des fumées en sortie de la chaudière 150, ce qui simplifie le système et évite des pertes de charges et permet en outre d' obtenir des températures plus élevées en entrée de chaudière.

Grâce à l'invention, comme la filtration des fumées et la neutralisation des gaz acides ont lieu au même endroit et à des températures proches ou identiques, cela permet d'obtenir des températures de fumées en entrée de la chaudière 150 élevées, sans pour autant augmenter le risque de corrosion grâce à la neutralisation, ce qui permet d'augmenter le rendement de la chaudière.