Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaliqem Zinkoxid mit variablem Dotierunqsqehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, nach diesem Verfahren hergestelltes Zinkoxid und dessen Verwendung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, nach diesem Verfahren hergestellte Filme und deren Verwendung.

Zinkoxid findet für vielfältige Zwecke Verwendung, so z. B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In Sonnenschutzmitteln und Holzlasuren wird nanoskaliges Zinkoxid als UV-absorbierendes Pigment eingesetzt.

Daneben findet Zinkoxid als Halbleiter mit großer Bandlücke Verwendung. Halbleiter mit großer Bandlücke erregen wachsende Aufmerksamkeit aufgrund ihrer vielfältigen Eigenschaften und ihres großen Anwendungsbereichs^. Besonders große Bedeutung kommt dabei Zinkoxid (ZnO) zu. Dieses besitzt eine Bandlücke von 3.37 eV ^[2] und eine hohe Exzitonenbindungsenergie von 60 meV, die den Einsatz als Laser ermöglicht ^[3] . ZnO ist ein charakteristischer n-Halbleiter mit piezoelektronischen- und elektromechanischen Kopplungseigenschaften ^[4] . Weiterhin wurde ZnO in UV-LEDs (lichtemittierende Dioden), in photovoltaischen Solarzellen, in UV-Photodetektoren, in Varistoren, in Sensoren und sogar in der heterogenen Katalyse eingesetzt ^[5"8] .

Eine der großen Herausforderungen auf dem Gebiet der ZnO-Materialien ist es, eine verlässliche Herstellungsmethode für p-dotiertes ZnO in nennenswerter Menge bereitzustellen. Die Erzeugung von p-dotiertem ZnO ist aufgrund der niedrigen Energie des Akzeptorniveaus und der geringen Löslichkeit der Akzeptordotierungssubstanzen problematisch ^[9] . Es konnte gezeigt werden, dass der Austausch von Zn ²⁺ durch ein Element der I. Hauptgruppe des Periodensystems erfolgversprechender ist als der Austausch von O ^2" durch ein Element der V. Hauptgruppe. Aufgrund des niedrigen Akzeptorniveaus der

Alkalimetalle ^{[9/ 10]} erscheint Li ⁺ dafür prädestiniert, da es sich durch das niedrigste Akzeptorniveau aller bekannten Dotierungssubstanzen (0.09 eV) ^[9] und eine hohe Löslichkeit von bis zu 30% in ZnO auszeichnet ^[11] . Beim Lithiumaustausch in ZnO treten jedoch zwei Probleme auf: Lithium ist in der Lage, leicht Zwischenpositionen im Kristallgitter zu besetzen (Li ₁ ), wobei es sich als niedriger Donor verhält ^{[9/ 10]} . Zusätzlich führt eine Dotierung mit Lithium häufig zur Bildung von semi-isolierenden, n-halbleitenden Zinkoxidmaterialien ^[5] .

K. Merz et al., Dalton Trans., 2003, 3365-3369 offenbart ein Heterokuban- Molekül, welches ein Kaliumatom enthält.

Vladislav Ischenko et al. In Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1945-1954 beschreiben die Herstellung von nanokristallinem Zinkoxid durch Thermolyse (150-850 ⁰ C) einer zinkorganischen Verbindung.

Zhu et al. in Materials Chemistry and Physics 102 (2007) 75-79 offenbart ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Lithium dotierten Zinkoxiden (Li _0. iZn _0.+9 θ(B)) durch Umsetzung von Lithiumchlorid mit Zinkacetat in einem organischen Lösungsmittel.

Wang et al. offenbaren in Appl. Phys. A 77, 561-565 (2003) die Herstellung von Lithium dotiertem Zinkoxid durch eine Festkörperreaktion. Hierbei werden Zinkoxid und Lithiumkarbonat in einer Ballmühle vermischt und dann bei 1050 ⁰ C kalziniert. Die Entstehung von Li _0. iZn _0.+9 θ wird berichtet.

GB-A-1, 181, 580 offenbart ein mit Lithium dotiertes Zinkoxid mit einem Lithiumgehalt bei 0,0068 Gew.-% bezogen auf Zinkoxid.

Ein Problem der bekannten Methoden zur Herstellung von Li-haltigen ZnO Materialien ist, dass auf Grund der eingesetzten Salz-artigen Li-Precursoren die

Li-Zentren dazu tendieren sich auf Zwischengitterplätzen aufzuhalten. Li-Zentren auf Zwischengitterplätzen führen zu einer starken N-Dotierung, die im Gegensatz zu der gewünschten P-Dotierung steht. Eine erfolgreiche P-Dotierung kann nur erreicht werden, wenn die Li-Zentren spezifisch auf den Gitterplätzen des Zinks lokalisiert sind (Austausch von Zn ²⁺ durch Li ⁺ ).

Aus Chemical Abstracts Referat 137: 224982 geht ein mit Lithium dotiertes Zinkoxid der Formel Znl-xLixO (x=0,02, 0,04, 0,06, 0,08, 0,15, 0,2) hervor.

Der Anwendung von ZnO-Halbleitern in der Elektronik und Optoelektronik stand darüber hinaus im Wege, dass eine hohe, homogene und stabile p-Dotierung von ZnO nicht gelang, die für die Entwicklung von lichtemittierenden Dioden unerlässlich ist.

Ferner besteht Bedarf an nanoskaligem Zinkoxid, welches einen variabel einstellbaren Dotierungsgehalt aufweist. Dabei würde eine Dotierung mit Alkalimetallen wie Li die Herstellung eines p-dotierten Halbleiters ermöglichen.

Ein der Erfindung zugrunde liegendes technisches Problem ist es, ein Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid bereitzustellen, welches eine homogene und stabile p-Dotierung aufweist, sowie die Schaffung von ZnO mit homogener und stabiler p-Dotierung.

Dieses Problem wird vom erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine zink-alkalimetall-organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst wird, b) eine weitere metallorganische Zinkverbindung hinzugefügt wird, c) das organische Lösungsmittel entfernt wird, d) der Rückstand auf 200 ⁰ C bis 1000 ⁰ C erhitzt wird, und e) das entstandene Zinkoxid abgekühlt wird.

Dabei versteht man unter einem trockenen Lösungsmittel ein Lösungsmittel, welches nahezu, insbesondere völlig wasserfrei ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es Li-haltiges ZnO herzustellen, in dem die Li-Zentren die Gitterpositionen des Zinks einnehmen. Es handelt sich daher

um eine neue Form von Li-haltigen ZnO Materialien gegenüber denjenigen, die bereits in der Literatur beschrieben wurden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Lösungsmittel im Vakuum bei zum Beispiel 0,001 bis 0,1 bar, insbesondere bei 0,01 bis 0,05 bar entfernt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand auf 300 ⁰ C bis 1000 ⁰ C, insbesondere 500 ⁰ C bis 900 ⁰ C, 600° bis 800 ⁰ C oder 700 ⁰ C bis 800 ⁰ C und erhitzt. Insbesondere wird der Rückstand auf 750 ⁰ C erhitzt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand für mindestens 15 min, 30 min, 1 Stunde, 2 Stunden oder 3 Stunden und höchstens 48, 36, 24, 12, 6 oder 4 Stunden erhitzt. Dabei beeinflusst die Länge der Erhitzungsdauer die Partikelgröße. Durch Sintervorgänge nimmt die Partikelgröße bei längerem Erhitzen zu.

In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt d) in einer Atmosphäre mit mindestens 80 Vol.-%, insbesondere mindestens 90 Vol.-%, 95 Vol.-%, 99 Vol.-% oder ungefähr 100 Vol.-% Sauerstoff durchgeführt. Diese Sauerstoffatmosphäre bewirkt die vollständige Umwandlung der organischen Bestandteile in CO ₂ und H ₂ O. Störende Kohlenstoffverunreinigungen werden dadurch abgetrennt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand in einem Röhrenofen erhitzt. Dabei handelt es sich um einen Ofen mit einer kreisförmigen öffnung und einer zylindrischen, ummantelten Heizzone, in die ein Quarzrohr eingeführt wird. Durch das Quarzrohr wird Gas zugeführt.

In noch einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein polares Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere Tetrahydrofuran. Dabei weist ein polares Lösungsmittel ein elektrisches Dipolmoment und folglich mindestens ein Zentrum mit hoher und mindestens ein Zentrum mit vergleichsweise niedriger Elektronendichte auf.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Zinkoxid mit einen Dotierungsgehalt von 0,001 bis 12 %, insbesondere von 0,01 bis 12 %, 0,1 bis 9%, 0,1 bis 6% oder 0,1 bis 3 % erhalten (bezogen auf Atom- %).

In noch einer Ausführungsform ist das Zinkoxid mit Lithium dotiert.

In noch einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nanoskaliges Zinkoxid erhalten. Hierbei wird unter nanoskaligem Zinkoxid solches mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 1000 nm verstanden. Insbesondere wird Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 200 nm, 1 und 100 nm, zwischen 20 und 100, oder zwischen 30 und 100 nm erhalten.

Ferner wird in einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,01 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 1 μm erhalten. Es können jedoch auch Zinkoxidpartikel mit einer durchschnittlichen Korngröße von mehr als 1 μm hergestellt werden.

In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der zink-alkalimetall-organischen Verbindung und der organischen oder metallorganischen Zinkverbindung um Cubane, insbesondere um Heterocubane. Cubane sind käfigartige Moleküle aus acht Atomen, die in Form eines Würfels angeordnet sind. Im Inneren der Cubane befindet sich jedoch kein Hohlraum.

In noch einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der zink- alkalimetall-organischen Verbindung um ein Monolithium-alkylzinkalkoxid mit folgender Strukturformel, wobei thf für Tetrahydrofuran steht und R und R' gleiche oder unterschiedliche Alkylreste sind :

In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der zink-alkalimetall-organischen Verbindung um ein Monolithium-alkylzinkalkoxid mit obiger Strukturformel, wobei R ein linearer Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest ist, und R' ein nichtlinearer Alkylrest, insbesondere ein Isopropyl- oder tertiär-Butylrest ist.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der weiteren organischen oder metallorganischen Zinkverbindung um ein Alkylzinkalkoxid.

In noch einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die zink-alkalimetall-organische Verbindung die Formel [(CHs) ₃ Zn ₃ Li(THF)(OC(CH ₃ )S) ₄ ] und die metallorganische Zinkverbindung die Formel [CH ₃ Zn0C(CH ₃ ) ₃ ] ₄ auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein alkalimetall-dotiertes Zinkoxid, bei welchem sich die Alkali-Atome, insbesondere die Lithium-Atome weitestgehend an den Gitterplätzen des Kristallgerüsts befinden und welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

In einer Ausführungsform ist das Zinkoxid homogen mit Lithium dotiert. Dies bedeutet, dass die Konzentration an Lithiumatomen im Zinkoxid einer Charge konstant ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen p-dotierten nanoskaligen Zinkoxids zur Herstellung von

Halbleitern, insbesondere zur Herstellung von Leuchtdioden (LEDs), zur Herstellung von Gassensoren, Solarzellen oder chemischen Katalysatoren.

Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine zink-alkalimetall-organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst wird, b) eine weitere metallorganische Zinkverbindung hinzugefügt wird, c) ein anorganisches Plättchen, insbesondere ein Quartzplättchen, mit dieser Lösung beschichtet wird, wobei die Beschichtung eine Dicke von 1 nm bis 10 mm, insbesondere von 10 bis 1000 nm oder 50 bis 500 nm, aufweist, d) das beschichtete Plättchen innerhalb der Temperatur- und Zeitbereiche gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3 erhitzt wird, und e) der entstandene Film anschließend abgekühlt wird.

Hinsichtlich des nanoskaligen Zinkoxids, der zink-alkalimetall-organischen Verbindung, des trockenen organischen Lösungsmittels, der weiteren metallorganischen Zinkverbindung und des Schrittes d) sind dabei ebenfalls die vorgenannten Ausführungsformen möglich.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Plättchen unter Inertgasbedingungen (z. B. in einer Glovebox) beschichtet und insbesondere in die Lösung getaucht. Als Inertgas kann dazu z. B. Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt werden.

In noch einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die beschichteten Plättchen in Schritt d) in einen Röhrenofen überführt und bei den oben oder in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhitzt.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Dicke der Beschichtung 100 nm bis 20 mm, insbesondere 200 nm bis 15 mm, 400 nm bis 10 mm, 500 nm bis 5 mm, oder 500 nm bis 2 mm.

In einer zusätzlichen Ausführungsform handelt es sich bei dem anorganischen Plättchen um ein metallisches oder mineralisches Plättchen. Ferner kann das Plättchen eine oder mehrere Modifikationen des Kohlenstoffs, wie z. B. Graphit oder Diamant umfassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Film aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Ein zusätzlicher Gegenstand betrifft die Verwendung des Films zur Herstellung von Solarzellen, insbesondere in Verbindung mit n-halbleitendem ZnO.

Kurzbeschreibunq der Figuren :

Figur 1 : Strukturformel von Verbindung 2 Figur 2: PXRD-Spektrum der reinen Verbindungen 1 und 2 als Referenzen, sowie einer Mischung von 1 und 2 (3: 1) Figur 3: PXRD-Daten der Proben 1-6

Figur 4: SEM-Bilder in Topographie-Modus (links) und Rückwärts-Streulicht- Elektronen-Modus (rechts) für verschiedene lithium-dotierte ZnO Proben

Figur 5: FT-IR Spektrum einer Probe hergestellt aus 3 Teilen der Verbindung 1 und 1 Teil der Verbindung 2 (schwarze Kurve) und einer Probe hergestellt aus reiner Verbindung 2 (graue Kurve) Figur 6: Li-Festphasen-NMR-Spektren verschiedener Proben

Beispiele

Die Herstellung von [CH ₃ Zn0C(CH ₃ )3]4 (Verbindung 1) erfolgte gemäß Ischenko et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1945. Die Molmasse beträgt 614,12 g/mol. Die Synthesen wurden unter Luftausschluss in Schlenkrohren durchgeführt. Es wurden lediglich getrocknete und frisch destillierte Lösungsmittel eingesetzt.

Beispiel 1 :

Herstellung von [(CHs) ₃ Zn ₃ Li(THF)(OC(CH ₃ )S) ₄ ] : Verbindung 2

[(CHs) ₃ Zn ₃ K(THF)(OC(CH ₃ )S) ₄ ] (3,9 g; 6,8 mmol) wurde in 20 ml THF gelöst, mit LiBF ₄ (0,638 g; 6,8 mmol) versetzt und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Volatile Komponenten wurden im Vakuum (0,01 mbar) entfernt und das resultierende weiße Rohprodukt wurde mit Dichlormethan behandelt. Nach Filtration wurde die klare, farblose Lösung im Vakuum eingeengt. Es wurden 3,2 g (5,2 mmol) Verbindung 2 gewonnen (siehe Figur 1).

Spektroskopische Daten :

¹ H-NMR (200 Mhz, C ₆ D ₆ ) : δ= -0.02 (s, 9H), 1.20-1.23 (m, 4H), 1.36 (s, 27H),

1.52 (s, 9H), 3.40-3.49 (m, 4H).

¹³ C-NMR (50 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ= -6.3, 25.1, 32.3, 33.1, 69.4, 70.8, 73.2.

Molmasse: 612,75 g/mol

Beispiel 2:

Herstellung von lithium-dotiertem nanoskaligem Zinkoxidpulver

0,04, 0,667, 1,429, 3,333, 5,544 oder 10 g von Verbindung 2 wurden in getrocknetem (wasserfreiem) THF gelöst. Anschließend wurden 10 g der Verbindung 1 zugegeben (siehe Tabelle 1). Die Lösung wurde bis zur vollständigen Lösung beider Verbindungen gerührt. Anschließend wurde THF im Vakuum entfernt. Das verbleibende weiße Pulver wurde in einen Röhrenofen verbracht und für drei Stunden bei 750 ⁰ C (Heizrate 4 K/min) in einer reinen

Sauerstoffatmosphäre erhitzt. Als Behältnis wurde ein Al ₂ θ3-Schiffchen verwendet. Anschließend wurde das erhaltene Zinkoxidpulver auf

Raumtemperatur abgekühlt. Das gewünschte dotierte Zinkoxidpulver wurde quantitativ gewonnen.

Tabelle 1 : Mischungen der Vorstufen 1 und 2 zur Herstellung von lithiumdotiertem nanoskaligem Zinkoxidpulvern.

Beispiel 3:

Herstellung von dünnen Filmen :

Die Mischung der Vorstufen wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Mischung der Vorstufen 1 und 2 wurde wieder in THF gelöst und dabei eine bestimmte Konzentration eingestellt. Saubere Quartzplättchen wurden unter Inertgasbedingungen (in einer Glovebox) in die Vorstufenmischung getaucht. Die so beschichteten Plättchen wurden darauf in einen Röhrenofen überführt und bei den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhitzt.

Beispiel 4:

Charakterisierung der Vorstufenmischung :

Die Vorstufenverbindungen 1 und 2 und eine Mischung von beiden (3: 1 bezogen auf die Stoffmengen) wurden mittels Pulver-Röntgenstrahlungs-Diffraktions- messung (PXRD) untersucht. Figur 1 zeigt, dass es sich bei der Mischung nicht um eine physikalische Mischung zweier Phasen von Verbindung 1 und 2 handelt, sondern dass eine feste Lösung vorliegt. Andererseits würde die 3/1-Mischung keine neuen Reflexe sondern nur eine überlagerung der beiden Phasen zeigen.

Beispiel 5:

Charakterisierung des lithiumdotierten nanoskaligen Zinkoxidpulvers:

Die hergestellten Pulver wurden auf vielfache Weise untersucht (z. B. PXRD, FT- IR, Li-Festphasen-NMR, Elektronenscanmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie, UV/Vis-, Photolumineszens-, Ramanspektroskopie und Elementaranalyse).

Die PXRD-Daten sind in Figur 3 und Tabelle 2 dargestellt. Nur die typischen Reflexe von ZnO sind sichtbar, was belegt, dass nur eine kristalline Phase vorliegt. Verunreinigungen sind nicht nachweisbar, was ein Indiz dafür ist, dass Lithium keine separate Phase bildet, sondern in das ZnO-Kristallgitter integriert ist und sich die Li-Atome somit weitestgehend an den Positionen der Zn-Atome im Kristallgerüst befinden. Sämtliche PXRD-Daten wurden gemäß der Methode nach Warren-Averbach angepasst, um die Zellparameter a und c, die Partikelgröße D und die Verformung e entnehmen zu können (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2: Im Vergleich zu den Daten der Einkristall-Röntgenstrahlungs-Analyse von Zinkoxid zeigt sich eine signifikante Zunahme der Zellparameter a und c als Folge der Dotierung mit Lithium. Obwohl der Ionenradius von Lithium (59 pm) praktisch mit dem von Zink (60 pm) übereinstimmt, lässt sich diese Zunahme durch eine Teilladung der Elementarzelle verursacht durch den fehlenden Ladungsausgleich der O ^2" Ionen erklären. Bei einem Lithiumgehalt von 12 % zeigt sich eine bemerkenswerte änderung in den PXRD-Daten. Jeder Reflex spaltet in zwei Teilreflexe auf, was eine drastischere änderung in der Kristallstruktur des ZnO andeutet.

Die SEM-Messungen bestätigen die Informationen, die aus den PXRD-Messungen gewonnen wurden. Kleine Kristalle von Li _x Zni _-x (~ 50 - 90 nm im Durchmesser) bilden stark agglomerierte Pulver. So belegen im Rückwärts-Streulicht-Modus (back-scattering modus) aufgenommene Bilder, dass nur Proben mit x= 0-12 % homogen sind (siehe Figur 4). Proben, die 25 % Lithium enthalten, zeigen hellere Punkte. Folglich tritt hier eine partielle Phasentrennung auf.

Darüber hinaus zeigt das FT-IR Spektrum einer Probe mit 25 % Lithium neben der charakteristischen Bande für ZnO (450 cm ^"1 ) auch typische Banden für Carbonate und Hydroxide (Figur 5). Proben, bei den Lithium in geringerer Konzentration enthalten ist, zeigen nur die ZnO-Bande. Diese unabhängige Methode bestätigt zusätzlich die Inkorporierung von Li-Atomen auf Zn- Gitterplätzen.

Das Vorhandensein von Lithium in den hergestellten Proben kann durch Li- Festphasen-NMR-Spektroskopie eindeutig nachgewiesen werden. Das Spektrum zeigt ein zentrales Signal und mehrere symmetrische Seitenbanden (Figur 6). Die Vergrößerung des zentralen Signals zeigt jedoch, dass dieses aus einer überlagerung von zwei Signalen besteht (δi = 0,5 ppm; δ ₂ = -0,02 ppm). Die relative Intensität des Signals δ ₂ steigt mit zunehmender Li-Dotierung an. Das Signal δi ist ein Maß für den Austausch von Zinkionen durch Lithiumionen an den Eckposition des Kristallgerüsts, wogegen das δ ₂ -Signal Lithiumionen in Zwischenpositionen angibt.

Die Elementaranalyse der Proben ergab übereinstimmende Werte der Lithiumkonzentration mit den Mengen der eingesetzten Vorstufenverbindungen 1 und 2 gemäß Tabelle 1.

Referenzen

[1] R. DeJuIe, Semicond. Int. FIELD Füll Journal Title :Semiconductor

International 1999, 22, 34; M . Henini, Microelectron. J. FIELD Füll Journal Title :Microelectronics Journal 1992, 23, 500; N. Setaka, Kagaku (Kyoto)

FIELD Füll Journal Title:Kagaku (Kyoto, Japan) 1988, 43, 838. [2] C. Kligshirn, Phys. Status Solidi B 1975, 71 , 547.

[3] N. D. a. F. R. i. S. a. Technology, Landolt-Börnstein New Series, Group III Vol. 41B) P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H . Koinuma, Y. Segawa, Solid State Communications 1997, 103, 459; D. M .

Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M . Y. Shen, T. Goto, Applied Physics Letters 1997, 70, 2230; Z. K. Tang, G. K. L. Wong, P. Yu, M . Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, Y. Segawa, Applied Physics Letters 1998, 72, 3270. [4] D. C. Look, Materials Science and Engineering B-Solid State Materials for Advanced Technology 2001, 80, 383; Hickerne, Ieee Transactions On Microwave Theory And Techniques 1969, MT17, 957.

[5] D. C. Look, B. Claftin, Physica Status Solidi B-Basic Research 2004, 241 , 624. [6] B. K. Meyer, H . Alves, D. M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Hoffmann, M . Strassburg, M. Dworzak, U . Haboeck, A. V. Rodina, Physica Status Solidi B-Basic Research 2004, 241 , 231 ; M. A. Martinez, J. Herrero, M. T. Gutierrez, Solar Energy Materials and Solar CeIIs 1997, 45, 75; N. A. Anderson, X. Ai, T. Q. Lian, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14414; K. Keis, J. Lindgren, S. E. Lindquist, A.

Hagfeldt, Langmuir 2000, 16, 4688; E. Monroy, F. Omnes, F. CaIIe, Semiconductor Science and Technology 2003, 18, R33; D. R. Clarke, Journal of the American Ceramic Society 1999, 82, 485; H. H. Kung, Catalysis Reviews-Science And Engineering 1980, 22, 235; K. Klier, Advances In Catalysis 1982, 31 , 243; H. Wilmer, M . Kurtz, K. V.

Klementiev, O. P. Tkachenko, W. Grunert, O. Hinrichsen, A. Birkner, S.

Rabe, K. Merz, M . Driess, C. WoII, M . Muhler, Physical Chemistry Chemical

Physics 2003, 5, 4736.

[7] S. Polarz, A. Roy, M. Lehmann, M . Driess, F. E. Kruis, A. Hoffmann, P. Zimmer, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1385.

[8] S. Polarz, F. Neues, M. Van den Berg, W. Grünert, L. Khodeir, J. Am.

Chem. Soc. 2005, 127, 12028. [9] C. H. Park, S. B. Zhang, S. -H. Wei, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater.

Phys. FIELD Füll Journal Title :Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics 2002, 66, 073202/1.

[10] M . G. Wardle, J. P. Goss, P. R. Briddon, Phys. Rev. B: Condens. Matter

Mater. Phys. FIELD Füll Journal Title: Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics 2005, 71 , 155205/1.

[11] M . Joseph, H . Tabata, T. Kawai, Appl. Phys. Lett. FIELD Füll Journal Title: Applied Physics Letters 1999, 74, 2534.