La présente invention concerne un procédé de fabrication du 2,3,3,3- tetrafluoropropène comprenant au moins une étape de fluoration en phase gaz en présence d'un catalyseur.

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234yf), du fait de son faible pouvoir de réchauffement Global Warming Potential, est considéré comme un candidat potentiel au remplacement du HFC-134a dans la climatisation automobile.

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut être obtenu à partir du 1,2,3,3,3- pentafluoropropène (HFO-1225ye) en faisant réagir le HFO-1225ye avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour donner du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane (HFC-245eb) ; le HFC-245eb ainsi formé est ensuite soumis à une étape de déhydrofluoration en présence de l'hydroxyde de potassium (Knunyants et al., Journal of Academy of Sciences of the USSR, page 1312-1317, August, 1960).

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut également être obtenu en faisant réagir le 2- chloro,3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) avec de l'HF en présence d'un catalyseur pour donner dans un premier temps le l,l,l,2-tetrafluoro,2-chloropropane (HCFC- 244bb), puis le HCFC-244bb réagit avec de l'HF sur un deuxième catalyseur (WO 2007/079431).

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène peut également être obtenu à partir des pentachloropropanes ou tetrachloropropènes en passant par le 2-chloro,3,3,3- trifluoropropène comme intermédiaire.

Le document WO 2010/123154 décrit un procédé de fabrication du HFO-1234yf en faisant réagir le HCFO-1233xf avec de l'HF en présence d'oxygène à l'aide d'un catalyseur d'oxyde de chrome de formule CrO _m , avec 1,5 < m < 3, éventuellement fluoré. Ce document enseigne que pour obtenir une bonne sélectivité en HFO-1234yf, la température de réaction doit être comprise entre 330 et 380°C à une pression de 0,08 à 0,2 MPa avec un ratio molaire d'oxygène par rapport au HCFO-1233xf compris entre 0,1 et 1 et un ratio molaire d'HF par rapport au HCFO-1233xf compris entre 4 et 30.

Le document WO 2010/123154 ne s'intéresse qu'à la sélectivité du HFO-1234yf pour une durée de réaction très faible (maximum 45 heures). Ainsi, la conversion n'est que de 6,2 % à l'exemple 3 après 45 heures de réaction.

Or, pour qu'un procédé soit viable industriellement non seulement la sélectivité doit être élevée mais aussi la conversion. En outre, les performances doivent être quasi- constantes dans le temps.

La demanderesse a maintenant mis au point un procédé de fabrication du 2,3,3,3- tetrafluoropropène pouvant être mis en œuvre industriellement et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de fabrication du 2,3,3,3-tetrafluoropropène à partir des halopropanes de formules CX3CHCICH2X et CX3CFXCH3 , halopropènes de formules CX ₃ CCI=CH ₂ , CCIX ₂ CCI=CH ₂ et CX ₂ =CCICH ₂ X, avec X représentant indépendamment un atome de fluor ou de chlore.

Le procédé selon la présente invention comprend au moins une étape (FCO) au cours de laquelle du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène éventuellement en mélange avec au moins un halopropane(s) de formules CX ₃ CHCICH ₂ X et CX ₃ CFXCH ₃ et/ou au moins un halopropène(s) de formules CCIX ₂ CCI=CH ₂ et CX ₂ =CCICH ₂ X, avec X représentant indépendamment un atome de fluor ou de chlore, réagit ou réagissent avec de l'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de fluoration, à une température comprise entre 320 et 420°C, et d'un ratio molaire d'oxygène par rapport au 2-chloro-3,3,3- trifluoro-l-propène, supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2,5 et un ratio molaire HF par rapport à la totalité des composés organiques à réagir compris entre 5 et 40.

On entend par composés organiques des composés comprenant au moins du carbone, du chlore, éventuellement au moins un des éléments choisis parmi l'hydrogène et le fluor.

Les composés organiques incluent les produits de départ et les intermédiaires. Selon un mode de réalisation, le produit de départ est choisi parmi le 2,3-dichloro- 1,1,1-trifluoropropane (HCFC-243db), le 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), le 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233xf) et/ou le 1,1,2,3-tetrachloropropène (HCO-1230xa).

Selon un mode de réalisation, le 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène représente plus de 20 % en poids du ou des composés organiques à réagir avec de l'HF dans l'étape (FCO) de la présente invention.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le HFO-1234yf est obtenu à partir du pentachloropropane, avantageusement le 1,1,1,2,3-pentachloropropane et le procédé comprend une étape (FCO) au cours de laquelle le pentachloropropane et/ou du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène réagit ou réagissent avec de l'HF en phase gazeuse en présence de l'oxygène et d'un catalyseur de fluoration.

Quel que soit le mode de réalisation le ratio molaire d'oxygène par rapport au 2-chloro- 3,3,3-trifluoro-l-propène à réagir dans l'étape (FCO) est de préférence compris entre 1,25 et 2,5. Le ratio molaire HF par rapport à la totalité des composés organiques à réagir dans l'étape (FCO) est de préférence compris entre 10 et 40. La température de la réaction de fluoration de l'étape (FCO) est de préférence comprise entre 340 et 400°C

L'étape (FCO) est en général mise en œuvre à une pression comprise entre 0,5 et 20 bar, de préférence entre 1 et 7 bar.

Le catalyseur utilisé peut être massique ou supporté. Le catalyseur peut être à base d'un métal notamment d'un métal de transition ou un dérivé oxyde, halogénure ou oxyhalogénure d'un tel métal. Des catalyseurs sont par exemple FeCI ₃ , oxyfluorure de chrome, NiCI ₂ , CrF ₃ et leurs mélanges.

D'autres catalyseurs possibles sont des catalyseurs supportés sur carbone ou à base de magnésium tels que les dérivés de magnésium notamment des halogénures tel que MgF ₂ ou des oxyhalogénures de magnésium tel que les oxyfluorures ou à base d'aluminium comme l'alumine, l'alumine activée ou les dérivés d'aluminium notamment des halogénures, tel que AIF ₃ ou oxyhalogénures d'aluminium tel que oxyfluorure.

Le catalyseur peut en outre comprendre des co-catalyseurs choisi parmi le Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni, Zr, Ti, Sn, Cu, Pd, Cd, Bi ou leurs mélanges. Lorsque le catalyseur est à base de chrome, le Ni, Mg et Zn sont avantageusement choisis comme co-catalyseur.

Le ratio atomique co-catalyseur/catalyseur est de préférence compris entre 0,01 et 5 .

Les catalyseurs à base de chrome sont particulièrement préférés.

Avantageusement les catalyseurs sont soumis à un traitement d'activation en présence d'un courant d'agent oxydant tel que l'air, l'oxygène ou le chlore.

Avantageusement les catalyseurs sont également soumis à une étape d'activation à l'aide d'un flux comprenant de l'acide fluorhydrique.

Selon un mode de réalisation, l'activation des catalyseurs peut être mise en œuvre en deux étapes avec un traitement avec l'agent oxydant suivi de celui avec de l'HF.

Selon un autre mode de réalisation, l'activation des catalyseurs peut être mise en œuvre en deux étapes avec un traitement avec de l'HF suivi de celui avec l'agent oxydant.

En fonction du catalyseur ou de la réaction, on peut effectuer plusieurs fois cette alternance (activations avec un traitement à l'air suivi de l'HF, de nouveau un traitement d'air suivi d'HF et ainsi de suite).

La température du traitement avec l'agent oxydant peut être comprise entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 400°C pour une durée comprise entre 10 et 200 heures.

Celle du traitement avec l'HF peut être comprise entre 100 et 450°C, de préférence entre 200 et 300°C pour une durée comprise entre 1 et 50 heures. Selon un autre mode de réalisation, l'activation des catalyseurs peut être mise en œuvre en au moins une étape avec un traitement au mélange d'HF et d'agent oxydant. L'agent oxydant peut représenter entre 2 et 98 % molaire par rapport au mélange d'HF et agent oxydant et la température d'activation peut varier entre 200 et 450°C pour une durée comprise entre 10 et 200 heures.

L'activation de catalyseur peut être poursuivie par une réaction de fluoration en présence d'un agent oxydant, d'HF et d'au moins un composé choisi parmi un halopropane(s) de formules CX ₃ CHCICH ₂ X et CX ₃ CFXCH ₃ , et/ou au moins un halopropène(s) de formules CX ₃ CCI=CH _2/ CCIX ₂ CCI=CH ₂ et CX ₂ =CCICH ₂ X, avec X représentant indépendamment un atome de fluor ou de chlore. Le ratio molaire HF/halopropane et/ou halopropène peut être compris entre 2 et 40. Le ratio molaire agent oxydant/ halopropane et/ou halopropène peut être compris entre 0,04 et 2,5 La durée de cette étape d'activation par fluoration peut être comprise entre 6 et 100 heures et la température comprise entre 300 et 400°C.

A l'issue de cette étape d'activation, le catalyseur est de préférence soumis à un traitement à l'air avant de mettre en œuvre le procédé de fabrication du 2,3,3,3- tetrafluoropropène comprenant une étape (FCO) selon la présente invention.

Les étapes d'activation peuvent être mises en œuvre à pression atmosphérique ou sous pression jusqu'à 20 bar.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un catalyseur mixte contenant à la fois du chrome et au moins un métal choisi parmi nickel, le zinc et le magnésium. Le ratio atomique (Ni/Zn/Mg)/Cr est généralement compris entre 0,01 et 5.

Avantageusement, le catalyseur est un catalyseur mixte de chrome et de nickel éventuellement supporté.

Le métal peut être présent sous forme métallique ou sous forme de dérivés, notamment oxyde, halogénure ou oxyhalogénure, ces dérivés, notamment halogénure et oxyhalogénure, étant obtenus par activation du métal catalytique. Bien que l'activation du métal ne soit pas nécessaire, elle est préférée.

Le support est à base d'aluminium. On peut citer plusieurs supports possibles comme l'alumine, l'alumine activée ou les dérivés d'aluminium. Ces dérivés d'aluminium sont notamment des halogénures ou oxyhalogénures d'aluminium obtenus par le procédé d'activation décrit ci-dessous.

Le catalyseur peut comprendre le chrome et du nickel, magnésium et/ou zinc sous une forme non-activée ou sous forme activée, sur un support qui a subi aussi l'activation du métal ou non.

Le support peut être préparé à partir d'alumine à porosité élevée. Dans une première étape l'alumine est transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fluoration de l'alumine (en général entre 200°C et 450°C, de préférence entre 250°C et 400°C). Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome et de nickel, magnésium et/ou zinc ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel, magnésium et/ou zinc et de méthanol (servant de réducteur au chrome). Comme sels de chrome et de nickel, magnésium et/ou zinc, on peut employer des chlorures, ou d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel, magnésium et/ou zinc, pour autant que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support.

Le catalyseur peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine (qui en général est activée) à l'aide des solutions des composés de chrome et de nickel, magnésium et/ou zinc, ci-dessus mentionnées. Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie (par exemple 70% ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium ou oxyfluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du métal du catalyseur.

Les alumines activées susceptibles d'être utilisées pour la préparation du catalyseur sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine (hydroxydes d'aluminium) à une température comprise entre 300°C et 800°C. Les alumines (activées ou non) peuvent contenir des teneurs importantes (jusqu'à 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise aux performances catalytiques.

De préférence, le catalyseur est conditionnée ou activé, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation.

Après imprégnation du support, le catalyseur est séché à une température comprise entre 100°C et 350 °C, de préférence 220°C à 280°C en présence d'air ou d'azote.

Le catalyseur séché est ensuite activé en une ou deux étapes avec un agent oxydant et/ou l'acide fluorhydrique. Puis, est activé par une réaction de fluoration en présence d'un agent oxydant, d'HF et d'au moins un composé choisi parmi un halopropane(s) de formules CX ₃ CHCICH ₂ X et CX ₃ CFXCH ₃ et/ou au moins un halopropène(s) de formules CX ₃ CCI=CH _2/ CCIX ₂ CCI=CH ₂ et CX ₂ =CCICH ₂ X, avec X représentant indépendamment un atome de fluor ou de chlore. Le ratio molaire HF/composés organiques peut être compris entre 2 et 40. Le ratio molaire agent oxydant/ composés organiques peut être compris entre 0,04 et 2,5. La durée de cette étape d'activation par fluoration peut être comprise entre 6 et 100 heures et la température comprise entre 300 et 400°C.

La présente invention fournit également un procédé de fabrication du 2,3,3,3- tetrafluoropropène à partir du 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-243db), le 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db), le 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233xf) et/ou le 1,1,2,3-tetrachloropropène (HCO-1230xa) comprenant au moins une étape (FCO) tel que décrit ci-avant.

La présente invention fournit en outre un procédé de fabrication du 2,3,3,3- tetrafluoropropène en faisant réagir du 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC-240db) avec de l'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur pour donner un flux comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propène (HCFO-1233xf), du HFO-1234yf et éventuellement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) ; le flux, après séparation du HFO-1234yf, est soumis à une étape (FCO).

L'étape de fluoration du HCC-240db et celle du flux, après séparation du HFO-1234yf, peuvent être mises en œuvre soit dans un même réacteur soit dans deux réacteurs séparés.

L'oxygène présent dans l'étape (FCO) peut provenir de l'air ou de l'air enrichi en oxygène.

Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre en continu ou discontinu.

PARTIE EXPERIMENTALE

Catalyseur

Le catalyseur utilisé est à base de nickel/chrome avec un ratio atomique Ni/Cr = 1 supporté sur du fluorure d'aluminium et obtenu par imprégnation des solutions de sels de nickel et de chrome .

L'activation comprend les étapes suivantes:

Une étape de séchage est effectuée à pression atmosphérique sous courant d'azote introduit à environ 20 litre/h et à une température d'environ 220°C pendant 24 heures ;

Une première étape d'activation est effectué à une température d'environ 350°C sous un mélange azote et acide fluorhydrique en réduisant progressivement l'azote, jusqu'à observer un palier sous HF pur pendant 3 heures, puis sous courant d'air seul et ce pendant 64 heures ;

Une seconde étape d'activation avec de l'air, l'acide fluorhydrique et du HCFO-1233xf : ratio molaire HF/HCFO-1233xf =20 ; ratio molaire oxygène/HCFO-1233xf = 0,08 et temps de contact de 25s pendant 30 heures à 350°C ; puis un traitement sous courant d'air introduit à 1,5 litre/h pendant 64 heures avant de réaliser diverses réactions de fluoration. Schéma chronologique de l'activation :

HF + N2 ; HF Traitement Air F1233xf+HF+Air Traitement Air Réaction

Réaction

La réaction de fluoration est effectuée dans les conditions suivantes

ratio molaire H F/ HCFO-1233xf = 24

ratio molaire oxygène/ HCFO-1233xf = 1,8 ou 0,6

temps de contact = 22 s

pression atmosphérique

température 350°C

Après 60 heures dans ces conditions, la conversion du HCFO-1233xf est de 50 % et la sélectivité en HFO-1234yf et HFC-245cb de 86 %.

Au bout de 1690 heures, la conversion est de 44 % et sélectivité en HFO-1234yf et HFC-245cb de 86 %.

On opère comme décrit précédemment à l'exception que la réaction de fluoration est mise en œuvre avec un ratio HF/ HCFO-1233xf = 0,6.

Après 60 heures dans ces conditions, la conversion est du HCFO-1233xf est d'environ 32% .

Au bout de 250 heures de réaction, la conversion est de 28 % et une sélectivité en HFO-1234yf et HFC-245cb de 88%.