DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine de la fabrication de nanocristaux de cellulose à partir de fibres cellulosiques. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse et non limitative le domaine des emballages, du médical, du papier, ou encore des matériaux composites.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Les nanocelluloses sont des matériaux dits « verts » : biosourcés, biodégradables et renouvelables. Les nanocelluloses possèdent en outre de très bonnes propriétés mécaniques. Elles sont divisées en deux catégories : les nanocristaux de cellulose (abrégé CNC, de l’anglais Cellulose NanoCrystals) et les nanofibrilles de cellulose (abrégé CNF, de l’anglais Cellulose NanoFibers). Les CNC et les CNF ont fait l'objet d'un intérêt croissant ces dernières décennies. En effet, entre 1990 et 2019, les publications les concernant ont cru annuellement de 29% et 26% par an. Ces données montrent l'intérêt de ces nanomatériaux biosourcés.

De façon classique, les CNC sont fabriqués par hydrolyse acide à partir de fibres cellulosiques. Pour cela, des acides minéraux sont généralement utilisés, tels que les acides de formule H2SO4, HCl, H3 O4 ou encore HBr. Les CNC peuvent ensuite être traités chimiquement afin de les fonctionnaliser. Les principaux traitements chimiques utilisés sont l’oxydation TEMPO, ce qui permet une création de groupements acides carboxliques - COOH en position C6 sur la cellulose, ou la cationisation qui induit une création de charge positive à la surface des CNC.

Aujourd’hui l’utilisation des nanocristaux de cellulose est limitée notamment à cause de leur coût. Cela s’explique par leur fabrication encore difficile à l’échelle industrielle, notamment en raison de la corrosion des équipements par l’acide minéral, de la dégradation hydrolytique des matériaux cellulosiques (réduisant les rendements) et de la difficulté à récupérer l'acide lors du traitement des effluents. En outre, ces prétraitements peuvent impliquer des produits toxiques réduisant ainsi l’aspect « vert » de ces matériaux, et pouvant limiter leur utilisation.

Plusieurs solutions sont envisagées pour limiter cela. Des acides organiques peuvent être utilisés en remplacement des acides minéraux. Les acides organiques sont moins corrosifs et plus facile à régénérer. Ces acides organiques peuvent être utilisés en solution aqueuse ou sous leur forme liquide mais reste coûteux et difficile à recycler.

Une autre solution très récente implique l’utilisation d’une nouvelle classe de solvants plus respectueux de l’environnement : les solvants eutectiques profonds. Ces solvants, peu voire non volatils, permettent l’isolation de CNC tout en conservant les avantages des solvants organiques.

Cependant, leur utilisation nécessite des temps de traitement plus longs et des températures de réaction plus élevées que ceux utilisés dans les procédés usuels avec les acides minéraux. Ces solutions restent donc limitées pour permettre une industrialisation de la fabrication des CNC.

Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé amélioré de fabrication de nanocristaux de cellulose, et notamment un procédé plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température, de rendement et/ou de coût.

Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.

RESUME DE L’INVENTION

Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un procédé de fabrication de nanocristaux de cellulose comprenant :

- une fourniture d’un solvant eutectique profond obtenu par mélange d’un sel ammonium quaternaire et d’un composé donneur de liaison hydrogène, le composé donneur de liaison hydrogène étant apte à former le solvant eutectique profond avec le sel ammonium quaternaire,

- dans un réacteur mécanochimique, une formation d’un milieu réactionnel comprenant des fibres cellulosiques et le solvant eutectique profond,

- un traitement mécanochimique du milieu réactionnel de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose des fibres cellulosiques.

Le solvant eutectique profond permet ainsi un traitement chimique des fibres cellulosiques qui est ici combiné à un traitement mécanique dans le réacteur mécanochimique. Ce traitement mécanochimique combiné permet l’hydrolyse acide de la cellulose amorphe et la modification de surface des CNC, tout en activant cette réaction de façon à limiter la température et le temps de traitement par rapport aux solutions existantes. Les CNC peuvent en outre être fonctionnalisées durant leur préparation. En effet, le donneur de liaison hydrogène peut être condensé avec les groupements de surface de la cellulose, et notamment les groupements en C6 de la cellulose. Cela a notamment été observé lorsque le solvant eutectique profond est préparé à partir d’un composé donneur de liaison hydrogène comprenant au moins un acide carboxylique, et de préférence deux acides carboxyliques. Une seule étape peut ainsi permettre ainsi l’obtention des CNC ainsi que leur fonctionnalisation pour leur conférer d’autres propriétés.

Lors du développement de l’invention, il a en outre été mis en évidence que ce traitement mécanochimique permettait d’atteindre des taux de fonctionnalisation et des rendements plus élevés que ce qui serait obtenu en effectuant un traitement chimique par un solvant eutectique profond et un traitement mécanique de façon temporellement dissociée. Notamment, des rendements supérieurs à 60 % en masse ont pu être obtenus par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur.

Le procédé est donc amélioré par rapport aux solutions existantes mettant en œuvre uniquement un traitement par solvant eutectique profond. Notamment le procédé est plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température et/ou de coût

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :

La figure 1 représente un schéma du procédé de fabrication, selon un exemple de réalisation.

La figure 2 représente un organigramme du procédé de fabrication, selon un exemple de réalisation.

Les figures 3A et 3B représentent une vue schématique des CNC obtenus, selon deux exemples de réalisation du procédé.

La figure 4 représente un graphique du rendement en pourcentage massique du procédé de fabrication en fonction de la durée du traitement mécanochimique, selon un exemple de réalisation.

La figure 5 représente une image en microscopie électronique à transmission (MET) des CNC obtenus, selon un exemple de réalisation du procédé.

La figure 6 représente une image en microscopie à force atomique (AFM) des CNC obtenus, selon un exemple de réalisation du procédé.

Les figures 7A et 7B représentent des graphiques de la distribution des dimensions des CNC obtenus, respectivement de leur longueur et de leur diamètre, selon un exemple de réalisation du procédé.

La figure 8 représente un spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) de ¹³ C de fibres cellulosiques et des CNC obtenus selon un exemple de réalisation du procédé.

Les figures 9A et 9B représentent un diffractogramme à rayon X des CNC obtenus selon deux exemples de réalisation du procédé, en comparaison à celui de fibres résiduelles.

La figure 10 représente un spectre d’absorbance FT-IR de fibres cellulosiques et des CNC obtenus selon deux exemples de réalisation du procédé.

Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les dimensions relatives entre les CNC, les fibres cellulosiques, le réacteur, ne sont pas représentatives de la réalité.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION

Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.

Selon un exemple, le procédé comprend une préparation du solvant eutectique profond par mélange du sel ammonium quaternaire et du composé donneur de liaison hydrogène, le composé donneur de liaison hydrogène étant apte à former le solvant eutectique profond avec le sel ammonium quaternaire.

Selon un exemple, le sel ammonium quaternaire est le chlorure de choline. Lors du développement de l’invention, il a en effet été mis en évidence que le chlorure de choline était particulièrement adapté à la formation du solvant eutectique profond pour obtenir les nanocristaux.

Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène comprend au moins un groupement acide carboxylique. Un groupement acide carboxylique permet en effet d’obtenir un solvant eutectique profond peut induire une fonctionnalisation du carbone en C6 de la cellulose.

Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène comprend au moins deux groupements acides carboxyliques. Deux groupements acides carboxyliques sur le donneur de liaison hydrogène permettent d’obtenir un solvant eutectique profond introduisant un groupement carboxylique -COOH sur le carbone en C6 de la cellulose par condensation pour former une liaison ester. À un pH neutre et/ou basique, cela permet d’introduire des groupements anioniques sur les CNC et donc d’améliorer leur stabilité. Cette solution permet en une seule étape d’obtenir les CNC tout en les fonctionnalisant et ainsi apporter des nouvelles propriétés aux CNC. Le procédé permet donc la fabrication de nanocristaux de cellulose fonctionnalisés.

Selon un exemple, à l’issue du traitement mécanochimique, les nanocristaux de cellulose présentent une quantité de groupement carboxylate supérieure à 100 peq/g de nanocristaux de cellulose. La quantité de groupement carboxylate peut être sensiblement inférieure à 3000 peq/g de nanocristaux de cellulose. De préférence, la quantité de groupement carboxylate peut être sensiblement égale à 1500 peq/g de nanocristaux de cellulose. Une bonne stabilité des CNC est ainsi obtenue, grâce au traitement mécanochimique par le NADES préparé à partir d’un composé donneur de liaison hydrogène comprenant au moins deux groupements acides carboxyliques.

Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène est choisi parmi le groupe constitué de l’acide citrique et de l’acide oxalique, de préférence le composé donneur de liaison hydrogène est l’acide oxalique. Le traitement mécanochimique résultant du solvant eutectique profond issu de l’acide citrique ou l’acide oxalique, en particulier avec le chlorure de choline, permet d’augmenter le rendement et le taux de fonctionnalisation des CNC. L’acide oxalique, en comparaison à l’acide citrique, présente un pKa inférieur et permet ainsi d’améliorer encore le rendement et les propriétés des CNC obtenus.

Selon un exemple, au moins un groupement carboxylique du composé donneur de liaisons hydrogène présente un pKa inférieur ou égal à 4.

Selon un exemple, la proportion massique de fibres cellulosiques dans le milieu réactionnel formé avec le solvant eutectique profond, est supérieure ou égale à 30 %, de préférence supérieure ou égale à 35 %, et plus préférentiellement encore sensiblement égale à 38 %, cette proportion étant calculée par mfibre/(mfibre ⁺ m _S oivant). Le rapport en masse mfibre/msoivant peut être supérieur ou égal à 40 %, de préférence supérieure ou égale à 50 %, et plus préférentiellement sensiblement égale à 60 %. Une proportion importante de fibre peut être utilisée dans un réacteur mécanochimique, par rapport à d’autres techniques mécaniques comme avec une extrusion par exemple.

Selon un exemple, lors du traitement mécanochimique, le milieu réactionnel est exempt de solvant additionnel. Selon un exemple, les composés nécessaires à la formation du solvant eutectique profond ainsi que les fibres de celluloses sont fournis sous forme de poudres, sans solvant additionnel, dans le réacteur mécanochimique. Le réacteur mécanochimique permet, par traitement mécanochimique, la formation du milieu réactionnel et la fabrication des nanocristaux de cellulose. Le procédé ne nécessite donc pas d’étape supplémentaire pour pré-traitement. Selon un exemple, au moins lors du traitement mécanochimique, le milieu réactionnel comprend uniquement des fibres cellulosiques et le solvant eutectique profond, ainsi que les produits de réactions issus de ce traitement.

Selon un exemple, le traitement mécanochimique est configuré pour obtenir un rendement massique en CNC supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 % par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur 4.

Selon un exemple, le traitement mécanochimique est effectué pendant une durée inférieure ou égale à 2 heures. Le temps de traitement est ainsi limité par rapport aux solutions existantes, diminuant le coût et améliorant encore la compatibilité du procédé aux contraintes industrielles.

Selon un exemple, le traitement mécanochimique est effectué à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. La température de traitement est ainsi limitée par rapport aux solutions existantes, diminuant ici aussi le coût et améliorant encore la compatibilité du procédé aux contraintes industrielles. Selon un exemple, le procédé ne comprend pas d’étape de chauffage du milieu réactionnel au moins durant le traitement mécanochimique. Selon un exemple, durant le traitement mécanochimique, la température du milieu réactionnel est maintenue par un dispositif de régulation de la température, à une température inférieure ou égale à 30°C, de préférence à 25°C.

Selon un exemple, la formation du milieu réactionnel est effectuée à une température comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. La température de traitement est ainsi limitée par rapport aux solutions existantes, diminuant ici aussi le coût et améliorant encore la compatibilité du procédé aux contraintes industrielles. Selon un exemple, la température du milieu réactionnel durant le traitement mécanochimique est inférieure à 50 °C, de préférence inférieure à 40 °C. Selon un exemple, le procédé ne comprend pas d’étape de chauffage ou de régulation de la température du milieu réactionnel au moins durant le traitement mécanochimique. La température du milieu réactionnel peut s’élever, notamment jusqu’à 40°C ou 50°C en raison des contraintes mécaniques et des réactions chimiques dans le milieu réactionnel. Les valeurs de température du milieu réactionnel s’entendent comme une valeur de température globale du milieu réactionnel. En certains points locaux du milieu réactionnel, la température peut être ponctuellement supérieure.

Selon un exemple, le réacteur mécanochimique est un broyeur mécanochimique, par exemple un broyeur à billes.

Selon un exemple, le traitement mécanochimique est effectué à une fréquence de vibration comprise entre 5 Hz et 100, de préférence entre 5 Hz et 50 Hz, de préférence sensiblement égale à 30 Hz.

Selon un exemple, après le traitement mécanochimique, le procédé comprend un lavage du milieu réactionnel. Le lavage permet de réduire la quantité, voire d’éliminer, le solvant eutectique profond du milieu réactionnel. Le lavage peut pour cela être fait avec un solvant de lavage distinct du solvant eutectique profond. Le solvant de lavage peut être une solution aqueuse, et de préférence de l’eau.

Selon un exemple, le lavage est fait par dialyse du milieu réactionnel par une membrane de dialyse. Ainsi, le solvant eutectique profond peut être remplacé par le solvant de dialyse pour faciliter l’utilisation ultérieure des CNC, fonctionnalisés ou non. La dialyse du milieu réactionnel est de préférence faite avec une solution aqueuse, et de préférence de l’eau.

Selon un exemple, après le traitement mécanochimique, et le cas échéant après le lavage du milieu réactionnel, le procédé comprend une séparation du milieu réactionnel en une première fraction comprenant les nanocristaux de cellulose et une deuxième fraction comprenant des fibres résiduelles. On récupère ainsi la première fraction comprenant les nanocristaux de cellulose de façon isolée de la deuxième fraction. Les CNC obtenus sont donc plus purs.

Selon un exemple, à l’issue du traitement mécanochimique, et de préférence avant le lavage du milieu réactionnel, le milieu réactionnel comprend une fraction massique en nanocristaux de cellulose supérieure ou égale à 20 %, de préférence supérieure ou égale à 40 %.

Selon un exemple, la séparation du milieu réactionnel comprend une centrifugation du milieu réactionnel suivie d’un prélèvement d’une parmi les première et deuxième fractions, par exemple la première fraction.

Selon un exemple, la deuxième fraction est récupérée pour son utilisation dans un procédé de fabrication de nanofibres de cellulose. Le procédé permet ainsi une revalorisation des fibres résiduelles pour la fabrication de CNF.

Selon un exemple, le réacteur mécanochimique comprend une enceinte appelée chambre de broyage, dans laquelle le milieu réactionnel est formé, et des éléments de broyage dispersés dans le milieu réactionnel formé.

Plusieurs modes de réalisation de l’invention mettant en œuvre des étapes successives du procédé de fabrication sont décrits ci-après. Sauf mention explicite, les termes « successif », « à la suite de », « suite à » et leurs équivalents n’implique pas nécessairement, même si cela est généralement préféré, que les étapes se suivent immédiatement, des étapes intermédiaires pouvant les séparer.

Par ailleurs, le terme « étape » s’entend de la réalisation d’une partie du procédé, et peut désigner un ensemble de sous-étapes.

Par ailleurs, le terme « étape » ne signifie pas obligatoirement que les actions menées durant une étape soient simultanées ou immédiatement successives. Certaines actions d’une première étape peuvent notamment être suivies d’actions liées à une étape différente, et d’autres actions de la première étape peuvent être reprises ensuite. Ainsi, le terme étape ne s’entend pas forcément d’actions unitaires et inséparables dans le temps et dans l’enchaînement des phases du procédé.

On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant ce matériau A, et éventuellement d’autres matériaux.

Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, par exemple issus de ressources renouvelables, et plus particulièrement des matériaux issus de la biomasse d'origine animale, algale ou végétale. On entend par « cellulose » ou « fibres de cellulose », un polysaccharide qui forme le constituant principal de la paroi cellulaire des tissus végétaux et qui participe à leur soutien et à leur rigidité. La cellulose provient du bois (qui en constitue la principale source), du coton (dont les fibres sont de la cellulose presque pure), du lin, du chanvre et d'autres plantes. C'est en outre un constituant de plusieurs algues et de quelques mycètes.

Il est connu de former des nanocristaux de cellulose à partir de fibres de cellulose naturelles, et notamment à partir de fibres de cellulose issues de pâtes de bois de résineux ou de feuillus. Les nanocristaux de cellulose sont présents naturellement dans les fibres cellulosiques sous la forme de domaines cristallins et comprennent typiquement au moins 50 % en nombre de nano-objets, et typiquement les CNC sont des nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres -nm). Les nanocristaux de cellulose (CNC) sont aussi communément appelés nanocellulose cristalline, nanocristaux de cellulose, cellulose nanocristalline et encore nanowhiskers de cellulose. Les CNC présentent typiquement un diamètre compris entre 1 et 50 nm et une longueur comprise entre 100 nm et 2000 nm.

Il est par ailleurs connu de former des nanofibres de cellulose à partir de fibres de cellulose, et notamment à partir de fibres de cellulose issues de pâtes de bois de résineux ou de feuillus. Les nanofibres de cellulose sont plus particulièrement sous la forme de microfibres ou microfibrilles, MFC, ou CMF (abrégé de l’anglais cellulose microfibrils), ou encore des nanofibres ou nanofibrilles, NFC ou CNF (abrégé de l’anglais cellulose nanofibrils). Les micro- ou nanofibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 100 nm et une longueur comprise entre 0,2 et 5 pm. On note que, dans le cadre de la présente invention, les termes « cellulose nanofibrillée » ou « nanofibres de cellulose » sont utilisés indifféremment pour désigner de la cellulose nanofibrillée, ou nanofibres de cellulose (NFC), et de la cellulose microfibrillée, ou microfibres de cellulose (MFC).

On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.

On entend par un réacteur mécanochimique, un réacteur propre à effectuer un traitement par mécanochimie, c’est-à-dire à appliquer des forces suffisantes sur le milieu réactionnel pour obtenir des nanocristaux de cellulose fonctionnalisés. Ces forces sont plus particulièrement des forces de cisaillement, de collision et/ou de friction. Dans un réacteur mécanochimique, les forces de collisions sont supérieures aux forces de cisaillement et de friction. De façon connue pour l’homme du métier, le terme de mécanochimie est défini comme la science utilisant l'influence des actions mécaniques pour produire des changements chimiques et physico-chimiques des substances de tous les états d'agrégation. La mécanochimie est un domaine de la chimie proche de la tribochimie qui consiste en la branche de la chimie qui traite de la réaction chimique dans les zones de frottement. Le principe de base de la mécanochimie est qu'un matériau soumis à une action mécanique absorbe de l'énergie, la stocke dans un point de défaut et la détend de différentes manières qui peuvent conduire à la rupture de liaisons covalentes sur les macromolécules et à d'autres réactions chimiques. Les forces appliquées au milieu réactionnel dans un réacteur mécanochimique sont telles que des réactions chimiques peuvent survenir. L’énergie apportée localement au système est supérieur à l’énergie d’activation de la réaction chimique souhaité. Pour la présente invention, on s’intéresse plus particulièrement à un affaiblissement des liaisons hydrogène ; au clivage homolytique des unités anhydroglucose (AGU) ainsi qu’à la réaction d’estérification à la surface des nanocristaux.

Ceci n’est pas le cas dans le cas d’une simple extrusion d’un mélange réactionnel, qui n’exerce pas de force mécanique suffisante pour effectuer un traitement mécanochimique. Lors du développement de l’invention, il a d’ailleurs été mis en évidence qu’une simple extrusion du milieu réactionnel ne permettait pas de fabriquer des nanocristaux de cellulose. Le terme de réacteur mécanochimique exclut donc une simple extrusion d’un milieu réactionnel.

Le procédé 1 est maintenant décrit plus en détail selon plusieurs exemples de réalisation en référence aux figures. La figure 2 présente en pointillé des variantes optionnelles du procédé.

Le procédé 1 comprend la fourniture d’un solvant eutectique profond 102. Les solvants eutectiques profonds (en anglais Deep Eutectic Solvents, DES, aussi désignés Natural Deep Eutectic Solvents, NADES) sont des solvants qui sont de plus en plus utilisés comme alternative « verte » aux liquides ioniques. Les NADES sont des solvants formés par le mélange entre au moins deux composés solides 100, 101 à une proportion correspondant au point eutectique. Ce mélange se comporte alors comme un corps pur. Les NADES sont généralement liquides à température ambiante, ce qui facilite leur utilisation comme solvant de réaction à basse température, par exemple à température ambiante. On peut prévoir que ce solvant soit acheté tel quel à partir du mélange des deux composés 100, 101. En variante, illustrée par exemple par les figures 1 et 2, le procédé peut comprendre la préparation 10 du NADES par mélange.

Dans un réacteur mécanochimique 4, un milieu réactionnel 110 est ensuite formé 11 avec le NADES et des fibres cellulosiques 2. La cellulose des fibres cellulosiques 2 comprend des domaines cristallins 2a qui donneront les CNC par le procédé 1 , et des domaines fibreux amorphes 2b. Le milieu réactionnel 110 est ensuite soumis à un traitement mécanochimique 12 configuré de façon à obtenir des nanocristaux de cellulose 3 par hydrolyse à partir des fibres cellulosiques 2. On peut considérer que les CNC 3 sont « extraits » des fibres cellulosiques 2. Le milieu réactionnel est notamment maintenu sous les conditions expérimentales du traitement mécanochimique 12 jusqu’à obtenir les CNC 3.

Six phénomènes se produisent au cours du traitement mécanochimique 12, provoquant des changements morphologiques, structurels et chimiques dans les fibres cellulosiques 2. Pendant les premiers moments du broyage, le NADES 102 pénètre dans les fibres cellulosiques 3 à travers les défauts des parois. Pendant la même période, le traitement mécanique provoque la fragmentation des fibres en particules micrométriques. Cette fragmentation facilite ainsi la pénétration du NADES 102. Le NADES 102 hydrolyse la partie amorphe 2b de la cellulose, réduisant ainsi son degré de polymérisation et libérant des agrégats de CNC. En parallèle, le NADES 102 fonctionnalise les CNC 3, comme l’illustre le passage entre les agrégats 3a et 3b. Enfin, des actions mécaniques permettent la désintégration des agrégats de CNC 3a, 3b en CNC 3 individualisés. Notons que pour simplifier l’illustration en figure 1 , ces étapes sont montrées comme successives et distinctes. En réalité, ces phénomènes peuvent se dérouler en parallèle, ou plus ou moins successivement selon l’avancement du traitement mécanochimique 12 et le niveau de broyage des fibres cellulosiques 3.

Cette action chimique et mécanique combinée permet de faciliter l’action du NADES 102 sur les fibres cellulosiques 2, par broyage mécanique des fibres 2 d’une part et en outre en apportant de l’énergie au milieu réactionnel 110. Ainsi, la température et le temps de traitement sont limités par rapport aux solutions existantes. Les CNC 3 sont avantageusement fonctionnalisées durant leur préparation. Une seule étape permet ainsi l’obtention des CNC 3 ainsi que leur fonctionnalisation pour leur conférer d’autres propriétés. Dans le traitement mécanochimique, le traitement mécanique est au moins en partie simultané, et de préférence totalement simultané, à l’action chimique du NADES. Le procédé 2 peut être exempt d’un traitement mécanique additionnel du milieu réactionnel 110.

Le traitement mécanochimique 12 peut en outre former des fibres résiduelles 4, notamment issues des parties amorphes 2b de la cellulose.

Le réacteur mécanochimique 4 est un réacteur configuré pour exercer une contrainte mécanique sur le milieu réactionnel 110 qu’il contient. Il existe plusieurs sortes de réacteurs mécanochimiques pouvant être utilisé dans le cadre de l’invention. Selon un exemple, le réacteur mécanochimique 4 est un broyeur à billes 40. On peut prévoir que le réacteur mécanochimiques soit un autre type de broyeur mécanochimique, par exemple un broyeur planétaire. D’autres types de réacteur mécanochimiques sont envisageable par l’homme du métier. On peut notamment citer les broyeurs rotatifs, les broyeurs vibrants, les broyeurs par frottement ou à agitation (communément désignés en anglais par attritors), les raffineurs à disques, les homogénéisateurs à ultrasons, les homogénéisateurs à haute pression . Les broyeurs rotatifs, les broyeurs vibrants, les broyeurs par frottement ou à agitation (communément désignés en anglais par atritors), sont particulièrement adapté au procédé dans les proportions de fibres précédemment décrites, car ils sont adaptés à la mécanochimie d’un milieu réactionnel plus visqueux, avec une haute proportion de fibres. De façon générale, la plupart des réacteurs mécanochimiques sont composés d'une enceinte appelée chambre de broyage et d'éléments de broyage. La chambre de broyage et les éléments sont généralement composés de matériaux durs, denses et résistants tels que le sable, l'acier inoxydable, le silicate et l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'yttrium, le verre, l'aluminium et le titane. Le matériau doit être choisi en fonction du matériau à traiter (matériaux ductiles ou fragiles) et des conditions de traitement. Les paramètres suivants peuvent impacter sur le traitement mécanochimique, l’homme du métier étant tout à fait à même de trouver les paramètres pertinents pour mettre en œuvre le procédé : (i) le rapport entre la masse des billes et celle des poudres ; (ii) la vitesse et la fréquence du dispositif ; (iii) les matériaux des éléments à broyer ; (iv) la forme de la chambre de broyage ; (v) le contrôle ou non de la température et de l'atmosphère. Selon un exemple, les éléments de broyage chargés dans la chambre de broyage sont des billes de broyage de forme sphérique. Cette géométrie peut s'expliquer par le fait que la forme sphérique est la plus stable mécaniquement pour le broyage.

Dans la suite, on considère à titre non limitatif que le réacteur mécanochimique 4 est un broyeur à bille.

La préparation 11 du NADES et le traitement mécanochimique 12 peuvent être effectués dans le réacteur mécanochimique 4. En alternative, la préparation 11 du NADES peut être faite préalablement à son introduction dans le réacteur mécanochimique 4, par exemple dans un autre réacteur mécanochimique 4 ou tout autre élément permettant le mélange des composés 100, 101 pour former le NADES. Les fibres cellulosiques 2 peuvent être introduites dans le réacteur 4 après l’introduction et/ou la préparation du NADES dans le réacteur 4. En alternative, on peut prévoir que soient introduits dans le réacteur 4 les composés 100, 101 pour former le NADES et les fibres cellulosiques 4, dans tout ordre relatif entre eux, et qu’ensuite le mélange des composés 100, 101 soit effectué, en présence des fibres cellulosiques.

Chaque étape du procédé 1 est maintenant décrite plus en détail.

La préparation 11 du NADES 102 est tout d’abord décrite. La préparation des NADES est facile comparativement à celle des liquides ioniques qui ont besoin de plusieurs étapes de synthèses chimiques et de purifications. Il s'agit d'un simple mélange de composés 100, 101 composants le NADES en bonne proportion, jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène. Ces composants sont un couple d'un donneur de liaison hydrogène et un accepteur de cette liaison. Le tableau ci-dessous résume les grands types de NADES connus aujourd’hui, et la nature des composés mélangés pour leur formation.

Tableau 1

Dans le cadre de la présente invention, le NADES 102 est un NADES de type III, préparé à partir du mélange d’un sel ammonium quaternaire 100, et d’un composé donneur de liaison hydrogène 101. Le sel ammonium quaternaire 100, et le composé donneur de liaison hydrogène 101 sont aptes à former ensemble le NADES. L’homme du métier sait quel composé 100, 101 choisir pour obtenir un NADES de type III. Des exemples sont en outre donnés ci-dessous.

Le sel ammonium quaternaire 100 comprend un cation ammonium portant quatre groupements rattachés à un atome d’azote N, et un contre ion. A titre d’exemple, le sel ammonium quaternaire 100 peut comprendre le cation choline, associé à un contre ion. Par exemple, le sel ammonium quaternaire 100 est le chlorure de choline, présentant la formule chimique suivante. Le chlorure de choline est préféré car non-toxique, bon marché et se produit facilement.

Selon d’autres exemples non exhaustifs, le sel ammonium quaternairelOO peut être le fluorure de choline le chlorure de tétraméthylammonium, le chlorure de N-benzyl-2- hydroxy-N,N-dimethylethanaminium, le chlorure de N-ethyl-2-hydroxy-N,N- dimethylethanaminium, le bromure de tetra-n-butylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium.

Le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut être tout composé donneur de liaison hydrogène apte à former un NADES 102 avec le sel d’ammonium quaternaire 100. Le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut comprendre au moins un atome électronégatif (par exemple O, N, F) liés à un atome d'hydrogène. Le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut par exemple posséder une fonction hydroxyle, par exemple être un alcool, une amine primaire ou une amine secondaire. De préférence, le composé donneur de liaison hydrogène 101 comprend au moins un groupement acide carboxylique. Cela permet de faciliter une bonne fonctionnalisation du carbone en C6 de la cellulose des CNC 3, par formation d’une liaison ester, comme par exemple illustré par les groupements 30 en figures 3A et 3B. En figure 3A par exemple, un acide carboxylique de formule R- COOH a été utilisé pour former le NADES. On peut observer une fonctionnalisation du CNC par le groupement R via une liaison ester. Cet exemple est applicable plus généralement selon le NADES utilisé. On comprend donc que les propriétés des CNC 3 peuvent être modifiées selon leur fonctionnalisation de surface.

Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène 101 comprend au moins deux groupements acides carboxyliques. Ainsi, un premier groupement peut servir à la fonctionnalisation des CNC 3. Le ou les groupements restants peuvent former des groupements 30 carboxylates en surface des CNC de façon à améliorer leur stabilité, comme illustré par exemple en figure 3B suite à la fonctionnalisation par un NADES formé à partir d’acide oxalique. A l’issue du traitement mécanochimique 12, les CNC 3 peuvent présenter une quantité de groupement carboxylique (pouvant être déprotonés en carboxylate) comprise entre 100 et 3000 peq/g de CNC, de préférence sensiblement égale à 1500 peq/g. Les microéquivalents peq sont donnés en quantité molaire par rapport à la masse de CNC. Cette mesure peut être effectuée par dosage conductimétrique. Pour cela, selon un exemple, une quantité connue de CNC est dispersée dans un volume d’eau. Le pH du milieu est ensuite diminué par l’ajout d’une quantité connue d’acide. Une solution de soude est alors ajoutée au milieu réactionnel par petite quantité successive. A chaque ajout, la conductivité du milieu est mesurée. Une courbe de conductivité du milieu est ainsi obtenue en fonction de la quantité de soude ajoutée. Cette courbe permet de déduire la quantité molaire de groupements carboxyliques.

Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut être l’acide oxalique, présentant la formule chimique suivante.

O HO. J n ^0H

O

Selon un exemple, le composé donneur de liaison hydrogène 101 peut être l’acide citrique, présentant la formule chimique suivante.

L’acide oxalique, en comparaison à l’acide citrique, présente un pKa inférieur et permet ainsi d’améliorer encore le rendement et les propriétés des CNC obtenus, comme illustré plus en détail à titre d’exemple par la suite. L’acide oxalique est donc utilisé de façon préféré à l’acide citrique.

D’autres acides carboxyliques sont utilisables pour former le NADES 102, tels que l’acide malonique, l’acide acétique, l’acide formique ou encore l’acide lactique.

Le ratio molaire entre le sel ammonium quaternaire 100 et le composé donneur de liaison hydrogène 101 est choisi de façon à former le mélange eutectique du NADES 102. Pour les couples chlorure de choline-acide oxalique, et chlorure de choline-acide citrique, le ratio molaire est de préférence 1 :1.

Le NADES 102 peut être préparé par mélange des composés 100, 101. Selon un exemple, le NADES 102 est préparé par mélange dans le réacteur mécanochimique 4 sous l’action de la contrainte mécanique exercée dans le réacteur, de façon à obtenir le NADES sous forme liquide. Ce mélange peut avantageusement être fait à température ambiante, sans contrôle de la température. La température obtenue dans le réacteur à l’issue du traitement mécanochimique peut par exemple être comprise entre 40°C et 50°C. De façon alternative, le mélange peut être maintenu à une température donnée par un dispositif de régulation de la température, par exemple inclus au réacteur 4.

Le milieu réactionnel 110 peut être formé 11 par le mélange entre le NADES 102 et les fibres cellulosiques 2. Le milieu réactionnel 110 peut être exempt d’un solvant additionnel au NADES, le NADES formant un milieu liquide dans lequel le traitement mécanochimique 12 peut avoir lieu. Le solvant du milieu réactionnel 110 peut comprendre uniquement le NADES. Le rapport massique entre les fibres cellulosiques 2 et le NADES 102 (mfibres/mNADEs) peut être compris entre 50 % et 63 % en masse lors de la formation du milieu réactionnel 110.

Les fibres cellulosique 2 peuvent être de différentes natures. Ces fibres 2 peuvent être blanchies ou non. Les fibres cellulosiques peuvent être broyées de façon à former des fibres communément désignées comme fluffées, ce qui correspond à un traitement mécanique à sec, typiquement un broyage, en limitant, et de préférence évitant, une dégradation des fibres et en rendant disponible leur surface. Les fibres ont alors un aspect d’ouate de cellulose ou encore de coton. Les fibres cellulosiques 2 peuvent être à titre d’exemple des fibres de coton.

Le milieu réactionnel 110 formé est soumis au traitement mécanochimique 12, dans le réacteur mécanochimique 4. Le traitement mécanochimique 12 peut être effectué pendant une durée t suffisante pour obtenir les CNC 3 des fibres cellulosiques 2. Plus particulièrement, le traitement mécanochimique 12 peut être effectué pendant une durée t suffisante pour atteindre un rendement massique supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 %, par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur 4. Selon un exemple, cette durée est inférieure ou égale à 2 heures, et de préférence supérieure ou égale à 0,5 heure. Le temps de traitement nécessaire pour l’obtention des CNC 3 peut en effet être limité grâce à l’action mécanochimique. Durant le développement de l’invention, des temps de 0,5, 1h et 2h ont été testés, comme décrit ultérieurement en référence aux exemples particuliers.

Le traitement mécanochimique 12 peut être effectué à une température T° comprise entre 15°C et 30°C, de préférence sensiblement égale à 25°C. Le traitement mécanochimique 12 peut être fait sans régulation de la température, et donc à température ambiante (environ 25°C). La température du milieu réactionnel 110 peut être comprise entre 40°C et 50°C à l’issue du traitement mécanochimique. Le traitement mécanochimique 12 peut en alternative être fait en régulant la température par un dispositif de régulation de la température, par exemple tel que décrit précédemment. La température peut être régulée à une température inférieure à 30°C. L’action mécanochimique est en effet suffisante pour obtenir et fonctionnaliser les CNC 3 sans avoir à chauffer le milieu réactionnel 110 à des températures supérieures pour fournir de l’énergie à ce milieu.

Enfin, le traitement mécanochimique peut être effectué à une fréquence de vibration F suffisante pour obtenir les CNC 3 à partir des fibres cellulosiques 2, et ce de préférence dans les gammes de temps t indiquées ci-dessus. Plus particulièrement, la fréquence F peut être choisie de façon à atteindre un rendement massique supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 %, par rapport à la quantité initiale de fibres cellulosiques introduites dans le réacteur 4. Pour cela, la fréquence de vibration peut notamment être comprise entre 5 Hz et 100 Hz, de préférence comprise entre 5 Hz et 50 Hz, plus préférentiellement sensiblement égale à 30 Hz.

Le lavage 13 est maintenant décrit. Le lavage 13 du milieu réactionnel 110 peut être effectué à l’issue du traitement mécanochimique. Le lavage 13 peut être configuré pour réduire la quantité, voire éliminer, le NADES 102 du milieu réactionnel 110. Le lavage peut pour cela être fait avec un solvant de lavage distinct du NADES 102. Le NADES 102 étant électriquement conducteur, le lavage peut être fait de façon à rapprocher, et de préférence rendre sensiblement égale, la conductivité du milieu réactionnel 110 de celle du solvant de lavage. Le solvant de lavage peut par exemple être une solution aqueuse, et par exemple de l’eau.

Selon un exemple, le lavage 13 du milieu réactionnel 110 est fait par dialyse 130 du milieu réactionnel 110. La dialyse 130 peut être effectuée jusqu’à à rapprocher, et de préférence rendre sensiblement égale, la conductivité du milieu réactionnel 110 de celle du solvant de lavage. Pour cela, la dialyse 130 peut être effectuée sur une membrane de dialyse. La membrane de dialyse présente de préférence un seuil de coupure choisi de façon à laisser passer les ions du NADES, tout en bloquant le passage des CNC préparés. La membrane peut notamment présenter un seuil de coupure compris entre 6 kDa et 8 kDa (avec 1 Da « 1 g/mol).

Après le traitement mécanochimique 12, et de préférence après le lavage 13, le procédé 1 peut comprendre une étape de séparation 14 du milieu réactionnel 110 en deux fractions. La première fraction 110a comprend alors les nanocristaux de cellulose 3. La deuxième fraction 110b peut comprendre des fibres résiduelles 4. On récupère ainsi la première fraction 110a comprenant les CNC 3 de façon isolée de la deuxième fraction 110b. Un exemple de séparation est décrit ci-dessous à titre non-limitatif. Notons que toute autre méthode de séparation peut être envisagée.

La séparation 14 peut comprendre une dispersion 140 du milieu réactionnel 110. La dispersion 140 peut être faite par sonication. La dispersion permet de re-suspendre les CNC 3 dans le milieu 110, qui forment alors une suspension colloïdale stable en solution.

La séparation 14 peut comprendre, de préférence suite à la dispersion 140, une centrifugation 141 du milieu réactionnel de façon à précipiter les éléments présents dans le milieu réactionnel autres que les CNC 3. Notamment, cela permet de précipiter les fibres résiduelles 4. Ainsi, la première fraction 110a peut correspondre au surnageant à l’issue de la centrifugation 141 , et la deuxième fraction 110b peut correspondre au culot. Notons que la séparation 14 peut comprendre la centrifugation 141 sans dispersion au préalable 140.

La première fraction 110a peut être récupérée 142. On obtient ainsi les CNC isolés des fibres résiduelles 4. Par exemple, le surnageant peut être prélevé à l’issue de la centrifugation 141. La deuxième fraction 110b peut être récupérée 143. La deuxième fraction 110b comprenant les fibres résiduelles peut être ensuite utilisée dans un procédé 15 de fabrication de CNF. Pour cela, la deuxième fraction 110b peut par exemple être laissée à reposer pour sédimenter une partie des fibres résiduelles 4. De préférence, les fibres sédimentées sont ensuite utilisées dans un procédé 15 de fabrication de CNF.

Exemples particuliers

Deux exemples particuliers de réalisation du procédé 1 sont maintenant décrits.

Dans ces exemples, les fibres de coton sont des fibres de coton blanchies et traitées mécaniquement, disponibles dans le commerce et provenant de l'industrie papetière. Cette pâte a été fluffée en conditions sèches à température ambiante à l'aide d'un appareil Forplex®.

Le processus de broyage à billes est réalisé à l'aide d'un réacteur 4 à billes vibrant (CryoMill®, Retsch GmbH). La chambre de broyage (20 ml) et les billes 40 sont en dioxyde de zirconium (ZrCh). Les billes sont au nombre de 50, et leur diamètre est de 5 mm.

Dans ces exemples, le donneur de liaison hydrogène 101 est soit l’acide citrique (CAM), soit l’acide oxalique (OAD), selon l’exemple. Le sel d'ammonium quaternaire 100 est le chlorure de choline (ChCI). Ces deux composés 100, 101 ont été ajoutés dans la chambre de broyage du réacteur 4 avec 50 billes de zirconium et broyés à 30 Hz. Après seulement 15 secondes de broyage, les deux NADES ChCkOAD (rapport molaire 1 :1) et ChCkCAM (rapport molaire 1 :1) peuvent être obtenus et couvrir la surface des billes et de la chambre de broyage. Les masses ajoutées dans le bocal de broyage permettent l'obtention de 3 mmol de NADES et sont données dans le tableau ci-dessous.

Tableau 2

Pour les deux exemples, 0,5 gramme de fibres de coton (pourcentage de matière sèche = 94%) sont ajoutées dans la chambre de broyage contenant le NADES et broyées à 30 Hz. Après 3 et 5 minutes de traitement, la chambre de broyage est ouverte et la matière cellulosique homogénéisée. Enfin, le traitement mécanochimique 12 est effectué pendant une durée totale de traitement de 0,5, 1 ou 1 ,5 heure(s).

Après le traitement mécanochimique 12, environ 5 mL d'eau sont ajoutés dans la chambre de broyage, et 15 secondes de broyage à 30 Hz sont effectuées pour disperser les fibres traitées. Ensuite, la suspension est récupérée et dialysée avec de l’eau déionisée jusqu'à ce que la conductivité de l'échantillon soit la même que celle de l'eau déionisée (seuil de poids moléculaire de la membrane de dialyse : 6-8 kDa). Ensuite, la suspension a été soniquée à l'aide d'une sonde de sonication de 250 watts (Sonifer® 250, Branson) avec une énergie dispersive d'environ 4,22 kJ par g de matériaux. Ensuite, la suspension a été centrifugée pendant 10 minutes à 2600 g à 20°C. Enfin, le surnageant contenant les CNC 3 colloïdales stables a été retiré et conservé au réfrigérateur. La concentration massique de la suspension de CNC est alors de 0,2 %. Le précipité contenant les fibres cellulosiques résiduelles (noté RP dans la suite) a été dispersé dans de l'eau déionisée et stocké au réfrigérateur. Après une semaine de sédimentation, deux suspensions distinctes ont été obtenues : l'une contenant des particules sédimentées (dénotée SP dans la suite) et la seconde des particules non sédimentées (dénotée nSP dans la suite).

Les échantillons de CNC sont appelés « CNC-ChCI:OAD-MC » et « CNC-ChCkCAM- MC » pour les CNC obtenus par le procédé en utilisant les NADES ChCkOAD et ChCkCAM, respectivement. Les CNC-ChCI:OAD-MC sont obtenus avec trois temps de traitement différents (0,5, 1 et 1 ,5 heures). Les caractérisations autres que le rendement n'ont été faites que pour 1 ,5 heures de traitement mécanochimique. Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau ci-dessous. À titre comparatif, des échantillons de CNC obtenus par des NADES sans traitement mécanochimique (CNC-ChCI:OAD et CNC- ChCkCAM) sont décrits dans le tableau ci-dessous

Tableau 3 Les CNC 3, les particules sédimentées (SP) et les particules non sédimentées (nSP) ont été séparées après lavage, ce qui a permis de déterminer le rendement de chaque suspension obtenue. Le rendement en CNC (YCNC) est calculé comme le rapport entre le poids de CNC (mcNc) et le poids initial des fibres de cellulose (mo), comme exprimé dans l'équation suivante. 100

L’évolution du rendement en CNC YCNC 50 en fonction de la durée 51 du traitement mécanochimique 12 est illustré en figure 4 pour :

- 52 : les CNC-ChCI:OAD-MC,

- 53 : les particules sédimentées SP obtenues par le procédé de fabrication des CNC-ChCI:OAD-MC,

- 54 : particules non sédimentées nSP obtenues par le procédé de fabrication des CNC-ChCI:OAD-MC.

Des CNC avec un rendement de 64,5 ± 5,3 % ont été obtenus avec succès après seulement 1 ,5 heures de traitement en utilisant le NADES ChCkOAD (la concentration initiale des fibres dans le réacteur 4 est d'environ 62 %).

Pour l’échantillon CNC-ChCI-CAM-MC, les rendements obtenus après 1 ,5 heures sont de 27,1 % pour les CNC, et 0,7% et 79,8% pour les particules résiduelles nSP et SP, respectivement. Des rendements plus faibles en CNC sont obtenus par rapport au traitement ChCI-OAD-MC. Ce résultat confirme que l'hydrolyse acide de la partie amorphe de la cellulose est plus efficace avec l'acide oxalique qu'avec l'acide citrique.

Les dimensions des CNC produits après 1 ,5 heures de traitement mécanochimique ont été analysées par MEB et par AFM, comme l’illustrent respectivement les figures 5 et 6. Les CNC-ChCI:OAD-MC ont des dimensions classiques pour des nanocristaux de cellulose de coton avec des longueurs et des diamètres de 143 ± 28 nm et 7 ± 2 nm, respectivement. Les figures 7A et 7B illustrent respectivement des diagrammes de distribution de l’occurrence 60 en fonction respectivement de la longueur (en nm) 61 et du diamètre (en nm) 62.

Le potentiel Zêta des suspensions de CNC a été mesuré avec un appareil Zetasizer® PRO (Malvern Panalytical®). La cellule capillaire pliée est maintenue à 20°C pendant la mesure. 1 mL de la suspension soniquée de CNC a été dilué en ajoutant 8 mL d'eau déionisée et 1 mL de solution de NaOH (C=0,0125 mol/L) pour ajuster le pH et la conductivité de l'échantillon. Trois séries de mesures de dix acquisitions sont effectuées pour chaque échantillon, et la valeur moyenne est calculée.

La mesure du potentiel Zêta Ç a confirmé l'hypothèse de la fonctionnalisation de surface des CNC. Une valeur élevée des charges de surface est observée pour les deux CNC avec les traitements ChCI:CAM-MC et ChCI:OAD-MC. Ainsi, cette méthode permet l’obtention de particules anioniques avec des valeurs de potentiel Zêta de -42,0 ± 3,3 mV et -41 ,2 ± 1 ,6 mV pour les traitements respectivement ChCI:CAM-MC et ChCI:OAD-MC.

Des spectres de RMN solide ¹³ C ont été réalisés sur des fibres de coton 72 et sur CNC-ChCI:OAD-MC 71 après 1 ,5 heures de broyage, comme illustré par la figure 8. L’axe des abscisses correspond au déplacement chimique 70 en ppm. Les spectres de RMN ¹³ C ont été réalisés sur un spectromètre Avance® III 400 MHz à une température de 298 K. L'appareil était équipé d'une polarisation croisée, d'un découplage de protons à haute puissance et d'une rotation à angle magique (CP-MAS), et la vitesse de rotation de l'échantillon est de 12 000 Hz. Les acquisitions ont été effectuées sur une largeur spectrale de 29 761 Hz avec un temps d'acquisition de 36 ms et 7 400 balayages.

Les deux spectres sont caractéristiques d'un échantillon cellulosique. Les pics observés peuvent être attribués aux différents carbones de l'unité anhydroglucose avec la contribution de C1 (103,8 ppm), C2, C3 et C5 (confondus dans le grand pic autour de 74,4 ppm), C4 (81 ,9 ppm pour les fibres de cellulose 72, 88,9 ppm pour les CNC 71), et C6 (61 ,5 pour les fibres de cellulose et 64,7 ppm pour les CNC 71). Un pic supplémentaire est présent à 57,87 ppm qui pourrait être associé à du chlorure de choline résiduel.

Les figures 9A et 9B représente les diagrammes de diffraction à rayon X pour :

- 80 : les fibres résiduelles RP obtenues après traitement ChCI:OAD-MC,

- 81 : les CNC obtenus après traitement ChCI:OAD-MC,

- 82 : les fibres résiduelles RP obtenues après traitement ChCI:CAM-MC,

- 83 : les CNC obtenus après traitement ChCI:CAM-MC.

L'indice de cristallinité (IC) est calculé par la méthode Segal après 1 ,5 heures de traitement mécanochimique à 30 Hz, avec les NADES ChCkOAD et ChCkCAM. Il s'agit d'une méthode empirique qui permet une comparaison rapide entre les échantillons cellulosiques. L'IC a été calculé après la soustraction du fond à partir du rapport entre la hauteur du pic (I002) et la hauteur du minimum (IAM) localisé entre les pics 002 et 101 , comme énoncé dans l'équation suivante. Les mesures ont été réalisées dans les échantillons cellulosiques secs (pendant la nuit, 105°C) en utilisant un instrument X'Pert Pro MDP (Malvern Panalytical®) en mode réflexion avec la géométrie de Bragg Brentano. L'anode était composée de cuivre, et la longueur d'onde était de 1 ,5419 Angstrom. 100

Tous les échantillons étudiés présentent les diffractogrammes caractéristiques de l'arrangement de la cellulose I. L’IC initial des fibres cellulosiques de coton est de 92%. Les CNC obtenus après traitement ChCI:OAD-MC et ChCI:CAM-MC présentent une cristallinité de 93% et 87%, respectivement. En comparaison, les valeurs d’IC des particules résiduelles obtenues après ChCI:OAD-MC et ChCI:CAM-MC sont de 94% et 93%, respectivement. Les CNC du traitement ChCI:CAM-MC présentent une cristallinité plus faible que pour le traitement ChCI:OAD-MC. Notons que le pic supplémentaire à 30,2 20 correspond à une contamination par le dioxyde de zirconium lors du traitement mécanochimique.

En figure 10, des spectres d’absorbance FT-IR (Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, en anglais Fourier Transform-InfraRed spectroscopy) en fonction du nombre d’onde k ont été obtenus pour :

- 90 : les fibres cellulosiques de coton,

- 91 : les CNC obtenus après traitement ChCI:CAM-MC,

- 92 : les CNC obtenus après traitement ChCI:OAD-MC.

Les spectres FT-IR sont obtenus à l'aide d'un instrument Perkin-Elmer Spectrum 65 (PerkinElmer®, USA). Cette technique est utilisée pour déterminer une estérification entre la cellulose et les acides organiques. Compte tenu de la proximité entre le pic carbonyle et le pic ester (respectivement, « 1720 cm ^-1 et « 1740 cm ^-1 ), chaque échantillon a été basifié à l'aide d'une solution de NaOH pour convertir les groupes acides carboxyliques en groupes carboxylates (env. 1600 cm ^-1 ) et séché à température ambiante pendant la nuit avant l'analyse. Les spectres ont été enregistrés en mode Réflectance totale atténuée (ATR, de l’anglais Attenuated Total Reflectance) entre 4000 et 600 cm ^-1 avec 16 balayages et normalisés pour une meilleure comparaison. Au moins deux mesures ont été effectuées par échantillon.

Les spectres FT-IR des fibres de coton 90 présentent les pics d'absorption classiques pour un matériau cellulosique avec un pic à 1640 cm ^-1 dû à l'adsorption d'eau. Les CNC obtenus par le traitement mécanochimique présentent un pic supplémentaire à 1744 cm ^-1 , attribué à l’élongation C=O. Cette contribution, associée à une légère augmentation de la fréquence de l’élongation C=O, est due à la présence d'une couche d'eau. Associée à une légère augmentation de l'étirement C-H à 2853 cm ^-1 , ceci montre la fonctionnalisation des CNC par les molécules d'acide oxalique et d'acide citrique selon le NADES utilisé.

En outre, la température de dégradation Td thermique de la cellulose peut également être affectée par la diminution du degré de polymérisation et la modification chimique de la surface. Ainsi, il est connu que l'introduction de groupes carboxylate par l'oxydation médiée par TEMPO, le post-traitement le plus utilisé pour obtenir des CNC anioniques, diminue la stabilité thermique des matériaux cellulosiques. Pour cette raison, l'utilisation de CNC produits à partir de telles solutions dans les bio-nanocomposites est limitée.

Cependant, il a été observé que les CNC obtenus par traitement ChCI:OAD-MC et ChCI:CAM-MC présentent une température de dégradation proche de celle des fibres cellulosiques originales de coton : 338, 337 et 365°C, respectivement. Ces températures de dégradation sont similaires à celles obtenues pour les CNC produits par l'acide oxalique fondu et celles rapportées dans la littérature pour le traitement ChCkOAD sans traitement mécanochimique. En comparaison, les CNC obtenus par hydrolyse acide H2SO4 présentent une température de dégradation de 303°C dans les mêmes conditions. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus pour chaque échantillon.

Tableau 4

Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que l’invention propose un procédé amélioré de fabrication de nanocristaux de cellulose, et notamment un procédé plus adapté aux contraintes de fabrication industrielle, par exemple en termes de temps de traitement, de température et/ou de coût.

L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention. La présente invention ne se limite pas aux exemples précédemment décrits. Bien d’autres variantes de réalisation sont possibles, par exemple par combinaison de caractéristiques précédemment décrites, sans sortir du cadre de l’invention. En outre, les caractéristiques décrites relativement à un aspect de l’invention peuvent être combinées à un autre aspect de l’invention.