本発明のジアルキル亜鉛及びジアルキル� ��ルミニウムモノハライドの製造方法は、ハ� ��ゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムと� ��反応させるジアルキル亜鉛及びジアルキル� ��ルミニウムモノハライドの製造方法であっ� ��、ハイドライド濃度が0.01質量%以上、0.10質� ��%以下のトリアルキルアルミニウムを用い、 反応物からアルミニウムを実質的に含まない ジアルキル亜鉛を分離した後、亜鉛を実質的 に含まないジアルキルアルミニウムモノハラ イドを分離することを特徴とする。

 本発明のジアルキル亜鉛及びジアルキル� ��ルミニウムモノハライドの製造方法は、式( 1X)の反応を使用するものである。

式中、Xはハロゲン原子を示し、Rはアルキル� ��を示す。

 本発明に用いる原料の一つであるハロゲ� ��化亜鉛は常温で固定であるが、吸湿しやす� ��ので十分に乾燥しておくことが好ましい。� ��ロゲン化亜鉛の水分含有率は0.5質量%以下で あることが好ましく、より好ましくは0.1質量 %以下である。ハロゲン化亜鉛としては、塩� �亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛等を挙げるこ� �ができ、特に塩化亜鉛が好ましい。

 もう一つの原料であるトリアルキルアルミ� ��ウム(R ₃ Al)は、アルキル基に特に制約はないが、C ₁ ~C ₅ のものが好適に使用できる。

 トリアルキルアルミニウムは、ハイドライ� ��濃度が0.10質量%以下のもの(低ハイドライド� ��トリアルキルアルミニウムともいう。)であ る。ハイドライドとしては、アルミニウムト リハイドライド(AlH ₃ )、モノアルキルアルミニウムジハイドライ� �(RAlH ₂ )、ジアルキルアルミニウムモノハイドライ� �(R ₂ AlH)が含まれる。トリアルキルアルミニウム� �のハイドライド濃度が0.10質量%以下であれば 、反応の進行に伴う析出物の発生が著しく低 減され、装置内壁への付着物量が極めて減少 される。また、ハイドライド濃度が0.01質量%� ��満としても0.01質量%のときと析出物の発生� �抑制する効果があまり変わらない。ハイド� �イド濃度が0.01質量%以上であれば多量化され たアルキル基を有するトリアルキルアルミニ ウムの含有量を抑制することができる。

 トリアルキルアルミニウム中のハイドラ� ��ドは、式(2)、式(3)、式(4)に示すように、加� ��分解反応で水素を発生させる。

これらの式中、Rはアルキル基を示す。

発生した水素の量から、式(5)によって、ト リアルキルアルミニウム中のハイドライド濃 度を求める。

式(5)中のd、E、Fは以下のものを示す。
d:アルミニウムトリハイドライドの分子量
E:試料質量(g)
F:水素のモル数の測定値

 具体的には、試料100gを加水分解して発生 する水素が、0℃、1気圧で22.4mLであるとガス� ��ロマトグラフィーで測定された場合、試料� ��ハイドライド濃度は0.010質量%として得られ� ��。

 また、トリアルキルアルミニウムは、多� ��体のアルキル基を有する多量化アルキル基� ��有トリアルキルアルミニウムの濃度が5.0質� ��%以下であることが好ましい。多量化アルキ ル基含有トリアルキルアルミニウムの濃度が 5.0質量%以下であれば、多量化アルキル基含� �ジアルキル亜鉛の生成を抑制することがで� �、反応生成物を蒸留分離して得られるジア� �キルアルミニウムモノハライド中に多量体� �アルキル基を有するジアルキル亜鉛の含有� �が増加するのを抑制することができる。こ� �結果、得られるジアルキルアルミニウムモ� �ハライド中の亜鉛濃度を著しく低減するこ� �ができ、産業上の利用価値が高いジアルキ� �アルミニウムモノハライドを得ることがで� �る。また、目的とする反応生成物のジアル� �ル亜鉛の収率が低下するのを抑制すること� �できる。

 トリアルキルアルミニウム中の多量化ア� ��キル基含有トリアルキルアルミニウムの濃� ��は、以下の方法で求めた値を採用すること� ��できる。

 トリアルキルアルミニウム中の多量化アル� ��ル基含有アルキルアルミニウムとしては、R ´ ₃ Al、R´ ₂ RAl、R´R ₂ Al(式中、R´は多量化アルキル基、Rはアルキ� �基を示す。)である。R´は主として2量化体の アルキル基に相当するものと考えられる。多 量化アルキルアルミニウムは、式(6)、式(7)、 式(8)に示すように、加水分解で多量化アルカ ンを生じさせる。

発生した多量化アルカンの量から、式(9)に よって、トリアルキルアルミニウム中の多量 化アルキルアルミニウム濃度を求める。

式(9)中のK、A、B、Cは以下のものを示す。
K:多量化アルキル基含有アルキルアルミニウ� ��濃度(質量%)
B:多量化アルカン(R´H)のモル数の測定値
A:トリ多量化アルキルアルミニウム(R´ ₃ Al)の分子量(g/モル)
C:試料質量(g)

 ここで、発生する多量化アルカン量の測� ��はガスクロマトグラフィーによることがで� ��る。

 このようなトリアルキルアルミニウムは� ��アルミニウム、水素、アルケンをトリアル� ��ルアルミニウムの存在下で式(10)、(11)に示� �ように、反応中間体を介して合成すること� �できる。

式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す� �

 上記ハイドライド濃度0.10質量%以下のト� �アルキルアルミニウムを合成するには、ハ� �ドライド濃度が0.40~1.0質量%程度のトリアル� �ルアルミニウム(以下、一般品トリアルキル� ��ルミニウムともいう。)にアルケンを反応さ せて、製造することができる。使用する一般 品トリアルキルアルミニウムは、多量化アル キル基含有アルキルアルミニム濃度が1.5~3.5� �量%程度であることが好ましい。

 低ハイドライド品トリアルキルアルミニ� ��ムの製造においてアルケン分圧を高めると� ��得られるトリアルキルアルミニウム中のハ� ��ドライド濃度が低下するとともに、式(12)に 示すように、アルケンが重合した多量体、主 として2量化アルキル基を有するアルキルア� �ミニウムの濃度が増加する。

このため、回分式反応におけるアルケンの 分圧は、0.1~0.6MPaが好ましく、より好ましく� �0.2~0.5MPa、温度は50~110℃であることが好まし� ��、より好ましくは65~95℃、反応時間は1~10時� ��であることが好ましく、より好ましくは3~7� ��間である。連続式で反応させることもでき� ��。

 上記トリアルキルアルミニウムとハロゲ� ��化亜鉛の反応は次のように実施することが� ��能である。反応器内に水分があるとトリア� ��キルアルミニウムが反応してしまい、ジア� ��キル亜鉛の収量は減少する。このため、反� ��は、乾燥不活性ガス雰囲気中で行うことが� ��ましい。反応は無溶媒で行ってもよいが、� ��散媒としては、原料及び生成物と反応しな� ��、例えば、非水溶媒を使用することができ� ��が、反応生成物を蒸留精製することを考慮� ��れば、ジアルキル亜鉛よりも沸点の高い流� ��パラフィン等の炭化水素が好ましい。分散� ��の使用割合としては、ハロゲン化亜鉛に対� ��て、質量比で0.4~1.0を挙げることができる。

 ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニ� ��ムの反応は発熱反応であり、液温度が20~100� ��の範囲となるように、好ましくは、30~70℃� �除熱して行うことが好ましい。反応温度が20 ℃以上であれば、反応速度が低速になるのを 抑制することができ、100℃以下であれば、析 出物の生成を抑制することができる。反応器 の温度制御は原料供給流量、冷媒流量、ある いは供給時の冷媒温度を制御する方法を採用 することができる。

 上記トリアルキルアルミニウムとハロゲ� ��化亜鉛の反応に用いるハロゲン化亜鉛とト� ��アルキルアルミニウムの使用割合としては� ��ハロゲン化亜鉛1モルに対して、トリアルキ ルアルミニウムが1.6~2.4モルが好ましく、よ� �好ましくは1.8~2.2モルである。

 反応器への原料の仕込みは、トリアルキ� ��アルミニウム又はハロゲン化亜鉛のいずれ� ��を先に仕込み、他方を徐々に供給すること� ��、反応の制御が容易なことから好ましい。� ��リアルキルアルミニウムを先に仕込む場合� ��、分散媒を使用せずに反応させることがで� ��る。原料供給速度を適切にすることにより� ��単位時間当たりの発熱量が過大になり液温� ��が上昇するのを抑制し、その熱によるジア� ��キル亜鉛の分解消失を抑制することができ� ��。また原料供給の終了後の攪拌は、反応終� ��に至る充分な時間行うことが好ましい。具� ��的には、先に仕込んだ原料に対して、後か� ��加える原料の供給開始から終了までを1~15時 間、より好ましくは2~10時間とし、その後の� �拌を0.5~5時間、より好ましくは1~3時間行い、 反応を終了させることができる。

 反応終了後の反応生成物からアルキル亜� ��、ジアルキルアルミニウムモノハライドの� ��離、精製は蒸留によることが好ましい。反� ��生成物の蒸留に先立ち、反応生成物に含ま� ��る析出物を濾過等により分離除去すること� ��好ましい。トリアルキルアルミニウムとし� ��一般品を使用する場合に比べ、低ハイドラ� ��ド品を用いれば析出物量は極めて低量であ� ��、反応生成物の粘性が低下するため、濾過� ��を用いた濾過は良好に行うことができる。� ��過器は金属メッシュ製のものが好適に使用� ��き、竪型円筒式のものが取り扱い上好まし� ��。濾過器の目開き寸法は10~300μm、より好ま� ��くは40~250μmである。

 反応生成物の蒸留は、蒸留塔を用いて行� ��ことが好ましく、使用する蒸留方法として� ��、回分式、連続式等いずれであってもよい� ��反応生成物の懸濁液を蒸留塔へ移液して、� ��ず、ジアルキル亜鉛の蒸留精製を行う。ジ� ��ルキル亜鉛あるいはジアルキルアルミニウ� ��モノハライドが熱分解するのを抑制するた� ��、減圧下で行うことが好ましく、また、10To rr以上で蒸留するのが、分離効率上好ましい� ��反応生成物から目的物のジアルキル亜鉛及� ��ジアルキルアルミニウムモノハライドを高� ��度で得る蒸留分離方法として、以下の方法� ��よることが好ましい。

 第1の方法は、反応生成物を蒸留して留出 液として純度の高いジアルキル亜鉛を得、釜 残液を蒸留して残存する総てのジアルキル亜 鉛を留出液として分離した後、2回目の蒸留� �おける釜残液を蒸留して留出液として純度� �高いジアルキルアルミニウムモノハライド� �得る方法である。

 第1の方法として、具体的には、図1に示� �蒸留分離方法を挙げることができる。第1の� ��留分離方法は、反応生成物から最初の蒸留1 により純度の高いジアルキル亜鉛を留出させ て得る。その後、釜残液を蒸留2(2回目の蒸留 )により、これに含有される総てのジアルキ� �亜鉛を留出させて分離除去し、この蒸留2に� ��ける釜残液を蒸留3(3回目の蒸留)により、こ れに含有されるジアルキルアルミニウムモノ ハライドを高純度で得る方法である。

 反応生成物から純度の高いジアルキル亜� ��を留出する蒸留1は、例えば、還流比0.1~10、 より好ましくは1~5、圧力10~100Torr、より好ま� �くは20~50Torrで行う。釜液温度は蒸留物の物� �や圧力に応じて異なるが150℃を超えない温� �でジアルキル亜鉛を留出させることが好ま� �い。釜液の組成が変化するに伴い、釜液温� �は徐々に上昇する。ジアルキル亜鉛の留出� �中にアルミニウムが混入するのを抑制する� �めに、蒸留1回当たりのジアルキル亜鉛回収� ��、即ち、反応生成物中のジアルキル亜鉛に� ��し、留出させるジアルキル亜鉛の割合を95� �量%以下に抑えることが好ましい。このよう� ��することにより、実質的にアルミニウムを� ��まない、具体的には、アルミニウム濃度10� �量ppm以下のジアルキル亜鉛を留出させるこ� �ができる。蒸留1の釜残液は蒸留2に供する。

 蒸留2は蒸留1の釜残液中に残存する総て� �ジアルキル亜鉛を留出、回収し、この釜残� �から分離するジアルキルアルミニウムモノ� �ライド中に、亜鉛が混入するのを抑制し、� �度の高いジアルキルアルミニウムモノハラ� �ドを得ることを目的として行う。この蒸留2� ��、蒸留1に引き続き行うことができるが、蒸 留1の釜残液を一旦別の貯槽に貯めておき、� �アルキル亜鉛の蒸留を数回反復してこれら� �蒸留における釜残液を加えて蒸留2へ供する� ��とも可能である。蒸留2は、還流比を0、圧� �と釜液温度を蒸留1と同程度にして行うこと� ��できるが、運転圧力を低下させてジアルキ� ��亜鉛の留出を促すこともできる。蒸留2にお ける留出液は、後バッチの反応生成物に添加 することが好ましく、該留出液に含まれるジ アルキル亜鉛は後バッチの反応生成物に対し て行う蒸留1の留出液として回収することが� �きる。蒸留2における釜残液を蒸留3に供する 。

 蒸留3は、蒸留2の釜残液に含有されるジ� �ルキルアルミニウムモノハライドを高純度� �得ることを目的とする。蒸留3は、例えば、� ��流比0.2~5、より好ましくは0.5~3、圧力10~100Tor r、より好ましくは15~50Torrで行い、釜液温度� �蒸留物の物性や運転圧力に応じて異なるが25 0℃を超えない温度で行うことが好ましい。� �留3においても、留出させるジアルキルアル� ��ニウムモノハライドを仕込んだジアルキル� ��ルミニウムモノハライドの含有量の95質量%� ��下に抑えることにより、実質的に亜鉛を含� ��ない、具体的には、亜鉛濃度が10質量ppm以� �のジアルキルアルミニウムモノハライドを� �ることができる。蒸留3における釜残液は廃� ��する。

 次に、第2の方法は、反応生成物を蒸留し て留出液として総てのジアルキル亜鉛を分離 し、該留出液を蒸留して留出液として純度の 高いジアルキル亜鉛を得、1回目の蒸留にお� �る釜残液を蒸留して留出液として純度の高� �ジアルキルアルミニウムモノハライドを得� �方法である。

 第2の方法として、具体的には、図2に示� �蒸留分離方法を挙げることができる。第2の� ��留分離方法は、反応生成物から最初の蒸留4 によりこれに含まれる総てのジアルキル亜鉛 を留出し、この留出液を蒸留5(2回目の蒸留)� �て純度の高いジアルキル亜鉛の留出液を得� �。その後、1回目の蒸留における釜残液を蒸� ��7(3回目の蒸留)により、これに含有されるジ アルキルアルミニウムモノハライドを高純度 で得る方法である。

 反応生成物からこれに含まれる総てのジ� ��ルキル亜鉛を留出する蒸留4は、この蒸留の 釜残液にジアルキル亜鉛が残留するのを抑制 し、この釜残液から留出するジアルキルアル ミニウムモノハライドに亜鉛が混入するのを 抑制し、純度の高いジアルキルアルミニウム モノハライドを得るために行う。蒸留4は、� �えば、還流比0、圧力10~100Torr、より好ましく は20~50Torr、釜液温度は蒸留物の物性や圧力に 応じて異なるが150℃を超えない温度で行うこ とが好ましい。釜液の組成が変化するに伴い 、釜液温度は徐々に上昇する。得られる留出 液を蒸留5に供する。

 蒸留5は、蒸留4の留出液から純度の高い� �アルキル亜鉛を得るために行う。蒸留5にお� ��て、還流比0.5~5、より好ましくは1~4、圧力10 ~100Torr、より好ましくは20~50Torrで行う。ジア� ��キル亜鉛の留出中にアルミニウムが混入す� ��のを抑制するために、蒸留1回当たりのジア ルキル亜鉛回収率、即ち、蒸留4の留出液中� �ジアルキル亜鉛に対し、留出させるジアル� �ル亜鉛の割合を95質量%以下に抑えれば、実� �的にアルミニウムを含まない、具体的には� �アルミニウム濃度10質量ppm以下のジアルキル 亜鉛を留出させることができる。蒸留5では� �釜液の組成が大きく変化しないため、釜液� �度はほぼ一定となる。蒸留5における釜残液� ��、更に蒸留6に供する。

 蒸留6は、蒸留5の釜残液中に残存するジ� �ルキル亜鉛を留出、回収する目的で行う。� �の蒸留6は、蒸留5に引き続き行うことができ るが、蒸留5の釜残液を一旦別の貯槽に貯め� �おき、ジアルキル亜鉛蒸留を数回反復して� �れらの蒸留における釜残液を加えて蒸留6へ� ��することも可能である。蒸留6は、蒸留4と� �様の条件で留出することもできる。蒸留6に� ��ける留出液は、後バッチの蒸留4留出液に加 えて、蒸留5を行うこともできる。蒸留6にお� ��る釜残液は廃棄する。

 蒸留7は、蒸留4における釜残液を留出し� �純度の高いジアルキルアルミニウムモノハ� �イドを得るために行う。蒸留7は、例えば、� ��流比0.2~5、より好ましくは0.5~3、圧力10~100Tor r、より好ましくは20~50Torrで行う。留出させ� �ジアルキルアルミニウムモノハライドを、� �込んだ液に含まれるジアルキルアルミニウ� �モノハライドの95質量%以下に抑えることに� �り、実質的に亜鉛を含まない、具体的には� �亜鉛濃度が10質量ppm以下のジアルキルアルミ ニウムハライドを得ることができる。蒸留7� �おける釜残液は廃棄する。

 上記方法により実質的にアルミニウムを� ��有しない、具体的には、アルミニウムの濃� ��が10質量ppm以下のジアルキル亜鉛と、実質� �に亜鉛を含有しない、具体的には、亜鉛の� �度が10質量ppm以下のジアルキルアルミニウム モノハライドを得ることができる。

 本発明のジアルキル亜鉛及びジアルキル� ��ルミニウムモノハライドの製造方法は、工� ��的製造に適用し、純度が高い製品を効率よ� ��製造することができ、得られた製品は高分� ��重合触媒や、医薬品製造、太陽電池製造等� ��好適な製品を得ることができる。