Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическим конденсаторам двойного слоя (ЭКДС), и нацелено на улучшение характеристик активного электродного слоя ЭКДС для достижения максимальных значений энергии, запасаемой в ЭКДС, и минимальных значений его внутреннего сопротивления, что определяет способность ЭКДС к быстрому заряд или разряду, а также его высокую удельную мощность и высокие значения КПД (коэффициента полезного действия).

ЭКДС, известный также как ультраконденсатор или суперконденсатор, - это эффективное устройство для накопления электрической энергии и сглаживания пиковых нагрузок, как зарядных, так и разрядных. По крайней мере один электрод типичного ЭКДС включает в качестве активного электродного материала нанопористый углеродный материал. Чаще всего при изготовлении электродов порошок активного электродного материала используется в смеси со связующим. В процессе изготовления электродов слой смеси активного электродного материала со связующим тем или иным способом наносят на металлические коллекторы тока, разделяют электроды пористой изолирующей пленкой (сепаратором), пропитывают электролитом и помещают в герметичный корпус, из которого наружу выходят токовыводы, являющиеся продолжением коллекторов тока или предварительно соединенные с коллекторами тока, например, с помощью сварки. Большинство современных ЭКДС содержат в качестве электролита раствор алкиламмонийной и / или алкилфосфониевой соли в полярном органическом растворителе - ацетонитриле, пропиленкарбонате или в смеси различных карбонатов.

Электростатическая емкость и электрическая энергия, накапливаемые ЭКДС, пропорциональны площади поверхности электрода, которая доступна для электролита. Именно поэтому как активный электродный материал обычно выбирают порошки нанопористых углеродных материалов с доступной для электролита удельной поверхностью не менее 1000 м /г и часто даже больше. Однако активный электродный слой, сформированный из таких порошков со связующим, может иметь достаточно высокое омическое сопротивление (по сравнению, например, с графитом). Кроме того, электрический контакт между активным электродным слоем и коллектором тока (как коллектор тока чаще всего используется алюминиевая фольга) оказывается также весьма плохим, так как на поверхности алюминиевой фольги, как хорошо известно, находится нативная диэлектрическая пленка оксида алюминия. Это высокое контактное сопротивление наряду с высоким омическим сопротивлением активного электродного материала приводит к повышению общего внутреннего сопротивления ЭКДС и, как результат, к уменьшению его удельной мощности и величины КПД.

С целью уменьшения омического сопротивления активного электродного слоя часто предлагается использование электропроводящих добавок в виде порошков электропроводящих материалов, например, сажи и / или графита, которые добавляют в смесь порошка нанопористого углеродного материала со связующим в количестве 2-5% масс, (или в соотношении с порошком нанопористого углеродного материала примерно от 1 :50 до 1 :20). Для улучшения электрического контакта между активным слоем и коллектором тока обычно предлагают вводить между ними тонкий промежуточный слой (праймер), состоящий из адгезива и материала с высокой электропроводностью, например, сажи (см. Патент США Ns 6,631,074). Такой праймер с высоким содержанием проводящего компонента оказывается особенно эффективным при использовании как коллектора тока травленной алюминиевой фольги, поскольку позволяет заполнить поры на поверхности фольги и, таким образом, увеличить площадь электрического контакта и, соответственно, уменьшить его сопротивление.

Однако недостатком этого способа является сложность изготовления электрода, связанная с тем, что на первой стадии изготовления нужно нанести тонкий слой праймера, затем высушить его и на следующей стадии нанести активный электродный слой поверх праймера. Поскольку в технологии изготовления ЭКДС активный электродный слой наносится обычно с обеих сторон алюминиевой фольги, описанный способ становится особенно сложным и увеличивает стоимость изготовления электрода.

В основу изобретения поставлена задача упрощения процесса изготовления электрода для ЭКДС за счет нанесения активного электродного слоя на коллектор тока в одну стадию, без предварительного нанесения праймера, но с сохранением и даже повышением электропроводности и сохранением емкости получаемого электрода.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления электрода для ЭКДС, в котором смешивают порошок нанопористого углеродного материала, связующего с растворителем и порошок электропроводящего материала с получением вязкой композиции, наносят слой указанной композиции, по крайней мере, на одну сторону коллектора тока и удаляют растворитель, усовершенствован так, что смешивание проводят при отношении массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала в интервале от 1 : 12 до 1 :6, а средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка активного материала.

Существенное отличие заявляемого способа от известных способов состоит, во-первых, в более высоком массовом соотношении порошка электропроводящего материала (далее - ЭМ) и порошка нанопористого углеродного материала (НМ), а именно, соотношении ЭМ:НМ от 1 : 12 до 1 :6, и выборе порошка ЭМ с частицами, меньшими, чем размеры частиц порошка НМ.

Повышенное до определенного предела содержание порошка ЭМ в активном электродном слое эффективно уменьшает омическое сопротивление этого слоя без существенного увеличения его объема, поскольку частицы порошка ЭМ заполняют, главным образом, пространство между более крупными частицами порошка НМ.

Кроме того, повышенное содержание порошка ЭМ в активном электродном слое и, следовательно, на его поверхности, контактирующей с поверхностью коллектора тока, эффективно уменьшает контактное (переходное) сопротивление между ними и тем самым снимает необходимость использования праймера, что в свою очередь упрощает процесс изготовления электрода за счет устранения двух дополнительных операций: изготовление материала праймера и нанесение его на коллектор тока. Особенно эффективным заявленный способ является в случае нанесения активных электродных слоев на обе поверхности коллектора тока.

В конкретном, наиболее распространенном варианте заявляемого изобретения, удельная площадь поверхности порошка нанопористого углеродного материала составляет не менее 1000 м /г и размер его частиц составляет преимущественно от 1 до 10 мкм.

Термин «преимущественно от ... до ...» в этом описании означает, что в указанном диапазоне характеристики частиц, в этом случае размера, находится не менее заданной части частиц, например, 90%.

Для указанного выше диапазона размеров частиц порошка нанопористого углеродного материала лучший диапазон размеров частиц порошка электропроводящего материала составляет преимущественно от 10 до 100 нм.

Для любого из описанных вариантов осуществления способа согласно изобретению одним из лучших связующих с растворителем является смесь раствора карбоксиметилцеллюлозы и суспензии стирол-бутадиенового каучука в воде.

В альтернативном варианте как связующее с растворителем используют раствор поливинилидендифторида в органическом растворителе.

Дальнейшее совершенствование заявленного изобретения заключается в том, что слой смеси наносят на травленную алюминиевую фольгу как коллектор тока, за счет чего при нанесении смеси в виде суспензии на травленную алюминиевую фольгу часть наноразмерного порошка электропроводящего материала проникает в поры (в том числе, субмикронные) алюминиевого коллектора тока и увеличивает площадь электрического контакта между коллектором и активным электродным слоем, уменьшая таким образом контактное (переходное) сопротивление между ними.

В лучшем варианте заявленного способа средний размер пор травленной алюминиевой фольги больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала и меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала. В этом случае большинство пор травленной фольги заполняется частицами порошка электропроводящего материала, что приводит к уменьшению контактного сопротивления между активным электродным слоем и коллектором тока.

При размере частиц порошка нанопористого углеродного материала предпочтительно от 1 до 10 мкм лучшим диапазоном размеров пор на поверхности травленной алюминиевой фольги, с точки зрения заполнения пор частицами порошка электропроводящего материала, является диапазон от 10 до 1000 нм.

В варианте изобретения, альтернативному варианту с травленной фольгой, слой композиции наносят на алюминиевую фольгу с микрочастицами графита, которые вплавлены в ее поверхность и существенно уменьшают переходное сопротивление между активным электродным слоем и коллектором тока.

В другом аспекте заявленного изобретения, касающемуся собственно электрода для электрохимического конденсатора двойного слоя, поставленная задача решается тем, что в отношении электрода для электрохимического конденсатора двойного слоя, который включает слой смеси порошка нанопористого углеродного материала, порошка связующего и порошка электропроводящего материала, по крайней мере, на одной поверхности коллектора тока, проведены следующие усовершенствования: отношение массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала находится в интервале от 1 : 12 до 1 :6, а средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала.

Дальнейшие лучшие конкретные варианты осуществления заявляемого изобретения относительно электрода Э ДС характеризуются следующими признаками: - удельная поверхность порошка нанопористого углеродного материала не менее 1000 м ² /г и размер его частиц составляет преимущественно от 1 до 10 мкм;

- размер частиц порошка электропроводящего материала составляет преимущественно от 10 до 100 нм;

- как порошок электропроводящего материала используется сажа со средним размером частиц 40 нм;

как связующее используется карбоксиметилцеллюлоза и стирол- бутадиенового каучук;

в альтернативном варианте как связующее используется поливинилидендифторид;

- как коллектор тока используется травленная алюминиевая фольга;

- средний размер пор травленной алюминиевой фольги больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала;

- размер пор на поверхности травленной алюминиевой фольги составляет преимущественно от 10 до 1000 нм;

- как коллектор тока в альтернативном варианте используется алюминиевая фольга с микрочастицами графита, вплавленными в ее поверхность.

Полученные технические результаты и преимущества этих лучших конкретных вариантов воплощения изобретения описаны выше для способа изготовления электрода.

Еще в одном аспекте заявляемого изобретения поставленная задача решается тем, что в электроде для электрохимического конденсатора двойного слоя, который включает слой смеси порошка нанопористого углеродного материала, порошка связующего и порошка электропроводящего материала, по крайней мере, на одной поверхности коллектора тока проведена расширенная совокупность усовершенствований, которая дает повышенный результат, а именно:

- отношение массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала находится в интервале от 1 : 12 до 1 :6;

- средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала; - как коллектор тока используется травленная алюминиевая фольга, средний размер пор которой больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала.

Совместный технический результат, который достигается в этом изобретении как относительно способа изготовления электрода ЭКДС, так и собственно электрода с узкой и расширенной совокупностью усовершенствований заключается в упрощении процесса его изготовления и уменьшении удельного сопротивления ЭКДС при сохранении его удельной емкости.

Отличительные признаки и преимущества предлагаемого изобретения ясно вытекают из представленных ниже примеров 1-6, результаты которых сведены в таблицу 1 и которые вместе с фотографиями Фиг. 1 и Фиг. 2 приведены исключительно для иллюстрации изобретения и не являются ограничительными.

В приведенных примерах изготавливали различные варианты активного электродного слоя, наносили его на травленную алюминиевую фольгу, изготавливали образцы ЭКДС и измеряли их параметры.

На Фиг. 1 представлена микрофотография травленной алюминиевой фольги типа JCC-20CB, Kawatake Electronics Co., полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа. На этой фотографии хорошо видно, что поверхность фольги изобилует порами субмикронных размеров, внутрь которых могут проникать и контактировать с поверхностью фольги только наноразмерные частицы порошка электропроводящего материала. Поэтому в примерах 1-6 при приготовлении электродов как порошок электропроводящего материала была использована сажа Super Pu™, Timcal (далее - SP _L j), средний размер частиц которой порядка 40 нм.

На Фиг. 2 представлена микрофотография поверхности электрода, изготовленного как описано ниже в Примере 1. Микрофотография получена с помощью сканирующего электронного микроскопа. На этой фотографии хорошо видно, что более мелкие частицы сажи SP _Li заполняют объем между крупными частицами нанопористого углеродного материала. Некоторые частицы сажи можно видеть на поверхности частиц углеродного материала.

Пример 1. Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили 0,68 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT10000, DOW Chemical) в 33,32 мл воды. В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 70 мл дистиллированной воды, 3,64 г порошка электропроводящего материала SP _Li и перемешали полученную смесь. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (YP-50F, uraray), так что соотношение ЭМ:НМ составило 1 : 1 1, и приготовленный, как описано выше, 2%-ный раствор связующего. После перемешивания полученной смеси в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к смеси добавили 2,37 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука в воде (TRD- 102 A, JSR Micro) и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Готовая смесь с помощью аппликатора Doctor Blade была нанесена на травленную алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм (JCC-20CB, Kawatake Electronics Co.). После подсушивания на воздухе при температуре 60-120 °С алюминиевая фольга с нанесенным активным электродным слоем была пропущена через каландр с подогретыми до 130-150 °С валами для уплотнения активного электродного слоя. Сформированный таким образом электрод имел толщину 100 мкм и плотность 0,59 г/см .

Пример 2.

Приготовили 2%-ный водный раствор связующего по методике Примера 1. В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 73 мл дистиллированной воды, 4,65 г порошка электропроводящего материала SP _Li и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (HDLC 20STUB, Haycarb) так, что соотношение ЭМ:НМ составило 1 :8,6, и приготовленный, как описано выше, 2%-ный водный раствор связующего. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,37 г 48%-ной суспензии стирол- бутадиенового каучука в воде (TRD-102A, JSR Micro) и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее изготовили электрод согласно методике Примера 1. Сформированный таким образом электрод имел толщину 100 мкм и плотность 0,58 г/см ³ .

Пример 3. По методике Примера 1 приготовили 2%-ный водный раствор связующего. В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 72 мл дистиллированной воды, 5,71 г порошка электропроводящего материала SP _L j и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (HDLC 20STUB, Haycarb), так что соотношение ЭМ:НМ составило 1 :7, и приготовленный, как описано выше, 2%-ный водный раствор связующего. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,37 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука в воде (ТЕШ- 102 A, JSR Micro) и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее был изготовлен электрод по методике Примера 1. Сформированный таким образом электрод имел толщину 90 мкм и плотность 0,59 г/см .

Пример 4 (для сопоставления).

4.1. Получение проводящего подслоя - праймера.

Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 22 мл воды 0,45 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде до 2 мл этанола добавили 172 мл дистиллированной воды, 10,0 г порошка электропроводящего материала SPy и перемешали. К полученной суспензии добавили 22,45 г 2%-ного раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. После перемешивания в течение 30 мин с помощью механической мешалки (2800 об./мин) к полученной смеси добавили 1,39 г 48% -ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Готовая суспензия с помощью аппликатора Doctor Blade была нанесена на травленную алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм (JCC-20CB, Kawatake Electronics Co.). После подсушивания на воздухе при температуре 60 °С толщина проводящего слоя (праймера) составила 2-4 мкм.

4.2. Приготовление и нанесение активного электродного слоя.

Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 31,36 мл воды 0,64 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 67 мл дистиллированной воды, 0,851 г порошка электропроводящего материала SP и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (HDLC 20STUB, Haycarb), так что соотношение ЭМ: НМ составляло 1 :47, и 32 г 2%-ного раствора натриевой соли карбоксиметил целлюлозы. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,21 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее по методике Примера 1 сформировали электрод с толщиной 100 мкм и плотностью 0,57 г/см ³ .

Пример 5 (для сопоставления).

5.1. Получение проводящего подслоя - праймера.

Праймер готовили в точном соответствии с методикой 4.1 Примера 4.

5.2. Приготовление и нанесение активного электродного слоя.

Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 31,36 мл воды 0,64 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде до 2 мл этанола добавили 67 мл дистиллированной воды, после этого добавили 0,851 г порошка электропроводящего материала SP _Li и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (YP-50F, Kuraray), так что соотношение ЭМ:НМ составляло 1 :47, и 32 г раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,21 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее по методике п. 4.2 изготовили электрод, который имел толщину 95 мкм и плотность 0,59 г/см ³ .

Пример 6 (для сопоставления, без нанесения праймера).

Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 31 ,36 мл воды 0,64 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде до 2 мл этанола добавили 67 мл дистиллированной воды, 0,851 г порошка электропроводящего материала SP _L i и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (YP-50F, uraray), так что соотношение ЭМ:НМ составляло 1 :47, и 32 г 2%-ного раствора натриевой соли карбоксиметил целлюлозы. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,21 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее по методике п. 4.2 изготовили электрод, который имел толщину 97 мкм и плотность 0,58 г/см ³ .

Далее из полученных в примерах 1-6 электродов были изготовлены образцы размером 30 ^χ 40 мм, после чего образцы были тщательно высушены и каждая пара таких образцов с проложенной между ними пористой изолирующей пленкой (сепаратором) была помещена в корпус из ламинированной алюминиевой фольги и пропитана раствором 1 ,3 моль/л тетрафторобората триэтилметиламмония (TEMABF ₄ ) как электролитом. Корпус полученного таким образом макета ЭКДС герметизировали, при этом наружу выводились только алюминиевые токовыводы, которые были продолжением алюминиевых коллекторов тока. Все операции сборки, заполнения электролитом и герметизации макетов ЭКДС проводили в перчаточном боксе, заполненном сухим аргоном. Характеристики макетов ЭКДС, изготовленных по предлагаемому методу (Примеры 1-3), а также по известному методу с праймером (Примеры 4 и 5) или без такого праймера (пример 6), представлены в Таблице 1. Приведенные характеристики являются средними из значений, полученных для 3-х макетов по каждому из Примеров 1-6.

Таблица 1

Характеристики ЭКДС, изготовленных как описано в Примерах 1-6

Из данных Таблицы 1 можно видеть, что изготовленные по предлагаемому методу электроды позволяют получить ЭКДС, которые практически не уступают по электростатической емкости и, следовательно, по энергии ЭКДС, полученному по известному методу. С другой стороны, полученные по предлагаемому методу ЭКДС демонстрируют более низкое сопротивление (на 15-25% ниже, чем при использовании праймера, и на 45% ниже, если праймер не используется), что определяет способность ЭКДС в соответствии с изобретением к быстрому заряду или разряду и, соответственно, высокую удельную мощность и высокие значения КПД.

Добавление большего, чем в известных технологиях, количества наноразмерной электропроводящей добавки и, соответственно, некоторое повышение массы электрода не влияет значительно на характеристики ЭКДС, поскольку масса электродов составляет обычно около 20% массы всего изделия, тогда как на объем электродов приходится 40-55% от объема изделия, в зависимости от его конструкции, и объемная емкость электрода имеет большее влияние на характеристики изделия. Увеличение же объема электрода при использовании наноразмерной электропроводящей добавки в выбранном диапазоне соотношений между добавкой и активным электродным материалом практически не происходит, что следует из Фиг. 2, а также из сопоставления значений удельной емкости в Таблице 1. С другой стороны, повышенное содержание наноразмерной электропроводящей добавки позволяет эффективно заполнить поры на поверхности травленной алюминиевой фольги (коллектора тока) и снизить контактное сопротивление на границе раздела между коллектором тока и активным электродным слоем, что хорошо видно из сопоставления сопротивлений в примерах 1 и 6 . При этом улучшается и электрический контакт между частицами порошка нанопористого углеродного материала, что приводит к снижению электрического сопротивления активного электродного слоя и снижению общего сопротивления ЭКДС.