Domaine de 1 ' invention

L ' invention porte également sur un procédé de fabrication d' une compos ition de polyester aux propriétés choc amél iorées . El le porte également sur des nouvel les compos itions de polyester susceptibles d' être obtenue s par ce procédé .

Etat de l ' art

Les polyesters possèdent d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelle, de résistance thermique ou de résistance chimique qui leur permettent d'être utilisés dans les domaines de l'emballage, électrique ou électronique. Cependant, au cours des opérations de transformation, une diminution du poids moléculaire du polyester peut survenir conduisant à une diminution des propriétés choc.

Pour améliorer les propriétés choc, on peut utiliser un modifiant choc tel qu'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Par exemple, il est décrit dans le document EP963412 des pièces injectées de polyester comprenant un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ayant un indice de fluidité particulier. Ces pièces sont réalisées à partir d'une composition ayant une viscosité leur permettant d'être aisément extrudées

Dans le brevet US5854346 est décrite une composition de polyester aromatique comprenant un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et un modifiant choc cœur-écorce. Dans le procédé décrit, les constituants sont introduits séparément dans le polyester. Bien que ces compositions aient des propriétés choc améliorées, les propriétés choc peuvent dans certains cas s'avérer insuffisantes.

De plus, il est nécessaire que les compositions de polyester extrudées ou injectées aient des propriétés de viscosité leur permettant d'être aisément mise en oeuvre. Par ailleurs, les composés cœur-écorce sont sous forme pulvérulente et leur utilisation directe dans le polyester n'est pas pratique et peut conduire à des phénomènes d' agglomérations des composés cœur-écorce dans certaines conditions de procédé.

Egalement, la fabrication de la composition est réalisée à haute température, c'est-à-dire généralement à une température supérieure à 180 ⁰ C : on utilise un outillage de mise en œuvre régulé à haute température, par exemple une extrudeuse, et on alimente généralement de façon continue les différents constituants de la composition par des trémies qui sont en contact avec l'appareillage de mise en œuvre. Or, lorsque les trémies d'alimentation sont en contact avec l'appareillage, la chaleur est transmise de 1' extrudeuse vers les trémies, ce qui conduit à une augmentation de la température des différents constituants présents dans les trémies. Or, le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peut devenir collant, ce qui peut boucher l'alimentation de l' extrudeuse .

Il existe donc un besoin de trouver un procédé permettant de résoudre au moins un des problèmes présentés ci-dessus. Résumé de l'invention

C'est justement l'objet de la présente invention qui porte sur un procédé de fabrication d'une composition thermoplastique comprenant : " une résine polyester (c) ;

" un copolymère (a) d'une α-oléfine et d'un monomère portant une insaturation éthylénique et une fonction époxy ;

' et un composé cœur-écorce (b) ;

caractérisé en ce que ce procédé comprend :

" une première étape de fabrication par extrusion d'un mélange comprenant (a) et (b) à une température à laquelle le copolymère (a) est à l'état fondu et à une température maximale comprise dans la gamme allant de

60 à 180 ⁰ C ;

" une seconde étape de fabrication de la composition thermoplastique par extrusion ou par mélange de la résine polyester (c) avec le mélange (a) et (b) obtenu à la première étape.

En réalisant un tel procédé, on améliore de manière surprenante le comportement au choc de la composition de polyester par rapport aux compositions de l'art antérieur où un tel premier mélange n'est pas réalisé. De plus, la viscosité de la composition de polyester obtenue permet une transformation aisée de la composition de polyester, par exemple par injection. On résout également les problèmes de mise en œuvre obtenus lorsque l'on introduit directement le copolymère (a) et/ou le composé cœur-écorce (b) dans le polyester

L'invention a également pour objet une composition susceptible d'être obtenue par ce procédé ainsi que par selon l'un des différents modes de l'invention présentés ci-dessous, ces modes étant pris seuls ou en combinaison entre eux. L'étape de fabrication du mélange (a) et (b) de la première étape est avantageusement réalisée de manière à ce que la température maximale est comprise dans la gamme allant de 70 à 140 ⁰ C.

Selon un mode de réalisation, l'étape de fabrication du mélange (a) et (b) de la première étape se fait par mélange à l'état fondu dans une extrudeuse bi-vis corotative ou une extrudeuse bi-vis contrarotative ou un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou une extrudeuse mono-vis, préférentiellement dans une extrudeuse mono-vis. Il est entendu que toutes les étapes de fabrication du mélange (a) et (b) , y compris un mélange à l'état fondu, sont considérées ici comme des extrusions.

Préférentiellement, le temps de séjour du mélange (a) et (b) de la première étape est compris dans la gamme allant de 10 à 300 secondes. La seconde étape de fabrication du mélange avec la résine polyester (c) peut être réalisée de manière à ce que la température de mélange soit comprise dans la gamme allant de 180 à 320 ⁰ C. Cette seconde étape se fait par mélange à l'état fondu dans une extrudeuse bi-vis corotative ou une extrudeuse bi-vis contrarotative ou un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou une extrudeuse mono-vis, préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis corotative.

Le ratio (a) / (b) est avantageusement compris dans la gamme allant de 1/9 à 9/1, préférentiellement de 1/4 à 1,5/1.

La composition peut comprendre par rapport à sa masse totale de 20 à 99%, par exemple de 50 à 97%, en masse de résine polyester (c) et de 1 à 80%, par exemple de 3 à 50%, en masse du mélange de (a) et (b) .

La résine polyester (c) peut selon une première variante de l'invention être choisie parmi le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT) et le copolyester de l'éthylène glycol, du cyclohexane diméthanol et de l'acide téréphtalique (PETG). La résine polyester (c) peut selon une seconde variante de l'invention être choisie parmi le polyhydroxyalcanoate (PHA) et le poly (acide lactique) (PLA).

Selon un mode de réalisation, une partie du polyester de la résine (c) est substitué par du polycarbonate . Selon ce mode, le terme « résine polyester (c) » signifie un mélange de polycarbonate et de polyester.

Le copolymère (a) et le composé (b) peuvent être pré- mélangés à froid avant l'étape de fabrication du mélange ( (a) et (b)) .

La partie écorce du composé cœur-écorce (b) peut comprendre sous forme polymérisée :

" un méthacrylate d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 ;

" et/ou un composé organique aromatique vinylique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone tel que le styrène ;

" et/ou de l' acrylonitrile ;

cette partie écorce étant ou non réticulée. La partie cœur du composé cœur-écorce (b) peut comprendre sous forme polymérisée :

" un diène conjugué comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 ;

" ou un acrylate d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 ; cette partie coeur étant ou non réticulée.

Avantageusement, le composé cœur-écorce (b) est choisi parmi :

" un composé ayant un cœur comprenant du butadiène et une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène ; " un composé ayant un cœur comprenant de l' acrylate de 2-éthylhexyle et une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène ;

" un composé ayant un cœur comprenant du butadiène et une écorce comprenant un mélange d' acrylonitrile et de styrène.

Selon un mode, le composé (b) a un cœur comprenant du butadiène et une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène et la résine polyester (c) comprend du PBT.

Selon un autre mode, le composé (b) a un cœur comprenant de 1' acrylate de 2-éthylhexyle et une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène et la résine polyester (c) comprend du PLA.

Le ratio de la masse de l' écorce sur la masse du cœur est par exemple comprise dans la gamme allant de 1 :1 à 20 :1. Le monomère portant une insaturation éthylénique et une fonction époxy est préférentiellement le méthacrylate de glycidyle . Le copolymère (a) peut être avantageusement choisi parmi le copolymère d' éthylène et de méthacrylate de glycidyle et le copolymère d' éthylène, de (méth) acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle. L' invention porte également sur une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.

La composition thermoplastique obtenue grâce au procédé selon la présente invention peut consister en une composition de polyacide hydroxyalcanoïque (PHA) comprenant un composé élastomérique de type cœur-écorce et un copolymère oléfinique comprenant un monomère éthylénique portant une fonction époxy. D'autres caractéristiques optionnelles avantageuses de la composition thermoplastique sont définies ci-après :

- le monomère éthylénique portant une fonction époxy est le (méth) acrylate de glycidyle ;

- le copolymère oléfinique est un copolymère de l' éthylène, du méthacrylate de glycidyle et éventuellement de

(métha) crylate d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 30 atomes de carbone ;

la composition thermoplastique comporte en outre un polymère oléfinique additionnel différent des copolymères oléfiniques comprenant un monomère éthylénique portant une fonction époxy, ce polymère oléfinique étant un copolymère de l' éthylène et d'un (méth) acrylate d'alkyle, un copolymère d' éthylène et d'un ester vynilique d'acide ou un ionomère, préférentiellement un copolymère d' éthylène et d'un acrylate d'alkyle ayant une chaîne alkyle allant de 1 à 20 comme par exemple l' acrylate de méthyle, l' acrylate d' éthylène ou l' acrylate de n-butyle ;

- le polymère de cœur du composé cœur-écorce a une température de transition vitreuse inférieure à 20 ⁰ C et le polymère de l'écorce a une température de transition vitreuse supérieure à 20 ⁰ C ;

- la quantité massique de cœur est comprise dans la gamme allant de 60 à 95% de la masse totale du composé cœur- écorce ;

- la taille des composés cœur-écorce est comprise entre 50 et 600 nm (nanomètre) ;

le PHA est choisi parmi le polyacide (PLA) et la polyacide glycolique (PGA) .

La composition thermoplastique obtenue par le procédé selon l'invention permet de réaliser en tout ou partie une pièce ou objet, tel qu'un emballage ; cette pièce/objet étant fabriqué par une étape de mise en forme de la composition, par exemple par injection, pressage ou calandrage, ladite pièce ou ledit objet subissant éventuellement une étape de recuit . Description détaillée de l'invention

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition thermoplastique comprenant un copolymère (a) d'une α-oléfine et d'un monomère portant une insaturation éthylénique et une fonction époxy, un composé cœur-écorce (b) et une résine polyester (c) . Copolymère (a)

Le copolymère (a) peut comprendre par rapport à sa masse totale de 99, 9 % à 40% en masse en α-oléfine, avantageusement de 83,5 à 55%.

Le copolymère (a) peut comprendre par rapport à sa masse totale de 0,1 % à 15% en masse en monomère portant une insaturation éthylénique et une fonction époxy, avantageusement de 1,5 à 10%.

Selon un mode de l'invention, le copolymère (a) comprend un monomère portant une insaturation éthylénique ne portant pas de fonction époxy et étant différent d'une α-oléfine.

Le copolymère (a) peut comprendre par rapport à sa masse totale de 0 % à 45% en masse de ce monomère, avantageusement de 15 à 35%.

Selon l'invention, les quantités des différents monomères présents dans les constituants (a) et (b) peuvent être mesurées par spectroscopie infrarouge en utilisant la norme

ISO8985.

A titre d'α-oléfine, on peut citer les α-oléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone tels que l'éthylène ou le propylène. On préfère l'éthylène comme α-oléfine.

A titre d'exemple de monomère portant une insaturation éthylénique et une fonction époxy, on peut citer les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et

1 ' itaconate de glycidyle, le (méth) acrylate de glycidyle, et

les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le

2-cyclohexène-l-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5- diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et 1 ' endo cis-bicyclo (2, 2, 1) -5-heptène-2, 3- diglycidyl dicarboxylate . On préfère le méthacrylate de glycidyle comme monomère portant une insaturation éthylénique et une fonction époxy. En ce qui concerne le monomère portant une insaturation éthylénique ne portant pas de fonction époxy et étant différent d'une α-oléfine, le monomère peut comprendre jusqu'à 24 atomes de carbone. On peut citer comme exemple de monomère les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé tel que l'acétate de vinyle, les diènes, les acrylates d'alkyle ou méthacrylates d'alkyle regroupés sous le terme (méth) acrylates d'alkyle dans la présente description .

Avantageusement, le monomère portant une insaturation éthylénique ne portant pas de fonction époxy et étant différent d'une α-oléfine est un (méth) acrylate d'alkyle. On préfère ceux dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6, voire de 1 à 4. Avantageusement, les (méth) acrylates d'alkyle sont l' acrylate de n-butyle, l' acrylate d'isobutyle, l' acrylate de 2-éthylhexyle, l' acrylate d' éthyle et l ^λ acrylate de méthyle. Préférentiellement, les (méth) acrylates d'alkyle sont l' acrylate de n-butyle, l' acrylate d' éthyle et 1' acrylate de méthyle. De manière toute préférée, il s'agit de l' acrylate de méthyle.

L'indice de fluidité à l'état fondu du copolymère (a) selon l'invention peut être par exemple de 1 à 500 g/10 min, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190 ⁰ C et à 2,16kg.

Le copolymère (a) peut être obtenu par copolymérisation radicalaire des différents monomères. On peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Ces procédés sont mis en oeuvre industriellement en utilisant deux types principaux de réacteurs : un réacteur de type autoclave ou un réacteur de type tubulaire. Ces procédés de polymérisation sont connus de l'homme du métier et on peut utiliser par exemple les procédés décrits dans les documents FR2498609, FR2569411 et FR2569412. Composé cœur-écorce (b)

S 'agissant du composé cœur-écorce (b) , il se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure à 1 μm et avantageusement comprise entre 200 et 500 nm.

A titre d'exemple de cœur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique différent de l'isoprène et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique différent du butadiène. Le monomère vinylique peut être par exemple l'isoprène, le butadiène, le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile ou un méthacrylate d'alkyle. Une autre famille de coeur est constituée par les homopolymères d'un acrylate d'alkyle et les copolymères d'un acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique différent d'un acrylate d'alkyle tel que le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. La chaîne alkyle de l' acrylate comprend généralement de 2 à 20 atomes de carbone. L' acrylate d'alkyle est avantageusement l' acrylate de butyle ou 1' acrylate de 2-éthylhexyle .

Le coeur du composé cœur-écorce (b) peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly (méth) acryliques de polyols tels que le di (meth) acrylate de butylène et le trimethylol propane trimethacrylate . D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l' acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.

L'écorce est généralement constituée d'un homopolymère de styrène, d'un alkylstyrène ou de méthacrylate d'alkyle tel que le méthacrylate de méthyle. Elle peut également être constituée d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères avec au plus 30% en moles d'au moins un comonomère différent et choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et 1 ' acrylonitrile . Préférentiellement, on utilise un composé cœur-écorce (b) ayant une écorce comprenant du styrène ou un composé cœur-écorce (b) ayant une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle.

Le composé (b) peut comprendre plus d'une écorce.

Des exemples de copolymère (b) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704.

On peut citer comme composés (b) préférés le composé cœur- écorce (b) est choisi parmi :

" un composé ayant un cœur comprenant du butadiène et une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle (M) et de styrène (S) avec un ratio molaire (M) / (S) préférentiellement supérieur ou égal à 2.33 ;

" un composé ayant un cœur comprenant un acrylate d'alkyle préférentiellement choisi parmi l' acrylate de 2-éthylhexyle et l' acrylate de n-butyle et une écorce comprenant du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène avec un ratio molaire (M) / (S) supérieur ou égal à 2.33 ;

" un composé ayant un cœur comprenant du butadiène et une écorce comprenant un mélange d' acrylonitrile (A) et de styrène avec un ratio molaire (A) /(S) préférentiellement supérieur ou égal à 2.33.

Avantageusement, le cœur représente de 60 à 90% en masse du composé (b) et l' écorce représente de 40 à 10%.

L 'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.

Résine polyester (c)

Le terme « résine polyester » (c) désigne des polymères comprenant des motifs répétitifs de type ester. Ce sont des produits saturés obtenus par réaction de condensation de glycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés ou par réaction d' hydroxyacides ou de leurs dérivés, par exemple leurs dimères.

Ils peuvent comprendre les produits de condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol aliphatique cyclique ou acyclique de formule HO(CH2) _n OH dans laquelle n est préférentiellement un entier valant de 2 à 10.

Le polyester peut être synthétisé à partir de plusieurs diacides et/ou plusieurs glycols : on parle alors de copolyesters .

Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un acide aromatique dicarboxylique différent, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant par exemple de 2 à 12 atomes de carbone.

Le polyester peut comprendre des esters dérivés :

" d'acide aromatique dicarboxylique tel que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide bibenzoïque, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4 ' -diphénylenedicarboxylique, l'acide bis (p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p- benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis (p- oxybenzoïque) , l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque) et/ou l'acide 1, 3-triméthylène bis (p- oxybenzoique) ;

" et de glycol tel que l'éthylène glycol, le 1,3 triméthylène glycol, le 1, 4-tétraméthylèneglycol, le

1, 6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1, 10-decaméthylène glycol, le neopentylglycol, et/ou le cyclohexane diméthanol .

Les polyesters peuvent être le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly (1, 4-butylène) téréphtalate (PBT), le 1,4- cyclohexylène diméthylène téréphtalate (PCT) , le polytriméthylène téréphtalate (PTT) ou le 1, 4-cyclohexylène diméthylène isophtalate.

A titre d'exemple de copolyesters, on peut citer le polyéthylène (téréphtalate-co-isophtalate) , le 1,4- polybutylène (téréphtalate-co-isophtalate) , le 1,4- cyclohexylène diméthylène (téréphtalate-co-isophtalate) et le copolyester de l'éthylène glycol, du cyclohexane diméthanol et de l'acide téréphtalique, connu sous 1' abbréviation PETG.

S' agissant de la résine polyester (c) , elle peut comprendre ou être constituée de polyesters d'origine renouvelable, c'est à dire des polyesters obtenus par des matières premières d' origine végétale ou animale et non pétrochimique :

" les polylactides : par exemple, les polymères et copolymères de l'acide lactique (PLA) ou encore les polymères et copolymères de l'acide glycolique (PGA), " ou les poly (hydroxyalcanoate) homo ou copolymères (PHA) : par exemple, les PHB Poly (hydroxybutyrate) , PHBV (copolymere d' hydroxybutyrate-valerate, ex : poly (3-hydroxybutyrate) -poly (3-hydroxyvalerate) ) , PHBHx (copolymere d' hydroxybutyrate-hexanoate) , PHBO (copolymere hydroxybutyrate-hexanoate) .

Parmi les polyesters d'origine renouvelable, les PLA peuvent être choisis parmi les produits de la marque Natureworks® de la société Cargill, de la marque Ecoplastic® de la société Toyota, de la marque Lacea® de la société Mitsui Chemical. Toujours parmi les polymères issus de ressources renouvelables, les PHBV peuvent être choisis parmi les produits de la marque Biopol® (ex : biopol®D600G) de la société Zeneca, des produits de la société Biomer ou des produits de la société Métabolix. Le polyester peut également être un copolyetherester qui est un copolymere à blocs polyester et blocs polyéther. Les motifs polyéthers sont dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG) , le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG) , des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs diols courts allongeurs de chaine tels que le glycol (éthane diol) ou le butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides.

On peut aussi utiliser un mélange de différents polyesters. On peut avantageusement utiliser dans le procédé selon l'invention le PBT ou le PLA comme résine polyester (c) .

Selon un mode de réalisation, une partie du polyester est substitué par du polycarbonate . Selon ce mode, le terme « résine polyester (c) » signifie un mélange de polycarbonate et de polyester.

L'indice de fluidité à l'état fondu de la résine polyester (c) , mesuré à 250 ⁰ C sous 2,16 kg, peut varier de 2 à 100 et avantageusement de 10 à 80. l ^ere étape : fabrication du mélange (a) et (b)

La première étape de fabrication est réalisée par extrusion d'un mélange comprenant (a) et (b) à une température à laquelle le copolymère (a) est à l'état fondu et à une température maximale comprise dans la gamme allant de 60 à

180 ⁰ C, préférentiellement de 70 à 140°C.

La température de fusion du copolymère (a) peut être mesurée par DSC par la méthode ISO 11357-03.

Dans cette étape de fabrication réalisée par extrusion, le mélange ne comprend essentiellement pas de résine polyester

(c) . L'extrusion est une technique de mélange et de transformation continue des matériaux. Pour extruder le mélange, on alimente en copolymère (a) et en composé (b) un fourreau régulé thermiquement à 1 ' intérieur duquel tourne au moins une vis sans fin. Cette vis malaxe et transporte les granules vers une filière, permettant d'obtenir un mélange homogène à l'état fondu par l'effet de la chaleur et du cisaillement. La filière conférera à la masse plastique la forme désirée. On peut utiliser un granulateur en sortie de l' extrudeuse .

Préférentiellement, le temps de séjour lors du mélange par extrusion est compris dans la gamme allant de 10 à 300 secondes, préférentiellement de 30 à 240 secondes.

On peut utiliser par exemple une extrudeuse bi-vis ou une extrudeuse mono-vis. On préfère utiliser un profil de vis peu cisaillant lors de l'extrusion, par exemple en utilisant une extrudeuse de type mono-vis.

2 ^nde étape : fabrication de la composition thermoplastique

La fabrication de la composition thermoplastique comprenant le copolymère (a) , le composé (b) et la résine polyester (c) est réalisée par les appareillages de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques dans des extrudeuses mono ou double vis, des mélangeurs ou des appareils du type Ko malaxeur BUSS TM.

Selon le polyester utilisé, la température maximale de la composition peut être comprise dans la gamme allant de 180 à 320 ⁰ C.

Préférentiellement, on réalise la seconde étape de fabrication par extrusion bi-vis ou mono-vis.

Le mélange de (a) et (b) peut être introduit de façon continue par une trémie d'alimentation. De manière surprenante, l'utilisation de ce procédé permet d'obtenir des compositions thermoplastiques ayant de bonnes propriétés de résistance au choc. Sans être lié à une quelconque théorie, la demanderesse explique les bonnes propriétés choc de la composition par le procédé selon l'invention par une bonne répartition de (a) et (b) dans la composition thermoplastique.

De plus, en procédant de la sorte, on résout les problèmes de l'utilisation directe de produits pulvérulents dans le polyester. De plus, comme le mélange de (a) et (b) présente un caractère moins collant que le copolymère (a) seul, on résout également les problèmes d'alimentation d'appareillage de mise en oeuvre. La composition thermoplastique peut également comprendre des additifs pour améliorer certaines de leurs propriétés tels que des agents glissants, des agents antibloquants, des antioxydants, des anti U. V. et des charges. Les charges peuvent être des fibres de verre, des ignifugeants, du talc ou de la craie. Ces additifs peuvent être ajoutés dans la composition lors de la première ou la seconde étape de fabrication .

Exemples

Pour réaliser des exemples de la composition et des structures selon l'invention, on a utilisé les produits suivants :

(a) copolymère éthylène - acrylate de méthyle méthacrylate de glycidyle comprenant en poids 25% d' acrylate et 8% de méthacrylate de glycidyle dont la température de fusion mesuré par DSC (ISO 11357-03) est de

65°C. (bl) : composé cœur-écorce CLEARSTRENGTH® E920 comprenant du butadiène, du méthacrylate de méthyle et du styrène commercialisé par ARKEMA.

(b2) : composé cœur-écorce DURASTRENGTH® D440 comprenant de l'acrylate de 2-éthylhexyle et du méthacrylate de méthyle commercialisé par ARKEMA.

Polyester (cl) : Polybutylène téréphtalate .

Polyester (c2) : PoIy acide lactique. Les compositions selon l'invention (1) et (2) et comparatives (Ibis) et (2bis) comprennent les constituants (a), (bl), (b2), (cl), (c2) dans les proportions du Tableau 1. La composition (1) a été préparée en 2 étapes :

On mélange dans une première étape les constituants (a) et (bl) dans le ratio du Tableau 1 par extrusion. L'extrusion est réalisée dans une extrudeuse de type mono-vis dont le diamètre est de 60 mm et le rapport L/D est de 28. La température maximale du mélange est de 133°C.

On extrude dans une seconde étape ledit mélange obtenu avec le polyester (cl), dans les proportions du Tableau 1.

La composition (Ibis) a été préparée en 2 étapes :

On mélange dans une première étape les constituants (a) et (bl) dans le ratio du Tableau 1 par extrusion avec la même extrudeuse que pour la composition (1) mais cette fois la température maximale du mélange est de 198 ⁰ C.

On extrude dans une seconde étape ledit mélange obtenu avec le polyester (cl), dans les proportions du Tableau 1.

La composition (lter), qui comprend les mêmes constituants que les compositions (1) et (Ibis) et dans les mêmes proportions, a été préparée en une seule étape en mélangeant les constituants (a), (bl) et (cl) dans les mêmes conditions d'extrusion que la seconde étape de fabrication des compositions (1) et (l)bis.

La composition (2) a également été préparée en 2 étapes en mélangeant dans une première étape les constituants (a) et

(b2) selon le ratio du Tableau 1, le mélange étant réalisé par extrusion dans les mêmes conditions que la première étape de mélange de la composition (1) . La température maximale du mélange est de 105 ⁰ C.

On extrude dans une seconde étape ce mélange avec le polyester (c2), dans les proportions du Tableau 1. La composition (2bis) a été préparée en 2 étapes en mélangeant dans une première étape les constituants (a) et

(b2) selon le ratio du Tableau 1, le mélange étant réalisé par extrusion dans les mêmes conditions que la première étape de mélange de la composition (Ibis) . La température maximale du mélange est de 175°C.

On extrude dans une seconde étape ce mélange avec le polyester (c2), dans les proportions du Tableau 1.

La composition (2ter) a été également préparée en 2 étapes en mélangeant dans une première étape les constituants (a) et (b2) selon le ratio du Tableau 1, le mélange étant réalisé par extrusion dans des conditions induisant une température maximale du mélange de 72 ⁰ C.

On extrude dans une seconde étape ce mélange avec le polyester (c2), dans les proportions du Tableau 1.

La composition (2qua) , qui comprend les mêmes constituants que les compositions (2), (2bis) et (2ter) et dans les mêmes proportions, a été préparée en une seule étape en mélangeant les constituants (a), (b2) et (c2) dans les mêmes conditions d'extrusion que la seconde étape de fabrication des compositions (2), (2bis) et (2ter) .

Les propriétés « Choc Charpy entaillé » sont mesurées selon la norme ISO 179:2000. Plus la valeur choc charpy est élevée, meilleure est la résistance au choc. Ces propriétés ont été mesurées à température ambiante (23°C) et à froid (-20 ⁰ C ou -40 ⁰ C). Les valeurs obtenues sont également reportées au Tableau 1.

Tableau 1

Les compositions préparées par le procédé selon l'invention présentent des propriétés choc améliorées en comparaison avec celles obtenues à partir des procédés de l'art antérieur .