PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE MATERIAL POLIMÉRICO, MATERIAL POLIMÉRICO Y USOS DEL MISMO

SECTOR DE LA TÉCNICA

La invención se relaciona con procedimientos de síntesis de resinas epoxi con entrecruzamiento Diels-Alder, así como con las propias resinas epoxi con entrecruzamiento Diels-Alder.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La estructura de las resinas termoestables consiste en una red entrecruzada de enlaces covalentes, que las convierte en no reciclables. Ello supone que no se pueden disolver (no es posible el reciclado químico), no se pueden reprocesar (no es posible el reciclado mecánico) y no funden (a elevada temperatura se descomponen, no es posible el reciclado térmico).

Actualmente, muchas resinas termoestables se someten a pirólisis, lo que no se trata de un reciclado término real o se someten a un reciclado químico en el que se degrada la resina. Ambos procedimientos son muy costosos y contaminantes y no permiten la recuperación de las resinas.

Esto ocasiona que haya muchos materiales compuestos fabricados con resinas termoestables que se acumulan en vertederos, se incineran o se trituran para incorporar a otros materiales como cementos o asfaltos, que es un procedimiento muy poco rentable. Entre dichos materiales compuestos fabricados con resinas termoestables se incluyen componentes de aviones, tuberías, palas eólicas, útiles de deporte, materiales de construcción, etc.

Se han descrito resinas termoestables que contienen una red entrecruzada de enlaces reversibles tipo aducios Diels-Alder, así como sus procedimientos de síntesis. Un ejemplo de los aducios Diels-Alder que se emplean en resinas epoxi se basan en las reacciones de compuestos que comprenden grupos maleimida con compuestos que comprenden grupos furano. No obstante, existe la necesidad de proporcionar nuevos procedimientos de síntesis de resinas epoxi termoestables reversibles con aducios Diels-Alder, así como proporcionar nuevas resinas epoxi termoestables reversibles que puedan ser recicladas fácilmente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

A efectos de la presente invención, el término “agente retardante de llama” se refiere a un compuesto químico que se añade a materiales como polímeros, plásticos y textiles, acabados de superficies y revestimientos. Los agentes retardantes de llama son activados por la presencia de una fuente de ignición y sirven para prevenir o retardar el desarrollo del encendido por métodos físicos y químicos. Se pueden añadir como un copolímero durante la polimerización de un polímero, mezclado con el polímero en un proceso de moldeo o extrusión.

A efectos de la presente invención, el término “compuesto iónico” se refiere a un compuesto químico formado por la unión de un compuesto con carga negativa (anión) con un compuesto con carga positiva (catión), que se disuelve en disolventes muy polares (como el agua).

El problema técnico a resolver consiste en proporcionar un procedimiento mejorado de fabricación de resinas epoxi termoestables reversibles basadas en aducios Diels-Alder.

Otro problema técnico a resolver consiste en proporcionar resinas epoxi termoestables reversibles basadas en aducios Diels-Alder que puedan ser recicladas.

La presente invención soluciona dichos problemas técnicos.

La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de un material poliméñco, que comprende:

(a) mezclar un monómero epoxi con un compuesto que comprende al menos un grupo maleimida;

(b) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 80 y 130°C;

(c) mantener la temperatura entre 80 y 130°C durante 1 a 60 minutos;

(d) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor inferior a 130°C;

(e) añadir un endurecedor reversible o irreversible; (f) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 50 y 110°C y añadir un compuesto que comprende al menos un grupo furano;

(g) mantener la temperatura entre 75 y 110°C durante 0,5 a 4 horas;

(h) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 110 y 130°C;

(i) mantener la temperatura entre 110 y 130°C durante 0,5 a 4 horas;

(j) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 130 y 180°C;

(k) mantener la temperatura entre 130 y 180°C durante 0,5 a 4 horas;

(l) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 50 y 70°C; y

(m) mantener la temperatura entre 50 y 70°C durante 1 a 24 horas.

En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende:

(a) mezclar un monómero epoxi con un compuesto que comprende grupos maleimida;

(b) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 80 y 130°C;

(c) mantener la temperatura entre 80 y 130°C durante 10 a 30 minutos;

(d) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor inferior a 130°C;

(e) añadir un endurecedor amina reversible o irreversible;

(f) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 75 y 105°C y añadir un compuesto que comprende un grupo furano;

(g) mantener la temperatura entre 75 y 105°C durante 1 a 4 horas;

(h) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 105 y 130°C;

(i) mantener la temperatura entre 105 y 130°C durante 1 a 3 horas;

(j) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 130 y 160°C;

(k) mantener la temperatura entre 130 y 160°C durante 1 a 3 horas;

(l) ajustar la temperatura de la mezcla resultante de la etapa anterior a un valor entre 50 y 70°C; y

(m) mantener la temperatura entre 50 y 70°C durante 6 a 24 horas. El procedimiento de la invención aporta varias ventajas: (i) logra una mezcla homogénea de los reactivos utilizados sin usar disolventes, (¡i) mantiene una baja viscosidad antes del curado para asegurar un fácil moldeo y (iii) consigue una adecuada cinética de curado que evita la formación de enlaces del compuesto con grupos maleimida-amina por adición de Michael.

El procedimiento de la invención proporciona un material polimérico con buen comportamiento térmico y mecánico, con la ventaja adicional de ser capaz de disolverse en disolventes (reciclado químico) y de termoconformarse (por presión y temperatura, como un termoplástico), así como fundir a elevada temperatura (reciclado térmico). Esto soluciona un grave problema medioambiental, a saber, la acumulación de materiales compuestos en vertederos, procedentes de palas eólicas, aviones o materiales de construcción. Al mismo tiempo, evita que dichos materiales sean incinerados (lo que ocasiona otro grave problema medioambiental) en aquellos países en los que esta práctica está permitida.

En el procedimiento de fabricación de un material polimérico de la invención, el compuesto que comprende grupos maleimida se une al compuesto que comprende grupos furano mediante la reacción de Diels-Alder, siguiendo el Esquema 1.

Esquema 1: Diels-Alder

Furano (dieno) aleimida (dienófilo) Adudo Diels-Alder

Las aminas del aducto Diels-Alder reaccionan con el monómero epoxi produciendo un entrecruzamiento reversible.

En una realización preferente del procedimiento de la invención, dicho monómero epoxi comprende al menos dos grupos epoxi.

En una realización más preferente del procedimiento de la invención, dicho monómero epoxi se selecciona del grupo que consiste en: digl icidil éter del bisfenol A, bisfenol-A- epiclorhidrina, propoxilato de diglicidil éter de bisfenol A, N,N-diglicidil-4-glicidiloxi anilina, 1 ,4-butanodiol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, polidimetilsiloxano con terminación diglicidil éter y derivados de los mismos.

Los monómeros epoxi basados en diglicidil éter del bisfenol A están disponibles comercialmente y entre ellos se incluye, sin limitación, Araldite© LY 1564 (Huntsman Advanced Materials), Araldite© GY 240 (Huntsman Advanced Materials), Araldite© LY 1556 (Huntsman Advanced Materials) y Araldite© GY 2600 (Huntsman Advanced Materials).

Los monómeros epoxi basados en bisfenol-A-epiclorhidrina están disponibles comercialmente y entre ellos se incluye, sin limitación, Araldide LY 556© (Huntsman Advanced Materials).

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el compuesto que comprende al menos un grupo maleimida se selecciona del grupo que consiste en: 1 ,1 '- (metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida (BMI), N,N'-(1 ,3-fenilen)bismale¡m¡da y ditiol-bis- maleimidoetano.

En otra realización preferente de la invención, tras la etapa (c) del procedimiento de la invención, se añaden partículas conductoras. Esto aumenta la conductividad eléctrica del material para ser calentado por efecto Joule. En una realización más preferente, la concentración de las partículas conductoras en el material poliméñco es superior al umbral de percolación eléctrica del material poliméñco.

El umbral de percolación eléctrica es una propiedad de una mezcla que comprende un compuesto dieléctrico y partículas conductoras. La conductividad y la constante dieléctrica de esta mezcla muestran un comportamiento crítico si la cantidad de las partículas conductoras alcanza el umbral de percolación eléctrica. Cuando la cantidad de las partículas conductoras en el material poliméñco es superior al umbral de percolación eléctrica, el material poliméñco es conductor, permitiendo convertir la energía aplicada en forma de electricidad en calor mediante el efecto Joule o calentamiento por resistividad eléctrica, colocando dos electrodos sobre la superficie a tratar.

El procedimiento de la invención proporciona un material poliméñco que cuenta con las siguientes ventajas: • Se puede termoconformar, por aplicación de presión y temperatura. El calentamiento se puede hacer por convección (horno), conducción (manta calefactora), por radiación (lámpara de infrarrojos) o resistivo (por efecto Joule aplicando un voltaje).

• Se puede soldar por calentamiento o por soldadura termoeléctrica.

• Se puede reparar por calentamiento por convección, infrarrojos y resistivo.

• Tiene capacidad de memoria de forma (por calentamiento convectivo, infrarrojos o resistivo).

• Se puede reciclar por reciclado químico (con disolventes como acetona, dimetilsulfóxido y dimetilformamida).

• Se puede reciclar mecánicamente (por trituración y moldeo por compresión).

En una realización más preferente del procedimiento de la invención, las partículas conductoras son nanorrefuerzos grafiticos o nanorrefuerzos metálicos. Más preferentemente, los nanorrefuerzos grafiticos se seleccionan del grupo que consiste en nanotubos de carbono, grafeno, nanoplaquetas de grafeno y fullerenos. Más preferentemente, los nanorrefuerzos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en nanohilos de plata, nanohilos de cobre y nanohilos de oro. Aún más preferentemente, la concentración de los nanotubos de carbono en el material polimérico es de 0,01 a 0,5% (p/p).

En el estado de la técnica se han descrito resinas epoxi que contienen nanotubos de carbono, pero requieren de mayores concentraciones que las utilizadas en la invención para obtener materiales poliméricos de propiedades equivalentes. La menor concentración de nanotubos de carbono en el material polimérico (0,01 a 0,5 % p/p) de la presente invención, respecto a la descrita en otras resinas del estado de la técnica, supone un importante ahorro de costes, facilita de forma significativa la fabricación y supone una gran disminución de la viscosidad previa al moldeo y el curado.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (b) y/o (c) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 110 y 130°C. Más preferentemente, la temperatura es entre 115 y 125°C. Aún más preferentemente, la temperatura es 120°C.

En otra realización preferente de la invención, la etapa (c) del procedimiento de la invención se realiza en agitación. En otra realización preferente de la invención, en la etapa (d) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 40 y 120°C. Más preferentemente, la temperatura es entre 60 y 100°C. Aún más preferentemente, la temperatura es entre 70 y 90°C. En la realización más preferente, la temperatura es 80°C.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el porcentaje de endurecedor amina irreversible es entre 20 y 50% respecto al total de enlaces monómero epoxi-amina. En dicha realización, se mezclan los enlaces Diels-Alder con una amina irreversible en porcentajes que van desde el 20% amina irreversible/80% enlaces Diels-Alder al 50% amina irreversible/50% enlaces Diels-Alder.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (d) del procedimiento de la invención, se combina un endurecedor amina reversible con el endurecedor amina irreversible.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el endurecedor amina reversible es 2-aminofenil disulfuro (2-AFD) o 4-aminofenil disulfuro (4-AFD). Mediante la combinación de redes Diels-Alder con enlaces disulfuro se logra una red 100% reversible mediante 2 vías diferentes (formación de aducios Diels-Alder y formación de puentes disulfuro), conservando unas excelentes propiedades mecánicas, tal y como se observa en la Figura 3A y Figura 3D, contando además con una máxima capacidad de recombinación de la red polimérica, así como de recuperación de daño y reciclabilidad.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el endurecedor amina irreversible es tr¡s(2-am¡noetil)am¡na o la combinación dietiltoluenodiamina/1 ,2- diaminociclohexano.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el compuesto que comprende al menos un grupo furano es furfurilamina (FA) o alcohol furfurílico.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, la concentración de los nanorrefuerzos grafiticos en el material poliméhco es de 0,01 a 10% (p/p).

En otra realización preferente de la invención, tras la etapa (c) del procedimiento de la invención, se añaden partículas magnéticas y/o partículas piezoeléctricas. Preferentemente, las partículas magnéticas y/o piezoeléctricas se seleccionan del grupo que consiste en: magnetita, hematita, maghemita, ferrita de bario, óxido de zinc, titanato de bario y ferrita de bismuto.

En otra realización preferente de la invención, tras la etapa (c) del procedimiento de la invención, se añade un agente retardante de llama. Preferentemente, el agente retardante de llama es un derivado de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxido.

En otra realización preferente de la invención, tras la etapa (c) del procedimiento de la invención, se añade al menos un compuesto iónico.

En otra realización preferente de la invención, tras la etapa (c) del procedimiento de la invención, se añade una mezcla que comprende bis(tñfluorometano)sulfon¡mida de litio y bis(tñfluorometano)sulfon¡mida de 1-etil-3-metilimidazolio.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el porcentaje de endurecedor irreversible es entre 0 y 80% respecto al total de enlaces monómero epoxi- endurecedor.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (e) del procedimiento de la invención, se combina un endurecedor reversible con un endurecedor irreversible.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención, el endurecedor reversible se selecciona del grupo que consiste en: 2-aminofenil disulfuro, 4-aminofenil disulfuro y L-cistina.

En otra realización preferente del procedimiento de la invención el endurecedor irreversible se selecciona del grupo que consiste en: diamina alifática, diamina aromática, tñs(2-aminoet¡l) amina, combinación dietiltoluenodiamina/1 ,2- diaminociclohexano, m-xililendiamina, 4,4'-diamino difenil metano y 4-4'-diaminod¡fen¡l sulfona.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (b) y/o (c) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 100 y 130°C.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (d) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 20 y 120°C. En otra realización preferente de la invención, en la etapa (f) y/o (g) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 85 y 110°C.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (j) y/o (k) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 140 y 180°C.

En otra realización preferente de la invención, tras la etapa (f) del procedimiento de la invención, se añade al menos una fibra. Preferentemente, la fibra se selecciona del grupo que consiste en: fibra de carbono, fibra de vidrio, fibra de aramida, fibra de celulosa y fibra de lignocelulosa.

El nombre comercial de la mezcla de dietiltoluenodiamina y 1 ,2-diaminociclohexano es Araldite© XB 3473 (Huntsman Advanced Materials). Las estructuras de los compuestos anteriormente citados (denominados utilizando su nombre químico o nombre comercial) se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (f) y/o (g) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 85 y 105°C. Más preferentemente, la temperatura es entre 95 y 105°C. Aún más preferentemente, la temperatura es 100°C.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (h) y/o (i) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 120 y 130°C. Más preferentemente, la temperatura es 130°C. En otra realización preferente de la invención, en la etapa (j) y/o (k) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 140 y 160°C. Más preferentemente, la temperatura es 150°C.

En otra realización preferente de la invención, en la etapa (I) y/o (m) del procedimiento de la invención, la temperatura es entre 55 y 65°C. Más preferentemente, la temperatura es 60°C. La presente invención también proporciona un material polimérico obtenible/obtenido por el procedimiento de la invención.

En una realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico comprende:

- un monómero epoxi seleccionado del grupo que consiste en: diglicidil éter del bisfenol A, bisfenol-A-epiclorhidrina, propoxilato de diglicidil éter de bisfenol A, N,N-diglicidil-4-glicidiloxi anilina, 1 ,4-butanodiol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, polidimetilsiloxano con terminación diglicidil éter y derivados de los mismos;

- un endurecedor reversible seleccionado del grupo que consiste en: 2-aminofenil disulfuro, 4-aminofenil disulfuro y L-cistina;

- un compuesto que comprende al menos un grupo furano seleccionado de entre furfurilamina y alcohol furfurílico; y

- un compuesto que comprende al menos un grupo maleimida seleccionado del grupo que consiste en: 1 ,1 '-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida, N,N'-(1 ,3- fenilen)b¡smaleim¡da y ditiol-bis-maleimidoetano 1 , 1 '-(metilendi-4, 1 - fenilen)b¡smaleim¡da.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico comprende:

- un monómero epoxi seleccionado de diglicidil éter del bisfenol A o bisfenol-A- epiclorhidrina;

- un endurecedor amina reversible seleccionado de 2-aminofenil disulfuro o 4- aminofenil disulfuro;

- furfurilamina; y

- un compuesto que comprende grupos maleimida seleccionado del grupo que consiste en: 1 ,1 '-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida, N,N'-(1 ,3- fenilen)b¡smaleim¡da y ditiol-bis-maleimidoetano.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el porcentaje de endurecedor amina irreversible es entre 20 y 50% respecto al total de enlaces monómero epoxi-amina. En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico comprende un endurecedor amina irreversible seleccionado del grupo que consiste en tr¡s(2-am¡noetil)am¡na y la combinación dietiltoluenodiamina/1 ,2-diaminociclohexano.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico además comprende partículas conductoras. En una realización más preferente, la concentración de las partículas conductoras en el material polimérico es superior al umbral de percolación eléctrica del material polimérico. Cuando la cantidad de las partículas conductoras en el material polimérico es superior al umbral de percolación eléctrica, el material polimérico es conductor, permitiendo convertir la energía aplicada en forma de electricidad en calor mediante el efecto Joule o calentamiento por resistividad eléctrica, colocando dos electrodos sobre la superficie a tratar. Preferentemente, las partículas conductoras son nanorrefuerzos grafiticos o nanorrefuerzos metálicos. Más preferentemente, los nanorrefuerzos grafiticos se seleccionan del grupo que consiste en nanotubos de carbono, grafeno, nanoplaquetas de grafeno y fullerenos. Más preferentemente, los nanorrefuerzos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en nanohilos de plata, nanohilos de cobre y nanohilos de oro. Aún más preferentemente, la concentración de los nanotubos de carbono en el material polimérico es de 0,01 a 0,5% (p/p).

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, la concentración de los nanorrefuerzos grafiticos en el material polimérico es de 0,01 a 10% (p/p).

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico además comprende partículas magnéticas y/o partículas piezoeléctricas. Preferentemente, las partículas magnéticas y/o piezoeléctricas se seleccionan del grupo que consiste en: magnetita, hematita, maghemita, ferrita de bario, óxido de zinc, titanato de bario y ferrita de bismuto.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico además comprende un agente retardante de llama. Preferentemente, el agente retardante de llama es un derivado de 9,10-dihidro-9-oxa- 10-fosfafenantreno-10-óxido. En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico además comprende al menos un compuesto iónico.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico además comprende bis(thfluorometano)sulfon¡mida de litio y bis(thfluorometano)sulfon¡mida de 1-etil-3-metilimidazolio.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el porcentaje de endurecedor irreversible es entre 0 y 80% respecto al total de enlaces monómero epoxi-endurecedor.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el endurecedor reversible se selecciona del grupo que consiste en: 2- aminofenil disulfuro, 4-aminofenil disulfuro y L-cistina.

En otra realización preferente del material polimérico obtenible por el procedimiento de la invención, el material polimérico además comprende un endurecedor irreversible seleccionado del grupo que consiste en: diamina alifática, diamina aromática, tris(2- aminoetil) amina, combinación dietiltoluenodiamina/1 ,2-diaminociclohexano, m- xililendiamina, 4,4'-diamino difenil metano y 4-4'-diaminod¡fen¡l sulfona.

Adicionalmente, la invención proporciona un material polimérico que comprende:

- un monómero epoxi seleccionado del grupo que consiste en: diglicidil éter del bisfenol A, bisfenol-A-epiclorhidrina, propoxilato de diglicidil éter de bisfenol A, N,N-diglicidil-4-glicidiloxi anilina, 1 ,4-butanodiol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, polidimetilsiloxano con terminación diglicidil éter y derivados de los mismos;

- un endurecedor reversible seleccionado del grupo que consiste en: 2-aminofenil disulfuro, 4-aminofenil disulfuro y L-cistina;

- un compuesto que comprende al menos un grupo furano seleccionado de entre furfurilamina y alcohol furfurílico; y

- un compuesto que comprende al menos un grupo maleimida seleccionado del grupo que consiste en: 1 ,1 '-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida, N,N'-(1 ,3- fenilenjbismaleimida y ditiol-bis-maleimidoetano 1 , 1 '-(metilendi-4, 1 - fenilenjbismaleimida. En una realización preferente, el material de la invención comprende:

- un monómero epoxi seleccionado de diglicidil éter del bisfenol A o bisfenol-A- epiclorhidrina;

- un endurecedor amina reversible seleccionado de 2-aminofenil disulfuro o 4- aminofenil disulfuro;

- furfurilamina; y

- un compuesto que comprende grupos maleimida seleccionado del grupo que consiste en: 1 ,T-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida, N,N'-(1 ,3- fenilen)b¡smaleim¡da y ditiol-bis-maleimidoetano.

En otra realización preferente, el material de la invención además comprende un endurecedor amina irreversible seleccionado del grupo que consiste en tris(2- aminoetil)am¡na y la combinación dietiltoluenodiamina/1 ,2-diaminociclohexano. Preferentemente, el porcentaje de endurecedor amina irreversible es entre 20 y 50% respecto al total de enlaces monómero epoxi-amina.

En otra realización preferente, el material polimérico de la invención además comprende partículas conductoras. En una realización más preferente, la concentración de las partículas conductoras en el material polimérico es superior al umbral de percolación eléctrica del material polimérico. Cuando la cantidad de las partículas conductoras en el material polimérico es superior al umbral de percolación eléctrica, el material polimérico es conductor, permitiendo convertir la energía aplicada en forma de electricidad en calor mediante el efecto Joule o calentamiento por resistividad eléctrica, colocando dos electrodos sobre la superficie a tratar. Preferentemente, las partículas conductoras son nanorrefuerzos grafiticos o nanorrefuerzos metálicos. Más preferentemente, los nanorrefuerzos grafiticos se seleccionan del grupo que consiste en nanotubos de carbono, grafeno, nanoplaquetas de grafeno y fullerenos. Más preferentemente, los nanorrefuerzos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en nanohilos de plata, nanohilos de cobre y nanohilos de oro. Aún más preferentemente, la concentración de los nanotubos de carbono en el material polimérico es de 0,01 a 0,5% (p/p).

En otra realización preferente del material polimérico de la invención, la concentración de los nanorrefuerzos grafiticos en el material polimérico es de 0,01 a 10% (p/p).

En otra realización preferente, el material polimérico de la invención además comprende partículas magnéticas y/o partículas piezoeléctricas. Preferentemente, las partículas magnéticas y/o piezoeléctricas se seleccionan del grupo que consiste en: magnetita, hematita, maghemita, ferrita de bario, óxido de zinc, titanato de bario y ferrita de bismuto.

En otra realización preferente, el material polimérico de la invención además comprende un agente retardante de llama. Preferentemente, el agente retardante de llama es un derivado de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxido.

En otra realización preferente, el material polimérico de la invención además comprende al menos un compuesto iónico.

En otra realización preferente, el material polimérico de la invención además comprende bis(thfluorometano)sulfon¡mida de litio y bis(thfluorometano)sulfon¡mida de 1-etil-3- metilimidazolio.

En otra realización preferente del material polimérico de la invención, el porcentaje de endurecedor irreversible es entre 0 y 80% respecto al total de enlaces monómero epoxi- endurecedor.

En otra realización preferente del material polimérico de la invención, el endurecedor reversible se selecciona del grupo que consiste en: 2-aminofenil disulfuro, 4-aminofenil disulfuro y L-cistina.

En otra realización preferente, el material polimérico de la invención además comprende un endurecedor irreversible seleccionado del grupo que consiste en: diamina alifática, diamina aromática, tris(2-am¡noetil) amina, combinación dietiltoluenodiamina/1 ,2- diaminociclohexano, m-xililendiamina, 4,4'-diamino difenil metano y 4-4'-diaminod¡fen¡l sulfona.

La presente invención también se refiere el uso del material polimérico de la invención en la fabricación de materiales compuestos.

En una realización del uso de la invención, los materiales compuestos forman parte de productos seleccionados del grupo que consiste en: aviones, tuberías, materiales de construcción, palas eólicas, artículos deportivos, cuadros de bicicletas, cascos, aeronaves, vehículos espaciales, trenes, vehículos terrestres y vehículos marinos. Adicionalmente, la presente invención también se refiere al uso del material polimérico de la invención en la fabricación de materiales reconformados, soldados y reparados mediante aplicación de un voltaje eléctrico. Preferentemente, el voltaje eléctrico es inferior a 220 V.

Adicionalmente, la presente invención también se refiere al uso del material polimérico de la invención en la fabricación de materiales reciclados.

Preferentemente, los materiales reciclados se reciclan mediante un tratamiento seleccionado del grupo que consiste en tratamiento térmico, tratamiento químico y tratamiento mecánico.

La presente invención también se refiere al uso del material polimérico de la invención en la fabricación de electrolitos de estado sólido autorreparables.

La presente invención también se refiere al uso del material polimérico de la invención en la fabricación de materiales con capacidad de monitorización estructural en remoto mediante aplicación de una técnica seleccionada del grupo que consiste en: un voltaje eléctrico, calentamiento convectivo, calentamiento conductivo térmico, campo magnético, campo electromagnético y radiación infrarroja. Preferentemente, dichos materiales forman parte de uniones adhesivas o de recubrimientos.

La presente invención también se refiere al uso del material polimérico de la invención en la fabricación de materiales con capacidad de reparación de daño, in situ o en remoto, mediante aplicación de una técnica seleccionada del grupo que consiste en: un voltaje eléctrico, calentamiento convectivo, calentamiento conductivo térmico, campo magnético, campo electromagnético y radiación infrarroja. Preferentemente, dichos materiales forman parte de uniones adhesivas o de recubrimientos.

La presente invención también se refiere el uso del material polimérico de la invención en la fabricación de materiales compuestos, en el que los materiales compuestos se fabrican mediante una técnica seleccionada del grupo que consiste en: moldeo manual, aspersión, inyección e infusión.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término “comprende”, “que comprende” y sus vahantes no son de naturaleza limitativa y, por lo tanto, no pretenden excluir otras características técnicas. El término “comprende”, “que comprende” y sus variantes, a lo largo de la descripción y las reivindicaciones, incluye, específicamente, el término “consiste en”, “que consiste en” y sus vanantes.

Como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones, las formas singulares “el”, “la” incluyen referencias a las formas plurales a menos que el contenido indique claramente lo contrario.

A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados a lo largo de la descripción y reivindicaciones, tienen el mismo significado que el comúnmente entendido por un experto en el campo de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Figura 1. Comparativa de propiedades termomecánicas por Análisis Térmico Mecánico Dinámico (DMTA) del curado de la resina LY 556 con amina XB 3473 a 140°C y 8 horas con el curado a 100°C, 2 horas; 130°C, 2 horas; 150°C, 2 horas.

Figura 2. Resistencia a la flexión de las resinas epoxi obtenidas con el método de fabricación de la invención, con distintos porcentajes de enlaces Diels-Alder en las resinas.

Figura 3. A. Resistencia a la flexión de la resina LY 55650% Diels-Alder / 50% XB 3473 frente a la resina LY 556 50% Diels-Alder / 50% 2-AFD. B. Resistencia a la flexión de la resina LY 55650% Diels-Alder / 50% XB 3473 con adición de nanotubos de carbono. C. Resistencia a la flexión de la resina LY 55670% Diels-Alder / 30% XB 3473 con adición de nanotubos de carbono. D. Resistencia a la flexión de la resina LY 556 50% Diels- Alder / 50% 2-AFD con adición de nanotubos de carbono.

Figura 4. Relación entre porcentaje de nanotubos de carbono y conductividad eléctrica en la resina LY 556 - 0% Diels-Alder (círculos negros), resina LY 556 - 50% Diels-Alder / 50% XB 3473 (círculos huecos), resina LY 556 - 70% Diels-Alder / 30% XB 3473 (cuadrados) y resina LY 556 - 50% 2-AFD / 50% Diels-Alder (triángulos).

Figura 5. Autorreparación por calentamiento. A. Se muestra la fisura superficial realizada en la resina. B. Resina autorreparada después de calentamiento a 150°C durante 10 minutos. Figura 6. Reciclado termomecánico. A. Resina triturada. B. Partículas de la resina unidas tras conformado en una prensa con temperatura.

Figura 7. Term oconformad o y memoria de forma.

Figura 8. Reciclado químico. Pérdida de masa, tras inmersión en los disolventes etanol, acetona, dimetilsulfóxido y dimetilformamida durante 24 horas a temperatura ambiente, de resinas con distintos porcentajes de enlaces reversibles.

Figura 9. Soldadura por calentamiento en horno. A. Resina fracturada en dos piezas. B. Pieza reconstituida después de colocación de las dos piezas unidas y calentamiento en horno a 150°C durante 30 minutos.

Figura 10. Soldadura por calentamiento por efecto Joule.

DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZACIÓN

Reactivos

En los ejemplos se ha utilizado bisfenol-A-epiclorhidrina (Araldite© LY 556, Huntsman Advanced Materials), la mezcla de dietiltoluenodiamina y 1 ,2-diaminociclohexano (Araldite© XB 3473, Huntsman Advanced Materials), 2-aminofenil disulfuro (2-AFD), furfurilamina (FA) y 1 ,T-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida (BMI).

Ejemplo 1. Síntesis de la resina

En el estado de la técnica se han descrito procedimientos en los que se realiza una mezcla inicial de un monómero epoxi con furfurilamina seguido de la mezcla con bismaleimida. Este procedimiento del estado de la técnica tiene el inconveniente de crear un producto de alta viscosidad. La alta viscosidad es un importante problema para la fabricación de materiales compuestos, ya que la viscosidad entorpece notablemente la impregnación de las fibras de materiales compuestos.

Se mezcló la resina LY 556 con BMI, se calentó a 120°C y se obtuvo una mezcla homogénea. En ensayos de calorimetría de barrido diferencial (DSC), se ha observado que estos 2 reactivos no reaccionan entre sí a esta temperatura. Al mezclar la BMI sólida en la resina líquida, se diluyó y pasó a formar de una mezcla líquida homogénea. La BMI funde con aminas líquidas desde los 75°C hasta los 125°C. En este ejemplo, se mezcló la BMI sólida en el monómero epoxi líquido. Esta fusión de la BMI al mezclarse con aminas líquidas es particularmente importante para conseguir una estequiometría homogénea. La BMI pasó a formar de una mezcla líquida homogénea a 120°C, lo que es energéticamente más favorable que otros procedimientos descritos en el estado de la técnica y evita problemas de formación de aglomerados.

Después, se enfrió a 80°C, se desgasificó y se mezcló con las aminas (con XB 3473 + FA, con 2-AFD + FA o con XB 3473 + 2-AFD + FA). Este enfriamiento y las temperaturas de curado realizadas posteriormente evitan los siguientes factores limitantes: (i) la volatilización de la furfurilamina, ya que tiene un punto de ebullición de 145°C, pero puede comenzar a volatilizar a menores temperaturas (105-110°C), (¡i) la formación de enlaces BMI-amina por adición de Michael, con una cinética acelerada a partir de los 130°C y (iii) la homopolimerización de la BMI por encima de 150°C.

Para evitar estos factores limitantes, se realizó una primera etapa de curado a 100°C durante 2 horas para favorecer la reacción de LY 556 con FA, evitando pérdidas posteriores por volatilización o por adición de Michael.

Tras esta etapa, la cantidad de grupos amino libres se ve considerablemente reducida, lo que desplaza el punto de equilibrio de la reacción de Michael hacia temperaturas considerablemente más elevadas (por encima de los 150°C).

Seguidamente, se realizó una segunda etapa de curado a 130°C durante 2 horas. Esta temperatura aceleró la reacción FA-epox¡.

Después, se realizó otra etapa a 150°C durante 2 horas para completar el ciclo de reacción de LY 556 con las aminas restantes de XB 3473 o de 2-AFD.

Con este ciclo de curado de 3 etapas (100-130-150°C a 2 horas cada una) se consiguieron conversiones y propiedades termomecánicas ligeramente superiores a las obtenidas con la resina comercial LY 556 - 100% XB 3473 siguiendo un ciclo de curado habitual en el estado de la técnica, a 140°C y 8 horas (Figura 1). Los resultados mostrados en la Figura 1 demuestran la validez del ciclo de curado de 3 etapas (100- 130-150°C a 2 horas cada una), que además aporta un considerable ahorro de tiempo respecto al ciclo a 140°C y 8 horas. Tras esta etapa, la resina ha generado la red covalente, pero el entrecruzamiento está incompleto al quedar las moléculas de BMI libres. Para generar el entrecruzamiento reversible mediante enlaces de tipo Diels-Alder entre los grupos maleimida de BMI y los grupos furano de la FA, se llevó a cabo una etapa a 60°C durante 12 horas, quedando así una red termoestable plenamente entrecruzada.

Ejemplo 2. Propiedades mecánicas de la resina

La resistencia de la resina obtenida se mantiene en valores excepcionalmente elevados para un material termoestable de estas características, cercanos a los 200 MPa para contenidos de un 50% de enlace Diels-Alder y que, aún con un 80% de enlace Diels- Alder, se sitúan en el entorno de los 130 MPa (Figura 2). Sin embargo, la adición de altos contenidos de enlace Diels-Alder, superando el 70%, en resinas del estado de la técnica conlleva una pérdida muy importante de propiedades mecánicas, con valores inferiores a 20 MPa.

Cuando se reemplazó la amina irreversible XB 3473 por una amina de tipo reversible no disociativa (el compuesto con puente disulfuro 2-AFD), se consiguió tener una red completamente reversible, en la cual la parte de puentes disulfuro, en lugar de disociarse como en el enlace Diels-Alder, genera una recombinación de enlaces en tiempo real que mantiene constante cierto grado de entrecruzamiento de la red.

Con la sustitución de la amina irreversible XB 3473 por 2-AFD se combinó la conservación de propiedades mecánicas con una máxima capacidad de recombinación de la red polimérica, así como de recuperación de daño y de reciclabilidad. En la resina LY 556, con un 50% de enlace Diels-Alder y un 50% de enlace con 2-AFD, se logró una red con un entrecruzamiento plenamente reversible con una resistencia a flexión próxima a los 175 MPa (Figura 3).

Ejemplo 3. Adición de nanorrefuerzos grafiticos

La adición de nanorrefuerzos grafiticos es un aspecto fundamental para dar capacidades adicionales a la resina, tales como conductividad eléctrica, capacidad de monitorización de la salud estructural y calentamiento de elevada eficiencia mediante efecto Joule.

Antes de comenzar el proceso de curado y tras mezclar de forma homogénea LY 556 con BMI, se añadieron los nanotubos de carbono en contenidos de 0,1 a 0,5% (p/p). Se dispersaron nanotubos de carbono a través de calandra. Este procedimiento soluciona uno de los mayores problemas existentes en el estado de la técnica: la mala dispersión de estos nanorrefuerzos y las pobres combinaciones de propiedades mecánicas, conductividad eléctrica y viscosidad previa al curado.

Las propiedades mecánicas de la resina LY 556, combinada con un 50% de enlace Diels-Alder y un 50% de enlace con 2-AFD, fueron especialmente buenas (Figura 4). Además, se obtuvo un bajo umbral de percolación, dando lugar a conductividades eléctricas muy elevadas (mayores que las descritas en el estado de la técnica) con contenidos en nanotubos de carbono entre 0, 1 y 0,5% en peso (Figura 4), lo que supone un importante ahorro de costes, facilita de forma significativa la fabricación y supone una gran disminución de la viscosidad previa al moldeo y el curado.

Ejemplo 4. Autorreparación por calentamiento

Se realizó una fisura superficial en una pieza de material polimérico de la invención 50% Diels-Alder / 50% XB 3473 (Figura 5A). Posteriormente, se calentó la pieza en horno a 150°C durante 10 minutos, que se autorreparó (Figura 5B).

Ejemplo 5. Reciclado termomecánico

Se trituró una pieza de material polimérico de la invención 60% Diels-Alder / 40% XB 3473 (Figura 6A). Posteriormente, se trató termomecánicamente en una prensa con temperatura y presión. La pieza reconformada se muestra en la Figura 6B. Esta prueba se realizó con vahas composiciones distintas de la resina de la invención con resultados satisfactorios.

Ejemplo 6. Termoconformado y memoria de forma

Se utilizó una pieza de material polimérico de la invención 50% Diels-Alder / 50% XB 3473. El polímero se calentó a 150°C junto con el molde y, una vez reblandecido, se deformó para que adoptase la forma del molde. Tras enfriar a temperatura ambiente, el polímero es capaz de mantener completamente la forma sin sufrir daño o pérdida de la geometría. Los resultados de este ejemplo se muestran en la Figura 7.

Tras ello, el polímero puede calentarse a temperaturas entre la temperatura de transición vitrea (Tg) - 10°C y dicha temperatura de transición vitrea, logrando recuperar la forma previa al termoconformado tras aplicar el calentamiento durante 20 minutos. Ejemplo 7. Reciclado químico

Se disolvieron piezas de material polimérico de la invención en los disolventes etanol, acetona, dimetilsulfóxido y dimetilformamida durante 24 horas a temperatura ambiente. La pérdida de masa, tras inmersión en disolventes, de las piezas con distintos porcentajes de enlaces reversibles, se muestra en la Figura 8. Posteriormente, se recuperó la resina por evaporación.

Ejemplo 8. Soldadura

Se fracturó una pieza de material polimérico de la invención en dos piezas (Figura 9A). Posteriormente, las dos piezas se colocaron unidas y se calentaron en horno a 150°C durante 30 minutos en horno, obteniéndose la fusión de las dos piezas de material polimérico (Figura 9B).

El procedimiento de soldadura por efecto Joule consistió en colocar juntas las piezas entre dos electrodos, asegurando un buen contacto entre las superficies coincidentes a soldar. Tras esto, se aplicó una diferencia de potencial con la cual se elevó la temperatura de la zona de unión a 150°C y se mantuvo durante 30 minutos. Esta diferencia de potencial depende de la cantidad de nanorrefuerzo conductor añadida y de la conductividad concreta del material, así como de la geometría particular de las piezas a unir. Los resultados de la soldadura por efecto Joule se muestran en la Figura 10. Tras la soldadura por efecto Joule, se observó que ambas piezas estaban unidas de nuevo y, en caso de desbastar la superficie, se puede ver en la Figura 10 que el interior de las piezas es completamente continuo y no se observan discontinuidades en la zona de unión.