【발명의 명칭】

염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2016년 12월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2016ᅳ 01646기호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로， 더욱 상세하게는 용제에 대한 용해성이 우수하여 용액의 투명성과 장기간 저장 안정성이 우수하고ᅳ 잉크 바인더로 사용시 코팅막의 광택도가 향상되어, 접착제 및 잉크 바인더로서 유용한 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

잉크, 페인트， 코팅， 접착제 등에는 안료 분산 및 접착 성능을 향상하기 위해 바인더 수지가 사용되는데, 바인더 수지로 사용 Sᅵ는 고분자 물질은 일반적으로 아크릴계.수지， 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등이 있다. 이 증 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체와의 혼합물, 현탁제, 완충제 및 중합 개시제 등을 흔합하여 현탁 중합 방법으로 제조한 염화비닐계 수지 슬러리 (polyvinyl chlor ide res in s lurry)를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 수득될 수 있다. ^{! ■}

구체적으로 염화비닐계 수지는 염화비닐， 비닐아세테이트 및 하이드록실， 카르복실산 단량체를 사용할 수 있으며， 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대한 접착력이 우수하여 식품포장용 그라비아 잉크 바인더 및 접착제 용도로 광범위하게 사용되고 있다.

최근 친환경적인 이슈로 인해. 접착용 염화비닐계 수지를 용해하기 위한 용제로서， 용해력은 우수하나 독성이 강한 케톤계 용제에서 용해력은 다소 떨어지나 독성이 약하고 친환경적인 아세테이트계 용제로 전환되고 있다. 이에 아세테이트계 용제에 대한 용해도와 투명성이 우수하고 용액의 저장 안정성이 좋으면서도， 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되어, 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있는 염화비닐계 수지에 대한 연구가 필요하다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본발명은 용제， 특히 아세테이트계 용제에 대한 용해도가 우수하여， 용액의 투명성과 장기간 저징- 안정성이 우수하며, 잉크 바인더로 사용시 코팅막의 광택도가 향상되어， 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용가능한 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또 상기한 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 수지: 조성물,및 이를 포함하는 코팅용 잉크를 제공한다.

【과제의 해결 수단】

본 발명의 일 구현예에 따르면， 염화비닐계 단량체， 에틸렌성 불포화 단량체 , 하이드록실계 단량체 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며, 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100분 이내， 또는 반웅기내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 l . Okgf/αιί로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되는 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 ^' 및 하이드록실계 단량체의 공중합체; 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.

더 나아가， 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다.

【발명의 효과】 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물과 중합방법에 따르면， 용제 , 특히 아세테이트계 용제에 대한 용해도와 용액의 투명성이 우수하고 , 또 용액의 장기간 보관시 저장 안정성이 우수하며， 잉크 바인더로 사용하였을 때 코팅막의 광택도가 향상되아 품질이 우수한 접착제 및 잉크 바인더로 사용될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자 ^ᅵ , 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다 .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 아는본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며: 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법은， 염화비닐계 단량체， 에틸렌성 불포화 단량체 , 하이드록실계 단량체 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며， 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100분 이내, 또는 반응기내 압력이 중합 초기 압력 대비 으 5 내지 L Okgf/ciif로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입된다.

이와 같이, 본 발명에서는 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 하이드록실계 단량체를 이용한 공증합체 제조시， 염화비닐계 단량체를 분할 투입함으로써 제조되는 수지 내 단량체를 규칙성 없이 분포시키고， 그 결과로서 염화비닐계 수지 조성물의 아세테이트계 용제에 대한 용해성을 증가시켜 염화 비닐계 수지 조성물의 투명성 및 용액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

일반적으로， 염화비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 제조되는 염화비닐계 수지 조성물은 열， 습도 등， 외부 환경 조건에 의해, 쉽게 변성이 일어날 수 있다. 이것은 에틸렌성 불포화 단량체가 염화비닐계 단량체와 결합하여 열에 취약한 분자 구조를 형성할 뿐 아니라， 미반응된 에틸렌성 불포화 단량체가 수지에 잔류할 수 있기 때문이다. 이에 대해 본 발명에서는 염화비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체를 이용한 공중합체 제조시 단량체로서 하이드록실계 단량체를 사용하고, 또 분자 내에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가쎄를 사용함으로써 제조되는 염화비닐계 수지 조성물의 투명도와 광택도를 향상시킬 수 있다ᅳ

이하 본 발명의 일 구현예에 _ᅵ 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법을 보다 상세히 설명한다 .

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법은 염화비닐계 단량체 , 에틸렌성 불포화 단량체， 하이드록실계 단량체 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제를， 반응기 내에 투입하는 단계; 맟 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함한다.

상기 단량체들 및 반웅성 첨가제는 동시에 함께 반응기 내에 투입될 수도 있고 또는 각각의 종류에 따라 최적화된 시기에 별도로 투입될. 수도 있다.

구체적으로. 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100분 이내， 또는 반웅기내 압력이 중합 초기 압력 대비 으 5 내지 l . Okgf/ctf로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입될 수 있다. 이와 같이 분할 투입됨으로써 제조되는 중합체내 단량체가 불규칙하게 분포하게 되고， 그 결과로서 용제 , 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.

보다 구체적으로 상기 염화비닐계 단량체는 전체 투입량의 10 내지 90중량 ¾>, 보다 구체적으로는 40 내지 60중량 %， 보다 더 구체적으로는 50중량%가 증합 전 즉 중합 반응 개시 전에 1차 투입되고， 나머지 부분, 즉 전체 투입량의 10 내지 90중량 %， 보다 구체적으로는 40 내지 60중량 보다 더 구체적으로는 50중량 %가 반웅기내 온도가 중합온도에 도달 후 100분 이내, 또는 반웅기내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 l . Okgf/cuf로 낮아질 때 연속 또는 불연속적으로 2차 투입될 수 있다. 상기한 바와 같은 분할 투입 시기 및 투입량이 동시에 제어될 경우 중합체 ^ᅵ 내 단량체 분포의 불규칙성이 더욱 증가되고, 그 결과로서 용제에 대한 용해도 향상되어 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도 증가과 함께 저장안 성이 향상될 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 염화비닐계 단량체는 전체 투입량의 10 내지 90중량 %， 보다 구체적으로는 40 내지 60중량 보다 더 구체적으로는 50증량 %가 중합 전, 즉 중합 반웅 개시 전에 1차 투입되고, 나머지 부분， 즉 전체 투입량의 10 .내지 90증량 ¾>, 보다 구체적으로는 40 내지 60증량 %， 보다 더 구체적으로는 50중량 ¾>가 반응기내 1차 투입되고， 반웅기내 온도가 중합 온도에 도달한 시점에 잔부의 양이 2차 투입될 있다. 이 경우 상기한 효과와 더불어 상분리 현상이 발생하지 않는 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.

또， 상기 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 있어서， 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는， 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체 등을 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르， 및 할로겐화 을레핀 등을 포함하는 올레핀계 단량체; (메트)아크릴산 알킬에스터 등를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만， 이들 중 물에 대한 용해도가 우수한 단량체들을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체는 염화비닐계 단량체 100증량부에 대하여， 약 5 내지 약 50중량부로 투입될 수 있고， 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량부로 투입될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 상기 함량 범위 내에서 사용될 경우, 중합 종료 후 수지에 잔존하는 미반응 단량체꾀 양을 줄일 수 있으며， 이에 따라 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물에서, 외부 환경에 의한 변성을 최소화할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체는 다른 단량체들과 함께 중합 전, 즉 중합 반웅 개시전 반웅기 내에 동시에 투입될 수 있다.

또， 상기 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 있어서， 상 7 하이드록실계 단량체로는 글리세를모노아크릴레이트 하이드록시에틸아크릴레이트 , 하이드록시에틸메타크릴레이트 하이드록시프로필메타크릴아마이드 , 하이드록시폴리에톡시알릴에테르 하이 ^록시프로필메타크릴레이트， 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에특시하이드록시벤조페논 알릴하이드톡시아세토페논， 부톡시스티렌， 메타크랄옥시하이드로벤조페논 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 하이드록실계 단량체는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여， 약 1 내지 약 .30중량부로 투입될 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 증량부로 투입될 수 있다. 상기 하이드록실계 단량체가 상기' 함량 범위 내에서 사용될 경우ᅳ 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여하여 투명도와 광택도를 향상시킬 수 있다. 또， 중합 종류 후 수지에 잔존하는 미반웅 단량체의 양을 줄일 수 있으며， 이에 따라 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물에서, 외부 환경에 의한 변성을 최소화할 수 있다. 상기 하이드록실계 단량체는 염화비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 다른 단량체들와 함께 중합 전 혹은 중합 반웅 개시 전 동시에 첨가될 수도 있고， 또는 반웅기내 온도가 중합온도에 도달 후 100분 이내, 혹은 반응기내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 l . Okgf/cuf로 낮아질 때 하이드록실계 단량체 단독으로 투입될 수도 있다. 하이드록실계 단량체가 중합 전 다른 단량체와 함께 투입되는 경우 대부분의 분자가 중합 초기에 반응하게 되지만, 상기한 시점에서 별도로 투입되는 경우 제조되는 염화비닐계 수지 전체에 분포하게 하게 되어. 전체적인 투명도와 광택도를 고르게 향상시킬 수 있다.

또, 상기 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 있어 ^' 서, 상기한 단량체들과 함께 염화비닐계 수지 조성물의 제조에 사용되는, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:

[

상기 화학식 1에서 n은 2 내지 100의 정수이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며. 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 ^' , 또는 (메트)아크릴레이트기 말단이되, 상기 1 및 R2 중 하나 이상은 (메트)아크릴레이트기 말단이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 반웅성 작용기를 1개 이상 구비하여， 상기 염화비닐계 단량체와 중합될 수도 있으며, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수. 즉 ^η 의 값에 따라. 분자량이 조절될 수 있다. 상기 η의 범위는, 바람직하게는 약 2 내지 20일 수 있다.

이러한 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제는 안료와의 상용성을 높일 수 있고, 중합 반웅에서 경화 속도를 빠르게 할 수 있으며. 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여할 수 있다.

구체적으로， 상기 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제의 중량평균분자량은 약 200g/mol 내지 약 5 , 000g/nio l일 수 있고， 바람직하게는 약 500g/mol 내지 1.000g/mo l일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량 값을 가지는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제는 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하며， 중합 과정에서， 염화비닐계 단량체， 에틸렌성 불포화 단량체 및 하이드록시계 단량체를 포함하는 단량체 흔합물의 가소성， 분산성 및 중합성을 향상시켜, 이에 따라 제조되는 염화비닐계 수지 조성물의 투명도와 광택도가 향상될 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 구체적으로 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트， 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트， 에록시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트， 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트， 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 등을 들 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 , 것은 아니다: ^'

그리고， 상기 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는， 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대해 약 0. 5 중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는， 약 0. 5중량부 내지 약 3중량부로 포함될 수 있다.

^' 상기 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제 역시 염화비닐계 단량체， 에틸렌성 불포화 단량체 및 하이드록실계 단량체 등의 다른 단량체들과 함께 중합 전 혹은 중합 반웅 개시 전 동시에 첨가될 수도 있으며, 또는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제를 제외한 상기 단량체들와 중합도가 약 30% 내지 약 80%인 단계에서 별도로 첨가될 수도 있다.

또， 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 따르면， 상기 단량체들의 투입시 하기 화학식 2로 표시되는 유기주석 화합물이 선택적으로 더 투입될 수 있다:

[화학식 2]

R13

I

R11 ^~ Snᅳ R12

I

R14

상기 화학식 2에서， Sn은 주석이고，

R11 내지 R14는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， 수소， 머캡토기 (-SH), 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬설파닐기 중 어느 하나이다. 상기 유기주석 화합물의 구체적인 예로는테트라메틸틴 (Tetramethyltin), 테트라부틸틴 (Tetrabutyltin) , . 모노메틸틴 머캡타이드 (monomethyltin mercaptide) , 옥틸틴 머캡타이 H(0ctyltin mercaptide), 또는 디옥틸틴 머캡타이드 (Dioctyltin mercaptide) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기주석 화합물은 중합반웅에서 중합지연제로 작용이 가능하며， 제조되는 염화비닐계 수지의 투명도와 광택도， 변색방지, 용액'저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있으며 , 약 0.1중량부 내지 약 2증량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내로 사용될 때, 중합지연제로 작용하는 분자의 함량 변화로 인한 중합반응 시간의 지연 및 생산성 저하의 우려가 없다.

상기 유기 주석 화합물은 중합 전. 즉 중합 반응 개시 전 일괄 투입될 수 있다.

또, 상기 개시제로는 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 1종 이상이 사용될 수 있다. ^'

구체적으로 상기 유용성 개시제로는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트， 메틸에틸케톤 퍼옥사이드， 디 -2- 에틸핵실퍼옥시 디카보네이트, 디 -3-메특시부틸퍼옥시 디카보네이트， t- 부틸퍼옥시 피발레이트 (pivalate), t-아밀퍼옥시 피발레이트, t-핵실퍼옥시 피발레이트 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다. 상기 유용성 개시제는 상기 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 하이드록시계 단량체를 포함하는 단량체 흔합물 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 1중량부로 사용될 수 있고， 구체적으로는 약 0.02 내지 약 0.1중량부로 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 중합 반응성이 우수하고 중합 반웅열을 제어하기 용이하다.

또， 상기 수용성 개시제로는 구체적으로 포타슘 퍼설페이트， 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트， 소듬 비설페이트, 소듐 하이드로설파이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 유용성 개시제와 상기 수용성 개시제를 함께 사용할 경우, 각각은 약 95 : ^' 5 내지 약 5 : 95의 중량비로 흔합하여 사용될 수 있고， 바람직하게는， 약 90 : 10 내지 약 10 : 90의 중량비로 흔합 사용될 수 있다. 유용성 개시제와 수용성 개시제를 상기 비을 범위 내로 흔합 사용할 경우 중합시간을 적절히 조절하여 생산성을 향상할 수 있다.

한편， 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 현탁 중합 또는 유화 중합인 것이 바람직할 수 있다.

일례로 현탁중합에 의해 제조할 경우, ^' 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체. 하이드록실계 단량체 와 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제， 개시 ^; 제, 그리고 유기 주석 화합물을 비롯한 첨가제를 혼합하여 현탁 중합법에 의해 중합반웅시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에서 미반웅 단량체를 제거한 후, 상기 미반웅 단량체가 제거된 슬러리를 탈수 및 건조함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기한 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제의 투입 방법은 앞서 설명한 바와 동일하다.

또, 상기 현탁 중합시 상온 또는 고온의 중합수가 반웅 매질로 사용될 수 있으며， 상기 단량체들과 상기 분산제가 중합수 중에 균일하게 분산되고， 상기 유용성 개시제가 _. 일정한 온도, 예를 들면 50 ^° C 내지 70 ^° C에서 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와의 연쇄반응에 의해 중합이 진행될 수 있다. 이후 단량체 흔합물의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합올 종료할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 따르면 , 상기 중합 공정에서 필요에 의해 첨가되는 현탁제 및 유화제 중

1종 이상의 첨가제가 선택적으로 더 투입될 수 있다ᅳ

상기한 첨가제들이 더 투입될 경우， 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 반응을 유도하여 전환율을 증가시킬 수 있다.

구체적으로， 상기 현탁제로는 폴리비닐아세테이트가 부분 검화된 검화도 鄉 이상， 보다 구체적으로는 40~90 >의 폴리비닐알콜, 셀를로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체， 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다ᅳ 상기 현탁제는 상기 단량체 흔합물 100중량부에 대하여 약 0.03 내지 약 5중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 약 0.05 내지 약 2.5중량부로 사용될 수 있다. 상기 현탁제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 균일한 크기의 염화비닐계 수지 입자를 생성할 수 있다.

또， 상기 유화제로는 음이은성 유화제. 비이은성 유화제 또는 아들의 흔합물이 사용될 수 있다.

상기 음이온성 유화제는， 구체적으로 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 , 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 상기 비이온성 유화제는 탄소수 6 내지 20의 알코올， 폴리에틸렌옥사이드， 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트 ( sorbi t an mono l aur ate) , 폴리비닐알코올， 폴리에틸렌글리콜， 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유화쩨는 상기 단량체 흔합물 100중량부에 대하여 약 0.005 내지 약 1.0중량부로 혼합될 수 있고. 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0. 1중량부로 흔합될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화비닐계 단량체에 비해 수용성이 높은 에틸렌성 블포화 단량체와 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상할 수 있다.

또, 상기한 음이온성 유화제와 비이온성 유화제가 흔합되어 사용될 경우， 상기한 유화제의 함량 범위 내에서 상기 음이은성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 약 1:0.5 내지 약 1:200의 중량비로 흔합될 수 있고， 구체적으로는 약 1:2 내지 약 1:50의 중량비로 흔합될 수 있다. 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 증량비 범위 내로 흔합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 반웅 전환율을 최대한 증가시킬 수 있으며, 중합된 염화비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.

또， 상기 첨가제로서 상기 유화제가 사용되고， 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우. 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 약 1:50 내지 약 50:1의 중량비로 흔합하여 사용될 수 있고. 바람직하게는 약 1:20 내지 약 20:1의 중량비 , 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1의 중량비 또는 약 2:1 내지 약 15:1의 중량비로 흔합 사용될 수 있다. 상기 유화제나 수용성 개시제는 중합된 염화비닐계 수지의 표면에 위치하여, 수지 내부로의 _. 열 전달을 차단하고 _ᅵ 수지의 변성을 최소화할 수 있다. 보다 구체적으로 .. 설명하면, 에틸렌성 불포화 단량체는 염화비닐에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 높아, 유용성 개시제가 사용되는 현탁 중합에서 염화비닐의 액적 내부 보다는 염화비닐의 액적 외부 또는 수상에 분포할 확를이 높다. 이때， 통상적으로 사용되는 친수성을 가지므로 염화비닐의 액적 외부와 수상에 분포되어 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포집하여 중합에 참여할 수 있도록 유도함으로써 , 화합물의 반웅 전환율을 높일 수 있다. 상기 수용성 개시제도 마찬가지로 에틸렌성 불포화 단량체의 반응 전환율을 높일 수 있다. 또 상기 유화제 및 수용성 개시제는 중합된 염화비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 흔합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하면서 광택도가 우수한 수지를 얻을 수 있다.

한편, 상기 증합 반웅은 교반과 함께 수행될 수 있다. 상기 교반 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며， 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조방법에 있어서， 제조되는 중합체내 단량체 분포의 불균일성을 증가시켜 용제에 대한 용해도를 증가시키고, 웅집성을 낮추기 위하여 반웅기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100분 이내; 또는 반웅기내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 l . Okgf/cin ² 로 낮아지는 시점에 교반 속도를 증가시키며 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 교반은 중합 초기 100 내지 500PPIT1의 속도로 수행될 수 있으며 , 이후 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100분 이내; 또는 반웅기내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 l . Okgf/cirf로 낮아지는 시점에서 중합 초기의 교반 속도보다 높은 속도, 구체적으로는 중합 초기 교반 속도 보다 2배 내지 5배 증가된 교반 속도로 수행될 수 있다. 이와 같은 조건으로 중합 도중 교반 속도를 증가시킴으로써， 수지내 단량체의 불규칙성을 더욱 증가시켜 용제에 대한 용해도를 향상시키고， 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 교반 속도의 증가 시점이 중합 온도 도달 시점에 근접할수톡， 보다 더 구체적으로는 중합 온도 도달 시점과 일치할 때 교반 속도를 중합 초기 교반 속도 보다 2배 내지 5배 증가된 교반 속도로 증가시키는 것이 상분리 현상이 발생하지 않는 우수한 저장 안정성올 나타낼 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조되는 염화비닐계 수지 조성물은， 제조되는 수지 내 단량체 분포의 불규칙성 증가로， 용제， 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있으며， 그 결과 염화 비닐계 수지 조성물의 투명성 및 용액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. ^' 또, 하이드록실계 단량체 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제의 사용으로 인해 우수한 투명성 및 광택도를 나타낼 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.

구체적으로， 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 단량체， 에틸렌성 불포화 단량체 , 하이드록실계 단량체의 공중합체 ; 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제 흔합물을 포함하몌 또 유기 주석 화합물을 선택적으로 더 포함함으로써 우수한 투명성 및 광택도와 함께 개선된 저장 안정성을 나타낼 수 있다. 또， 상기 염화비닐계 수지 조성물은 그 제조과정에서 사용된 개시저 1 , 현탁제 및 유화제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 개시제， 현탁제 및 유화제는 앞서 설명한 바와 동일하다.

한편， 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다.

상기 코팅용 잉크는， 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 제외하고는 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어. 상기 염화비닐계 수지 조성물을 용제， 각종 안료. 및 비드와 흔합하고, 쉐이커 등으로 분산시키는. 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로. 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 >

염화비닐계 수지 조성물의 제조

[실시예 1]

진공 펌프를 이용하여 28(H반응기 내부의 산소를 제거한 후 염화비닐계 단량체 30Kg, 비닐아세테이트 단량체 12Kg, 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.43kg . 유기 주석 화합물로 Dioct iyl t in mer cap t ide 0. 17kg , 3% 수용액의 셀를로오스계 현탁제를 3.0kg , 개시제 아조비스이소부티로니트릴 (Azobi s i sobLityroni tr i le) 56g을 탈이온수 13(H와 함께 반응기에 투입한 후 브루마진 임펠러를 300rpm으로 회전하면서 중합을 개시하였다.

반응기 은도가 70 ^° C로 승은된 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 8kg를 6시간에 걸쳐 연속투입하였고， 반응기 압력이 중합 초기에 비해 l . Okgf/cuf 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 30Kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 5시간에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 5 단량체 투입 이후 반웅기의 압력이 중합초기에 비해 l . Okg/crf 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고 미반웅 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 평균 입자 크기가 190 인 염화비닐계 수지 조성물 입자를 수득하였다. 0 [실시예 2]

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제인 Methoxy EG600 Methacrylate를 0.86kg으로 증량하여 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여 염화비닐계 ：수지 조성물을 수득하였다.

' 5

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 유기 주석 화합물로 Dioctyl ^' t in mercapt ide - 0.34kg으로 증량하여 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

0

[실시예 4] .

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate를 0.86kg으로, 유기 주석 화합물로 Dioctyl t in mercapt ide를 0.34kg으로 증량하여 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과5 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여， 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 추가로 연속투입되는 염화비닐계 단량체 투입 및 임펠러 회전 속도 증가를 승온완료 후 반응기 압력이 -0.5kgf /ciif 낮아진 시점에 각각 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여， 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다. [실시예 6]

상기 실시예 1에서 추가로 연속투입되는 염화비닐계 단량체 투입 및 임펠러 회전속도 증가를 승온완료 직후， 즉 중합온도 도달 직후에 수행하는 것올 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 7]

상기 실시예 4에서 추가로 연속투입되는 ^ᅵ 염화비닐계 단량체 투입 및 임펠러 회전 속도 증가를 승온완료 후 반웅기 압력이 0.5kgf/ciif 낮아진. 시점에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여 . 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 8]

상기 실시예 4에서 추가로 연속투입되는 염화비닐계 단량체 투입 및 임펠러 회전 속도 증가를 승온완료 직후， 즉 중합온도 도달 직후에 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여， 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 9]

상기 실시예 8에서 승온완료 후 브루마진 임펠러 속도의 상향시점을 승온완료 50분 후, 즉 중합온도 도달 후 50분 후로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 10] 상기 실시예 8에서 승온완료 후 브루마진 임펠러 속도의 상향시점을 승온완료 100분 후， 즉 중합온도 도달 후 100분 후로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여 , 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 11]

상기 실시예 1에서 유기주석 화합물을 .투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여， 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[실시예 12]

상기 실시예 1에서 임펠러 희전 속도를 증가시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여. 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제 Methoxy PEG600 Methacryl ate를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여， 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 염화비닐계 단량체를 중합 초기 일괄 투입하고, 또 임펠러의 속도 증가 없이 중합반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서 염화비닐계 단량체를 중합 초기 일괄 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반웅을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1에서 염화비닐계 단량체를 중합 초기 일괄 투입하고， 또 중합 온도 도달 직후 임펠러 회전속도를 600rpni으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여, 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 1에서 하이드록실 단량체를 사용하지 않는 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 증합 반웅을 진행하여， 염화비닐계 수지 조성물을 수득하였다. 코팅용 잉크의 제조

상기 실시예 및 비교예에서 수득된 각각의 염화비닐계 수지 조성물

20중량부에, 에틸아세테이트 80중량부를 흔합하고. 50 ^° C에서 90분간 교반하여 , 흔합 ^액을 제조하였다.

제조된 혼합 용액에 대해 자외선 분광기 (600nm)를 이용하여 용액의 투명도를 측정하였다.

상기 흔합 용액 각 50g 및 안료 (Red 146) 10g , 및 에틸아세테이트 및 비드 (제품명: Al umina Bead , 제조사: 삼화세라믹) 35g을 흔합하고， 잉크 쉐이커로 1시간 동안 분산시켜， 코팅용 잉크를 제조하였다.

또한, 제조된 코팅용 잉크를 PET 필름에 도포하여 건조시킨 후， G l oss meter (60 ^° )를 이용하여 광택도를 측정하였으며 , 5회 반복 측정한 후 평균 값으로 나타내었다:

상기 실시예 및 비교예의 조성 및 물성을 하기 표 1에 정리하였다.

【표 1] 소 c:

단량체 첨가제 화합물 단량체 ᄀ 성 이―점성 (GU) (증량부 ^* (중량부 ^* ) (중량부추가 상향시 (%) **

) Ί 투입시점 ᄆ

비교 13.3 0 0.28 -1.0 一 1.0 85 Δ 34 예 1 kgf/cuf kgf/cuf

비교 13.3 0.72 0.28 소 r:

일괄투입 ᄀ 62 Δ 22 예 2 상향

t ᄆ

비교 13.3 0.72 0.28 일괄투입 -1.0 67 Δ 28 예 3 kgf/cuf

비교 13.3 0.72 0.28 S 주한오 68 Δ 31 예 4 도

s

직후

비교 0 0.72 0.28 -1.0 -1.0 95 Ο 16 예 5 kgf/cuf kgf/cuf

실시 13.3 0.72 0.28 -1.0 -1.0 92 A 45 예 1 kgf/cuf kgf/cuf

실시 13.3 1.43 0.28 -1.0 -1.0 94 Δ 57 예 2 kgf/cuf kgf/cuf

실시 13.3 0.72 0.57 -1.0 -1.0 92 Ο 42 예 3 kgf/cuf kgf/cuf

실시 13.3 1.43 0.57 -1.0 -1.0 93 ▲ 59 예 4 kgf/cuf kgf/cof

실시 13.3 0.72 0.28 -0.5 -0.5 91 ο 44 예 5 kgf /cui ^! kgf /cn

실시 13.3 0.72 0.28 주한오 주한오 92 © 46 n

예 6 Ξ

tr cA- 직후

*상기 표에서 중량부는 염화비닐 단량체 100증량부에 대한 상대적인 중량비이다.

**용액저장 안정성 ( 10일 경과 후 상분리 정도) : 우수 >©>0>Α>Δ>Χ>열세 상기 표 1을 참조하면, 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 하이드록실계 단량체와 함께， (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제를 사용하여 수지 제조시 염화비닐계 단량체를 최적의 시기에 분할 투입한 실시예 1 내지 12의 경우, 용매에 용해시켰을 때 용액의 투명도가 약 84% 이상으로 우수하며 , 더 나아가 중합 반응 중 임펠러의 회전 속도를 증가시킨 실시예 1 내지 11의 경우 투명도가 약 90% 이상. 보다 구체적으로 약 90% 내지 95%로 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 또한， 실시예 1 내지 12의 수지를 이용하여 코팅용 잉크로 제조하였을 때. 필름의 광택도 값이 약 40 이상으로 비교예 1 내지 5 대비 매우 우수함을 확인할 수 있다.

또, 하이드록실 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제의 경우 농도 의존적으로 용액 투명도와 광택도를 향상하는 기능은 우수하지만， 물에 대한 용해도가 높고， 하이드록실기를' 갖고 있어 장기간 보관 시 용액 내에서 상의 균일성이 저하되어 상분리가 발생한다. 이에 따라 실시예 1 , 2 및 11의 경우， 하이드톡시 단량체를 포함함에 따라, 비교예 5에 비해 현저히 광택도를 나타낸 반면， 용액 저장성은 다소 저하되었다. 이에 대해, 유기 주석 화합물을 첨가하거나 그 양을 증량할 경우, 염화비닐계 단량체를 분할 투입한 경우， 또 임펠러 회전 속도를 증가시킨 경우 상분리가 지연되며, 개선된 저장 안정성을 나타내었으며, 더 나아가 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체의 투입을 승온완료 시점으로 근접한 경우， 또 승온완료 후 임펠러 교반속도를 상향하는 것을 승온완료 시점으로 근접한 경우 상분리 현상이 발생하지 않는 보다 우수한 저장 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다 (실시예 6 , 8， 9 및 10 참조) .

상기한 실험 결과들로부터 본 발명에 따른 염화 «1닐계 수지 조성물은 용액과 잉크 에서 우수한 물성올 가진 특성을 구현하는 것이 가능하다.