Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen einer elektrochemischen Aktivität einer auf ei¬ ner Metallschmelze aufliegenden nichtmetallischen flüssigen Schicht mittels einer Meßzelle mit einem elektrochemischen Element, das einen aktiven Teil aufweist und mit einer Gegenelektro¬ de. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Meßzelle zum Messen einer elektrochemischen Aktivität.

Häufig ist es erforderlich, neben Messungen in Metallschmelzen auch Messungen in oberhalb der Metallschmelze liegenden Schichten durchzuführen. Beispielsweise ist es zur Beurteilung des Ablaufs von metallurgischen Prozessen bei der Stahlherstellung notwendig, das Sauerstoff¬ potential von Schlacken zu messen. Ebenso kann es erforderlich sein, bei der Aluminiumelek¬ trolyse Aktivitäten in Kryolithschmelzen zu messen, um den metallurgischen Prozeß überwa¬ chen und steuern zu können.

Aus Radexrundschau 1990, Seiten 236 bis 243 ist es bekannt, Sauerstoffmessungen direkt in Schlacke durchzuführen. Dazu wird ein üblicher elektrochemischer Sensor in der Schlacke an¬ geordnet. Der elektrochemische Sensor weist eine Meßzelle auf mit einer Gegenelektrode und einem elektrochemischen Element. Das elektrochemische Element ist in bekannter Weise aus einer Ableiteiektrode gebildet, die in einem Referenzmaterial angeordnet ist. Dieses Referenz¬ material wiederum ist von einem Festelektrolytröhrchen umgeben. Derartige Meßzellen sind beispielsweise auch aus EP 0 108431 bekannt. Sie dienen gleichermaßen zur Messung von

Sauerstoffaktivitäten in Metallschmelzen, wobei die Meßzelle selbst während des Durchgangs durch die darüber liegende Schicht (beispielsweise Schlacke) durch eine Schutzkappe ge¬ schützt wird.

Die bekannten direkten Messungen von Sauerstoffaktivitäten in über einer Metallschmelze an¬ geordneten geschmolzenen Schichten, wie Schlacke oder Kryolith, erfordern ein exaktes Pla¬ zieren des elektrochemischen Elementes innerhalb der zu messenden Schicht. Diese Schicht ist in der Regel relativ dünn (z. B. bei Pfannenschlacke ca. 0 bis 15 cm), so daß abweichende Plazierungen des elektrochemischen Elementes in der Regel auch abweichende Meßergebnis¬ se zur Folge haben. Die exakte Anordnung der Meßzelle erfordert daher häufig einen relativ großen Aufwand, da auch das Niveau der Oberfläche der Metallschmelze nicht einfach be¬ stimmt werden kann. Die Positionierung erfordert daher eine relativ lange Tauchzeit der Sonde, so daß z. B. die Gegenelektrode und die Meßleitungen geschädigt werden können.

Darüberhinaus sind Verfahren zur Analyse von Schlacken bekannt, bei denen Schlackenproben entnommen werden und diese nach dem Erstarren und teilweise nach erneutem Aufschmelzen analysiert werden.

Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum Messen einer elektrochemischen Aktivität anzugeben, das mit möglichst ge¬ ringem Aufwand genaue Meßergebnisse liefert. Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein für diese Messungen geeignetes elektrochemisches Element sowie eine Meßzelle zur Verfü¬ gung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe für das eingangs charakterisierte Verfahren dadurch gelöst, daß die Meßzelle durch die nichtmetallische, flüssige Schicht hindurch in die Metallschmelze getaucht wird, daß der aktive Teil des elektrochemischen Elements beim Durchgang durch die nichtmetaliische flüssige Schicht von dem Material dieser Schicht umgeben wird, daß dieses Material bis nach der Messung der elektrochemischen Aktivität an dem elektrochemischen Ele¬ ment gehalten wird und daß die Messung nach Eintauchen des elektrochemischen Elementes in die Metallschmelze innerhalb der Metallschmelze durchgeführt wird. Unter einer Meßzelle wird eine Anordnung mit mindestens einem elektrochemischen Element und einer Gegenelek¬ trode verstanden, wobei die Gegenelektrode in unmittelbarer Nähe des elektrochemischen Ele¬ mentes oder davon entfernt angeordnet sein kann. Beispielsweise kann die Gegenelektrode an der Wand des Schmelzbehälters angeordnet oder ein Teil dieser Wand sein. In diesem Fall

wird die Gegenelektrode natürlich nicht durch die nichtmetallische flüssige Schicht hindurch in die Schmelze getaucht. Bei diesem Verfahren werden die Messungen in einer annähernd kon¬ stanten Umgebung ausgeführt. Eine exakte Plazierung der Meßzelle ist nicht erforderlich, da die Metallschmelze in der Regel eine ausreichende Höhe aufweist. Die Temperaturverteilung innerhalb der Metallschmelze ist wesentlich homogener als in der darüberiiegenden Schicht, deren Aktitivät gemessen werden soll, so daß der Einfluß von Temperaturschwankungen auf das Meßergebnis gegenüber dem bekannten direkten Meßverfahren vernachlässigbar ist. Die Messungen erfolgen also unter nahezu konstanten Umgebungsbedingungen, so daß reprodu¬ zierbare bzw. miteinander vergleichbare Meßergebnisse erhalten werden können.

Zur Erhöhung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von Messungen ist es vorteilhaft, daß während des Durchganges des Eintauchendes der Meßzelle durch die nicht metallische, flüssi¬ ge Schicht die Gegenelektrode nicht vollständig mit dem Material dieser Schicht umgeben wird und/oder das dieses Material vor der Messung mindestens teilweise von der Gegenelektrode entfernt wird, so daß die Gegenelektrode direkten Kontakt mit der Metallschmelze hat. Dieses Entfernen kann beispielsweise durch Aufschmelzen erfolgen. Vorteilhaft kann die Sauerstoffak¬ tivität des zu messenden Materials bestimmt werden. Dieses Material der auf einer Metall¬ schmelze aufliegenden nicht metallischen flüssigen Schicht kann beispielsweise bei Eisen¬ schmelzen Schlacke oder bei der Aluminiumelektrolyse Kryolith sein.

Die Aufgabe wird für eine Meßzelle zum Messen einer elektrochemischen Aktivität einer auf ei¬ ner Metallschmelze aufliegenden nichtmetallischen, flüssigen Schicht mit einem an einem Hal¬ ter angeordneten elektrochemischen Element, das ein Festelektrolytröhrchen mit einem aktiven Teil aufweist und mit einer Gegenelektrode dadurch gelöst, daß das elektrochemische Element und die Gegenelektrode in der Metallschmelze angeordnet sind, wobei der aktive Teil mit dem Material der zu messenden nicht metallischen Schicht umgeben ist und wobei mindestens ein Teil der Gegenelektrode direkten Kontakt mit der Metallschmelze hat, also nicht mit dem Mate¬ rial der zu messenden nicht metallischen Schicht vollständig umgeben ist. Der direkte Kontakt der Gegenelektrode mit der Metallschmelze bewirkt besonders genaue Meßergebnisse. Für ex¬ akte Meßergebnisse ist es auch vorteilhaft, daß der aktive Teil als ringförmiger Oberflächenbe¬ reich des elektrochemischen Elementes ausgebildet ist. Die Gegenelektrode kann vor Ge¬ brauch durch eine Beschichtung, beispielsweise aus Pappe, geschützt sein. Diese Schutz¬ schicht wird beim Durchgang durch die zu messende Schicht oder in der Metallschmelze

zerstört und verhindert ein Anhaften des Materials der zu messenden Schicht an der Gegen¬ elektrode.

Zweckmäßig ist es, daß das Eintauchende des Festelektrolytröhrchens mit einem elektrisch isolierenden Material beschichtet ist, wobei ein Bereich zwischen dem Eintauchende und dem feuerfesten Körper beschichtungsfrei ist. Als Beschichtungsmaterialien haben sich beispielswei¬ se AI ₂ O ₃ oder MgO als besonders geeignet erwiesen. Durch eine derartige Beschichtung wird gesichert, daß das Material der zu messenden Schicht an dem elektrochemischen Element haf¬ ten bleibt, so daß die Aktivitätsmessung in der darunter liegenden Metallschmelze erfolgen kann. Selbstverständlich kann das Material der zu messenden Schicht auch auf andere Weise an dem Festelektrolytröhrchen gehalten werden, beispielsweise durch eine geeignete mechani¬ sche Auffangvorrichtung für dieses Material in Form eines das elektrochemische Element beab¬ standet umgebenden Rohres.

Zweckmäßig ist es, daß das Eintauchende maximal 6 mm in Richtung zum feuerfesten Körper hin beschichtet ist, insbesondere, daß die Beschichtung etwa 2,5 mm lang ist. Vorteilhaft ist es weiterhin, daß das elektrochemische Element aus dem feuerfesten Körper etwa 9 bis 13 mm, insbesondere etwa 11 mm, herausragt. Durch derartige Dimensionierungen wird sowohl ein gu¬ ter Halt des zu messenden Materials an dem elektrochemischen Element als auch eine zuver¬ lässige Messung der Aktivität dieses Materials gesichert. Zweckmäßig kann es weiterhin sein, daß innerhalb des elektrochemischen Elementes ein Thermoelement angeordnet ist, da die elektrochemische Aktivität auch temperaturabhängig ist und auf diese Weise der Einfluß von evtl. Temperaturschwankungen berücksichtigt werden kann.

Die Aufgabe wird für einen Tauchmeßfühler zum Messen einer elektrochemischen Aktivität ei¬ ner auf einer Metallschmelze aufliegenden, nichtmetallischen, flüssigen Schicht, mit einem an einem Halter angeordneten elektrochemischen Element und einer Gegenelektrode dadurch ge¬ löst, daß während des Eintauchens in die nichtmetallische, flüssige Schicht an der Gegenelek¬ trode eine Schutzschicht aus einem nicht feuerfesten Material angeordnet ist und daß das elek¬ trochemische Element beim Eintauchen in die nichtmetallische flüssige Schicht keine Schutz¬ schicht aufweist. Durch die Schutzschicht der Gegenelektrode wird verhindert, daß beim Durch¬ gang durch die Schlackeschicht die Gegenelektrode mit Schlacke bedeckt wird. Die Schutz¬ schicht löst sich in der darunter liegenden Metallschmelze auf, sie verbrennt oder schmilzt bei¬ spielsweise. Außer Pappe können andere geeignete Materialien verwendet werden, beispiels¬ weise eine niedrig schmelzende Metallschicht wie Kupfer. Während die Gegenelektrode von

der Schlacke nicht bedeckt wird, kann sich die Schlacke an die Oberfläche des elektrochemi¬ schen Elementes anlegen und wird mit in die Metallschmelze hineingeführt, da die Schlacke mangels einer Schutzkappe oder ähnlichem auf direktem Wege an das elektrochemische Ele¬ ment gelangt. Es ist möglich, das elektrochemische Element durch eine Schutzschicht oder Schutzkappe, z. B. aus Pappe, gegen mechanische Beschädigung beim Transport usw. zu schützen. Die Schutzkappe wird vor Gebrauch des Tauchmeßfühlers abgenommen oder sie verbrennt durch Strahlungswärme vor dem Eintauchen.

Vorteilhaft ist es, daß die Schutzschicht aus Pappe gebildet ist und daß vorzugsweise die ge¬ samte Oberfläche der Gegenelektrode außerhalb des Halters von der Schutzschicht bedeckt ist. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß das elektrochemische Element etwa 9 bis 13 mm aus dem Halter herausragt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Tauchmeßfühlers weist der Halter ein Papprohr auf, an dessen Eintauchende ein Meßkopf aus einem feuerfesten Material angeordnet ist und es sind das elektrochemische Element und die Gegenelektrode an der Stirn¬ seite des Meßkopfes angeordnet, wobei die Gegenelektrode das elektrochemische Element mindestens teilweise ringförmig umgibt, beispielsweise, in dem sie als Metallrohr durch den Meßkopf geführt ist und aus diesem an der Stirnseite herausragt. Zweckmäßig ist es weiterhin, daß Kontakte der Gegenelektrode und des elektrochemischen Elementes innerhalb des Halters geführt sind. Diese Kontakte sind in bekannter Weise mit einer Meß- und Auswerteelektronik verbunden.

Die Erfindung wird demgemäß auch durch die Verwendung einer Meßzelle mit einem in einem Halter angeordneten elektrochemischen Element und mit einer Gegenelektrode zur in einer Me¬ tallschmelze erfolgenden Messung der elektrochemischen Aktivität des Materials einer auf der Metallschmelze aufliegenden nichtmetallischen, flüssigen Schicht gelöst.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläu¬ tert. In der Zeichung zeigt

Figur 1 eine beispielhafte Ausführung einer erfindungsgemäßen Meßzelle mit elektro¬ chemischem Element,

Figur 2 eine Ausführung mit einem unbeschichteten Elektrolytröhrchen (Durchmesser

Figur 3 eine Ausführung mit einem unbeschichteten dünnen Elektrolytröhrchen (Durchmes¬ ser 3 mm), wobei das Röhrchen nicht über der Gegenelektrode hinausragt,

Figur 4 eine Ausführung, bei der der aktive Teil als ringförmiger Oberflächenbereich des elektrochemischen Elementes ausgebildet ist,

Figur 5 ein in einen Schmelzbehälter eingetauchtes Meßelement, wobei am elektro¬ chemischen Element Schlacke anhaftet und die Gegenelektrode teilweise abge¬ schmolzen ist und teilweise durch Schlacke bedeckt wird.

Die Meßzelle gemäß Figur 1 weist ein elektrochemisches Element 1 auf, das mitteis Zement 2 in einem Halter angeordnet ist. Der Halter ist am Eintauchende der Meßzelle aus einem feuer¬ festen Material 3, beispielsweise aus Gießereisand, und, daran anschließend, aus einem Papprohr 4 gebildet. Aus dem elektrochemischen Element 1 ist eine Elektrode 5 herausgeführt, die mit der Meßelektronik, verbunden ist. Die Gegenelektrode 6 ist aus einem Metallrohr gebil¬ det, das die Elektrode 5 umgibt und am Eintauchende der Meßzelle aus dem feuerfesten Material 3 des Halters herausragt. Dieser herausragende Teil wird von einer Schicht aus Pappe umgeben, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist und die ein Anhaften von Material während des Durchgangs des Eintauchendes der Meßzelle durch die auf einer Metallschmelze auflie¬ gende nichtmetallische flüssige Schicht verhindern soll. Das Festelektrolytröhrchen 7 des elek¬ trochemischen Elementes 1 ist an seinem Eintauchende mit einem elektrisch isolierenden Material 8 beschichtet. Diese Schicht besteht im wesentlichen aus MgO, sie kann jedoch auch aus AI ₂ O ₃ oder einem anderen isolierendend Material gebildet sind. Die Schicht Ist etwa 50 Mi¬ krometer dick; sie kann auch etwas dicker sein. Die Beschichtung ist in Richtung zum feuerfe¬ sten Körper hin etwa 2,5 mm lang. Zwischen dem Bereich, an dem das elektrisch isolierende Material 8 auf dem Festelektrolytröhrchen angeordnet ist und dem feuerfesten Material, in das das Festelektrolytröhrchen 7 eingebettet ist, befindet sich ein etwa 11 mm langer unbeschichte¬ ter Bereich, der sogenannte aktive Teil des elektrochemischen Elementes 1.

Zum Messen wird die Meßzelle durch die auf einer Stahlschmelze aufliegende Schlackeschicht hindurchgeführt. Dabei wird das elektrochemische Element 1 von der Schlacke umgeben, so daß die Schlacke mit in die Stahlschmelze hineingeführt wird. In der Stahlschmelze stellt sich sehr schnell ein Temperaturgleichgewicht im Bereich des elektrochemischen Elementes 1 ein und die Sauerstoffaktivität der flüssigen Schlackeschicht wird gemessen. Beim Durchgang durch die Schlackeschicht wird durch die an der Gegenelektrode 6 angeordnete Pappe 10

verhindert, daß sich Schlacke an der Gegenelektrode 6 festsetzt. Dadurch steht die Gegenelek¬ trode 6 während der Messung direkt mit der Stahlschmelze in Kontakt.

Anstelle des elektrisch isolierenden Materials 8 an der Spitze des elektrochemischen Elementes 1 ist auch die Anwendung anderer Mittel vorstellbar, die ein Anhaften der Schlacke an dem elektrochemischen Element 1 bewirken. Zum Beispiel könnte das elektrochemische Element 1, das etwa 9 - 13 mm, insbesondere 11 mm, aus dem Zement 2 herausragt, unter Bil¬ dung eines Ringraumes von einem Röhrchen, zum Beispiel von der durch Pappe 10 geschütz¬ ten Gegenelektrode 6, umgeben sein, wie in Figur 2 und 3 dargestellt. Dabei muß die Pappe 10 nicht als eine die Gesamtoberfläche der Gegenelektrode 6 umgebende Kappe ausgebildet sein, sondern sie kann auch an der Außenoberfläche des freiliegenden Teils der Gegenelektrode 6, beispielsweise mit Hilfe einer Klebefolie, angeordnet sein. Figur 4 zeigt eine Meßzelle, bei der der aktive Teil als ringförmiger Oberflächenbereich 9 des elektrochemischen Elementes ausge¬ bildet ist. In Figur 5 ist die Anordnung des elektrochemischen Elementes in der Metallschmelze dargestellt, wobei am aktiven Teil Schlacke anhaftet, während die Gegenelektrode bereits teil¬ weise abgeschmolzen und ebenfalls teilweise mit Schlacke belegt ist.