LIQUIDE.

DESCRIPTION

La présente invention a pour objet un procédé permettant de modifier, aussi bien en signe qu'en intensité, La polarité d'un poLymère comportant des groupements polaires. Elle trouve une application en . opto-électronique et principalement dans les cellules à cristal Liquide utilisable pour L'affichage binaire d'images complexes ou analogiques ou pour l'affichage de caractères alpha-numériques.

Bien que l'invention s'applique à tout type de cellule à cristal Liquide, nématique, choLestérique ou s ectique, elle se rapporte plus spécialement aux cellules à cristal liquide à phase smectique C chirale ou à phase nématique twistée.

Dans Les cellules d'affichage à cristal liquide, on utilise des couches de poLymère pour orienter Les molécules du cristal liquide par rapport aux parois de La cellule supportant les électrodes destinées à commander la propriété optique du cristal Liquide.

L'orientation des molécules du cristal liquide et en particulier Leur alignement et leur angle d'inclinaison par rapport aux parois de la cellule, ce dernier étant généralement appelé angle de tilt, ainsi que la qualité de cette orientation et la valeur de l'énergie d'ancrage des molécules sur les parois de la cellule interviennent de manière très importante dans la qualité de l'effet électro-optique recherché.

Par exemple, dans Les cellules utilisant l'effet de super biréfringence d'un cristal Liquide nématique fortement incliné (tilté) par rapport aux parois de La cellule, l'obtention et le contrôle de cette inclinaison sont déterminants pour La qualité de L'affichage. L'utilisation de couches polymères à groupements polaires permet l'obtention et Le contrôle de cette

inclinaison.

De même, dans les cellules utilisant l'effet ferroélectrique des cristaux Liquides ferroelectriques, comme en particulier des cristaux liquides smectiques C chiraux, L'utilisation de couches de polymère à groupements polaires permet L'alignement des couches smectiques parallèlement Les unes aux autres et L'orientation des molécules dans ces couches selon une même direction parallèle aux parois de la cellule ; cet alignement des couches et cette orientation sont nécessaires pour l'obtention de plusieurs états optiques stables du cristal liquide que l'on peut commander électriquement.

Dans ces ceLLules à cristal liquide à phase smectique C chirale. Le contrôle de la polarité des couches de poLymère permet de contrôler Les propriétés d'alignement des couches smectiques parallèlement Les unes aux autres, l'orientation des molécules par rapport aux parois de la cellule ainsi que de modifier L'énergie d'ancrage ou d'adhérence des molécules du cristal Liquide sur Les parois de La celLuLe.

Une trop forte énergie d'ancrage des molécules sur les parois de La cellule peut, même en présence des signaux électriques de commande du cristal liquide, empêcher la commutation d'un état optique stable à un autre état optique stable.

Actuellement, la polarité désirée d'une couche de polymère, en vue d'obtenir une orientation désirée des molécules d'un cristal liquide donné, est obtenue en changeant de poLymère. Malheureusement, Le choix du couple polymère-cristal adéquat est Long et fastidieux.

En effet, La détermination optimale de ce couple dépend, en plus de la polarité du polymère choisi, des tensions superficielles mises en jeu entre le polymère et le cristal liquide. Or cette interaction pour un cristal Liquide donné change Lorsque L'on change de poLymère.

La détermination pour un cristal liquide donné d'un polymère présentant une polarité et des tensions superficielles

adéquates est donc complexe et résulte souvent d'un compromis.

La présente invention a justement pour objet un procédé pour modifier la polarité d'un polymère comportant des groupes polaires permettant de remédier aux inconvénients ci-dessus. Ce procédé permet en particulier, lorsque l'on a trouvé un polymère présentant des tensions superficielles adéquates pour l'utilisation dans une cellule à cristal liquide donné, de modifier sa polarité en signe et en intensité en vue de contrôler l'orientation des molécules de ce cristal liquide par rapport aux parois de la cellule.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé pour modifier la polarité d'une couche de polymère comportant des groupements polaires et servant à l'orientation des molécules d'un cristal liquide, ce procédé comprenant les étapes successives suivantes :

- chauffage du polymère à une température T supérieure à la

1 température de transition vitreuse du polymère,

- application d'un champ électrique continu au polymère modifiant l'orientation des groupements polaires, ~ refroidissement du polymère à une température T inférieure à

2 La température de transition vitreuse du poLymère, et

- suppression du champ électrique.

Les polymères auxquels s'applique L'invention sont des polymères comportant au moins un groupement d'atomes présentant un moment dipola re comme par exemple -OH, CX avec X un halogène, -C00H, -NH , -CH0, -CN, -C0-, -OR, -C00R, avec R un radical alkyle ou aryle Linéaire ou ramifié.

En dessous de Leurs températures de transition vitreuse, Les chaînes carbonées des polymères à groupement polaire présentent très peu de liberté de mouvement, c'est-à-dire que Les groupements polaires ont très peu tendance à changer d'orientation même en présence d'un champ électrique. Dans L'état vitreux, il y a rotation de courts segments de chaînes carbonées, correspondant à quelques unités monomères. En revanche, au-dessus de La température de transition

vitreuse, les chaînes carbonées des polymères possèdent un degré de liberté important. En particulier on peut avoir rotation coordonnée de longs segments de chaînes, correspondant à quelques dizaines d'unités monomères. Ce degré de liberté important se traduit par une augmentation, au-dessus de la température de transition vitreuse, de la constante diélectrique du polymère

Liée à une augmentation de La contribution dipolaire par rotation.

Aussi, conformément à l'invention, si on chauffe un polymère à une température T supérieure à sa température de

1 transition vitreuse, L'action d'un champ électrique continu, d'intensité et de signe donnés, se traduit par une orientation des dipôles, associés aux groupements polaires des chaînes du poLymère, suivant le sens du champ électrique. Le maintien du champ électrique durant une descente en température, de la température T à la température T inférieure à La température de transition vitreuse, permet de maintenir l'orientation des moments dipolaires des groupements polaires du polymère. En effet, au-dessous de la température de transition vitreuse, les dipôles portés par Les chaînes du poLymère n'ont plus le loisir de se réorienter. On se trouve alors dans un état métastable conférant au polymère une polarité, d'intensité et de signe donnés, en l'absence de champ électrique. Ce procédé permet donc de contrôler La polarité, en signe et en grandeur, de la surface d'un polymère pour une température d'utilisation du polymère inférieure à la température de transition vitreuse.

Les caractéristiques en polarité de La surface du poLymère dépendent du champ appliqué ; autrement dit plus l'intensité du champ électrique appliqué au poLymère pendant La phase de descente en température est forte plus l'orientation des groupements polaires selon ce champ est élevée.

Avantageusement, L'invention s'applique aux alcools de polyvinyle, présentant une température de transition vitreuse

allant de 85 à 170°C, aux polyamides et en particulier aux polyamides commercialisés sous le nom de PA-6 dont la température de transition vitreuse va de 50 à 60°C et sous le nom de PA-12 dont la température de transition vitreuse est de 55°C, aux 5 polycarbonates par exemple le polycarbonate de bisphénol A, dont la température de transition vitreuse est comprise entre 140 et 170°C, aux polyméthacrylates et en particulier aux polyméthacrylates de méthyle dont La température de transition vitreuse varie de 110 à 135°C, aux polytéréphtalates d'éthylène •jO dont la température de transition vitreuse varie de 60 à 80°C, aux polytéréphtalates de butylène dont la température de transition vitreuse varie de 50 à 70°C ainsi qu'aux esters cellulosiques.

Comme esters cellulosiques, on peut citer les acétates

•ic de cellulose ayant une température de transition vitreuse de 100 à 200°C, les acétobutyrates de cellulose avec une température de transition vitreuse de 80 à 160°C, les propionates de cellulose avec une température de transition vitreuse de 80 à 120°C.

La valeur exacte de la température de transition 20 vitreuse d'un polymère dépend de sa masse moléculaire.

Afin d'obtenir une valeur particulière de température de transition vitreuse, il est possible de mélanger un ou plusieurs polymères tels que ceux cités ci-dessus.

Ces polymères ont L'avantage de présenter une 25 température de transition vitreuse supérieure à La température ambiante. En outre, ils sont couramment utilisés dans Les cellules à cristal liquide et en particulier dans les cellules d'affichage pour aligner les couches moléculaires du cristal liquide, parallèlement les unes aux autres et seLon un angle jn d'orientation ou de tilt désiré par rapport aux surfaces de La cellule.

Dans le cadre de L'application à une cellule à cristal

Liquide, comportant des électrodes destinées à commander une propriété électro-optique du cristal liquide, en particulier en

35 vue d'obtenir un affichage, on utilise avantageusement pour

appliquer le champ électrique servant à orienter Les groupements polaires d'une couche de polymère montée dans La cellule, les électrodes de Ladite cellule.

Lorsque la cellule renferme un cristal liquide présentant une phase smectique à la température d'utilisation de

La cellule et une phase isotrope à partir d'une température T supérieure à la température d'utilisation de la cellule, on utilise avantageusement un cristal Liquide dont la température T est inférieure à la température de transition vitreuse du poLymère et on remplit la cellule de cristal liquide en chauffant ladite cellule à une température T comprise entre La température

4 T et la température de transition vitreuse du poLymère.

Le remplissage de la cellule par le cristal Liquide peut être réalisé après traitement selon l'invention de la couche de polymères ou avant d'effectuer ce traitement.

Toutefois, afin de limiter les interactions entre le cristal liquide et le polymère servant à orienter Les molécules de ce cristal liquide, lors du traitement du poLymère selon

L'invention, Le remplissage de la cellule en cristal liquide est effectué, de préférence, après traitement du polymère.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de La description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non Limitatif en référence aux figures annexées, sur Lesquelles : - la figure 1 montre schématiquement les phénomènes mis en jeu dans un polymère lors du traitement selon l'invention,

- Les figures 2a et 2b représentent un chronogramme donnant l'évolution au cours du temps (t) de respectivement la température ⁽ T ⁾ du poLymère (figure 2a) et du champ électrique CE ⁾ appliqué à celui-ci (figure 2b), et

- la figure 3 montre schématiquement, en coupe Longitudinale, une cellule à cristal liquide pourvue d'une couche de polymère traitée selon l'invention.

Sur La partie a de La figure 1, on a représenté, à température ambiante T , la chaîne carbonée 10 d'un polymère a

comportant des groupements polaires 12 situés de part et d'autre de la chaîne carbonée 10. Cette chaîne carbonée 10 ne présente que quelques segments relativement courts, susceptibles de tourner autour de L'axe carboné comme par exemple le segment 14 schématisé en gras sur La figure.

Ce polymère est par exe pLe de L'acétobutyrate de cellulose, commercialisé par la Société EASTMANN et dont La température de transition vitreuse est de 85°C.

Une couche de ce polymère est insérée entre deux plaques conductrices par exemple entre deux lames de verre recouvertes d'oxyde d'indium.

Conformément à L'invention, on chauffe l'ensemble, comme représenté sur la figure 2a, de la température ambiante T a à une température T , supérieure à la température de transition

1 vitreuse T , avec T de L'ordre de 100°C pour L'acétobutyrate de v 1 cellulose. Pendant cette montée en température, on a rotation coordonnée de longs segments 16 de La chaîne carbonée 10, comme représenté sur la partie b de la figure 1.

Pendant que L'on maintient l'ensemble à la température T , ce qui correspond au palier 18 de La courbe de la figure 2a, 1 on applique, grâce aux plaques conductrices, une tension continue aux bornes de la couche de polymère. Cette tension qui est voisine de 10 volts pour l'acétobutyrate de cellulose est maintenue, comme représenté par le palier 19 de La figure 2b, pendant que l'on fait redescendre la température de L'ensemble de la température T ⁽ figure 2a ⁾ jusqu'à La température ambiante T . 1 a

L'application du champ électrique continu à la couche de polymère portée à La température T permet d'orienter selon le

1 sens du champ, tout ou partie des groupements polaires 12 de la chaîne carbonée, comme représenté sur La partie ç de la figure 1.

Le refroidissement de l'ensemble en présence du champ électrique permet de maintenir en grande partie cette orientation comme le montre la partie d de la figure 1.

Lorsque La température T est atteinte, on supprime a (figure 2b) La tension appliquée aux bornes de la couche de

poLymère.

Le procédé selon L' invention peut être considéré comme une sorte de trempe. La durée tota le de ce procédé est de l ' ordre de L ' heure. Après le traitement ci-dessus, on a effectué une vérification de l'effet obtenu sur la couche de polymère. A cet effet, on a mesuré le courant entre les deux plaques conductrices pendant que l'on élève à nouveau la température de l'ensemble. On a observé un pic de courant lorsque la température a dépassé la température de transition vitreuse T du polymère, soit 85°C pour v l'acétobutyrate de cellulose.

Ce pic correspond à La variation de la polarisation du polymère qui avait été imposée lors de la descente en température du matériau, sous champ électrique. Le procédé de traitement selon l'invention s'applique aux couches de polymère utilisées pour L'orientation des molécules dans une cellule à cristaux liquides. A cet effet, on décrit ci-après, en référence à la figure 3, la fabrication d'une cellule d'affichage à cristal liquide utilisant de telles couches de poLymère.

Cette cellule comporte deux parois de verre 20 et 22 revêtues chacune sur leurs faces internes de bandes conductrices respectivement 24 et 26 constituant par exemple les lignes et Les colonnes d'une cellule d'affichage matriciel. Pour une cellule fonctionnant en transmission, les électrodes 24 et 26 sont transparentes et en particulier réalisées en oxyde d'indium et d'étain (ITO).

Les faces internes des parois 20 et 22 de la cellule revêtues de Leurs électrodes sont pourvues chacune d'une couche de silice respectivement 28 et 30, de 75 nm environ, revêtues elles-mêmes respectivement d'un film de polyalcool de vinyle 32 et 34 d'environ 100 nm. Cet alcool polyvinylique est en particulier celui commercialisé par la Société MERCK dont La température de transition vitreuse est d'environ 130°C. Après frottement d'au moins une des couches 32 et 34 de

polymères selon une direction parallèle aux parois 20 et 22 de la cellule, on dispose ces dernières en regard l'une de L'autre, Les couches de polymère 32 et 34 se faisant face. Ensuite, on scelle, à l'aide d'un joint de colle 36, les parois de La cellule sur trois de leurs côtés. L'espace présent entre les deux films 32 et 34 d'alcool polyvinylique est maintenu constant à l'aide d'espaceurs 38 formés par exemple de billes de plastique de 1 à 2 ΛJÎI d'épaisseur, régulièrement répartis.

La cellule ainsi assemblée est chauffée à une température de 180°C, supérieure à la température de transition vitreuse des couches de polymères 32 et 34. On applique alors un champ continu, à l'aide des électrodes 24 et 26 de la cellule reliées à une source d'alimentation continue 40, de 10 volts environ. Pendant que L'on maintient appliqué ce champ continu, la température de La cellule est redescendue jusqu'à la température ambiante. Lorsque la température ambiante est atteinte, on coupe Le champ. On remplit alors la cellule avec un cristal liquide dont la composition, en poids, est la suivante :

CH

C H -0-(ô) -COO- ÔVθ-CH -CH-C H 30%

12 25 ^U 2 2 5

CH

C H -0-(Ô)-CH=CH-C00-(Ô) -C00-CH -CH-C H 15%

11 23 2 2 5

istal Liquide ferroélectrique présentant une phase smectique C chirale jusqu'à 50°C, une phase smectique A jusqu'à 82°C où il devient isotrope.

Le remplissage de La cellule est effectué en phase isotrope, en chauffant La cellule à une température de 100°C, qui est inférieure à la température de transition vitreuse (130°C) des couches de polymères 32 et 34. Lorsque la cellule est remplie de cristal liquide 42 le quatrième côté de la cellule est fermé de façon étanche à l'aide d'un joint de colle 44. La cellule est alors prête pour l'affichage.

Le procédé selon l'invention permet de contrôler Les propriétés d'alignement des molécules des cristaux liquides ferroelectriques notamment smectiques C chiraux permettant ainsi d'améliorer Leurs propriétés de commutation. Il peut aussi être utilisé pour contrôler L'angle d'orientation ou de tilt par rapport aux surfaces des couches polymérîques, des molécules d'un cristal nématique twisté utilisant l'effet de super- biréfringence.