VERFAHREN ZUR MODIFIZIERUNG DER STRUKTUR EINES CELLULOSEMATE- RIALS DURCH BEHANDELN MIT EINER IONISCHEN FLüSSIGKEIT

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Struktur eines Cellulosematerials, bei dem man dieses mit einem flüssigen Behandlungsmedium in Kontakt bringt, das wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfasst.

Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Biomassevorrat von 1 ,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere und ein sehr vielseitig verwendeter Rohstoff. Aus Holz mit überwiegend mechanischen Mitteln gewonnener so genannter Holzstoff dient als Fasermaterial zur Herstellung von Papier und papierähnlichen Produkten, wie Pap- pe und Karton. Aus Holz oder anderen Fasermaterialien durch Aufschließen gewonnener Zellstoff, der einen sehr hohen Anteil an Cellulose enthält, ist die z. Zt. wichtigste Rohstoffbasis für die Herstellung von Papier, Pappe, Celluloseregeneratfasern und -folien. Auch für die Textilindustrie ist Cellulose der wichtigste Bestandteil der Faserrohstoffe, insbesondere der Baumwolle. Cellulose ist ein in der Regel hochkristallines Biopolymer der B-Anhydroglucopyranose mit langen Ketten von durch ß-1 ,4-glycosidischen Bindungen verknüpften Zuckereinheiten. Die einzelnen Polymerketten sind durch inter- und intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen und Van der Wals-Wechselwirkungen miteinander verbunden. Die Struktur unmodifizierter GIu- cose ist weiterhin charakterisiert durch einen hohen Anteil kristalliner Bereiche. Mit dieser Struktur sind bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften verbunden, die auf Grund der äußerst vielfältigen Einsatzbereiche der Cellulosematerialien in der Regel noch verbesserungswürdig sind. So kann es z. B. wünschenswert sein, mechanische Eigenschaften des Materials, wie die Festigkeit oder Porosität, optische Eigenschaften, wie Farbe oder Glanz, und/oder Oberflächeneigenschaften, wie Rauhigkeit, Griff- oder Luftwiderstand, zu variieren.

Es ist bekannt, Cellulosematerialien vollständig zu lösen, um sie einem physikalischen oder chemischen Behandlungsverfahren zu unterziehen.

Es ist bekannt, als Lösungsmittel für Cellulose verschiedene ionische Flüssigkeiten einzusetzen. So beschreiben S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, S. 325 - 327 ganz allgemein die Möglichkeit, Cellulose in ionischen Flüssigkeiten zu lösen und durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel, wie Wasser, Ethanol oder Aceton zurückzugewinnen. Als geeignete ionische Flüssigkeiten werden konkret 1-Butyl-3-methylimidazolium- chlorid (BMIMCI) und 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid (AMIMCI) genannt.

Die WO 03/029329 lehrt, Cellulose für ihre Weiterverarbeitung in einer ionischen Flüssigkeit zu lösen, die im Wesentlichen kein Wasser und keine stickstoffhaltigen Basen enthalten darf.

Die WO 2004/084627 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln aus regenerierter Cellulose mit einem aktiven Inhaltsstoff, bei dem eine ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet wird.

Die WO 2005/017001 beschreibt ein Verfahren zur Lösung eines Lignocellulosemateri- als mit einer ionische Flüssigkeit unter Mikrowellenbestrahlung und/oder Druck und in Abwesenheit von Wasser. Die Kationen der ionischen Flüssigkeit entsprechen den in der WO 2004/084627 genannten.

Die WO 2005/017252 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Lignocellulose- materials mit einer ionische Flüssigkeit, z. B. zur Delignifizierung.

Die DE 102005017733 beschreibt Lösungen, die Cellulose, eine ionische Flüssigkeit als Lösemittel und 6 bis 30 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Base, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten.

Die DE 10 2005 017 715 beschreibt Lösungen, die Cellulose und eine ionische Flüssigkeit enthalten, wobei die ionische Flüssigkeit auf Kationen basiert, die mindestens ein Atom aufweisen, das ausgewählt ist unter Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und das in protonierter Form vorliegt.

Ein prinzipielles Problem bei der Bereitstellung von Lösungen verschiedener CeIIuIo- sematerialien, die neben Cellulose noch weitere Komponenten aufweisen, ist die unzureichende Löslichkeit dieser Zusatzkomponenten, die den Einsatz ganz bestimmter ionischer Flüssigkeiten, größerer Lösungsmittelmengen und/oder drastischer Lösungs- bedingungen erforderlich machen. Die Wiedergewinnung der als Lösungsmittel eingesetzten ionischen Flüssigkeit ist mit zusätzlichem technischen Aufwand verbunden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass zur Modifizierung der Struktur von Cellulosematerialien und der damit einhergehenden Modifizierung der Eigenschaften ausreichend ist, das Cellulosematerial mit einer Menge an ionischer Flüssigkeit in Kontakt zu bringen, die nicht ausreicht, um das Cellulosematerial vollständig in einen solu- bilisierten Zustand zu überführen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Modifizierung der Struktur eines Cellulosematerials, bei dem man dieses mit einem flüssigen Behandlungsmedium in Kontakt bringt, das wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei die Hauptmenge des Cellulosematerials nicht in einen solubilisierten Zustand überführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren in seinen im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen ist vorteilhaft im Bezug auf einen oder mehrere der folgenden Punkte:

Das vollständige Lösen des Cellulosematerials ist in vielen Fällen unerwünscht, da lediglich eine Modifizierung der Struktur, nicht jedoch ihre vollständige Zerstörung angestrebt wird.

Die eingesetzten Mengen an ionischer Flüssigkeit sind deutlich geringer als bei einer vollständigen Lösung des Cellulosematerials, somit verringert sich auch der Aufwand für eine Wiedergewinnung oder die eingesetzte ionische Flüssigkeit kann in dem modifizierten Cellulosematerial verbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Modifizierung der Eigenschaften von Papier und papierähnlichen Produkten oder von Cellulose- ausgangsmaterialien zur Herstellung von Papier und papierähnlichen Produkten. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich z. B. durch eine erhöhte Festigkeit, verringerte Porosität und/oder geringeren Luftwiderstand aus.

Der Begriff "Modifizierung der Struktur" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung breit verstanden und bezeichnet prinzipiell jede strukturelle änderung, die mit der änderung wenigstens einer physikalischen Eigenschaft des Cellulosematerials verbunden ist.

Typische physikalische Eigenschaften, die bei einer Modifizierung der Struktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer änderung unterworfen sind, sind die so genannten Werkstoffeigenschaften, die in der Regel qualitativ durch so genannte Werkstoffkennwerte beschrieben werden können. Typische Werkstoffeigenschaften sind:

In einer speziellen Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung der Struktur von Papier bzw. eines Cellulosematerials, das anschließend zur Papierherstellung eingesetzt wird. Typische Kennwerte für Papier, die mit einer Modifizierung der Struktur eine änderung erfahren können, sind die Folgenden:

1. flächenbezogene Masse

2. Dicke

3. spezifisches Volumen

4. Bruchkraft

5. Bruchdehnung

6. Breitenbezogene Bruchkraft

7. Bruchkraftindex

8. Reißlänge

9. Zerreißarbeit

10. Luftwiderstand

1 1. Porosität

1. Flächenbezogene Masse

Die flächenbezogene Masse kann nach DIN ISO 536 ermittelt werden. Sie ergibt sich aus dem Quotient von Masse und Fläche einer Probe und wird in [g/m ² ] angegeben.

2. Dicke

Die Dicke wird in der Regel über das eingesetzte Messgerät definiert. Nach DIN 53105, Teil 1 z. B. muss das Messgerät über zwei planparallele Platten von je 200 mm ² verfügen, die mit 100 kPa auf die Probe wirken. Der Abstand zwischen den Platten ist dann die Papierdicke.

3. Spezifisches Volumen

Das Verhältnis der Dicke eines Papiers zu seinem Gewicht bezeichnet man als spezifisches Volumen.

4. bis 8. Bruchkraft, Bruchdehnung, Reißlänge, breitenbezogene Bruchkraft, Bruch- kraftindex

Im Zugversuch nach DIN EN ISO 1924-2 (alt: DIN 53112) werden Bruchkraft, Bruchdehnung und die breitenbezogene Bruchkraft bestimmt. Aus der Bruchkraft F _B lässt sich unter Kenntnis der Breite b des Probestreifens und seiner flächenbezogenen Mas- se niA die Reißlänge R herleiten:

D max o

G mit Fmax, der Bruchkraft in N und der Anfangslänge L ₀ in Metern, der Gewichtskraft des Papierstreifens G (bei 15 mm Breite und 65 % relativer Luftfeuchte). Die Reißlänge R ergibt sich in m.

Unter der Reißlänge R versteht man bei Papier die Länge des Streifens, bei welcher der Streifen, einseitig aufgehängt, durch sein Eigengewicht am Aufhängepunkt abreißt.

Aus den Mittelwerten der gemessenen breitenbezogenen Bruchkraft und der flächenbezogenen Masse errechnet sich der Bruchkraftindex I.

9. Zerreißarbeit

Die zum Dehnen und Zerreißen der Probe notwendige Arbeit nennt man Zerreißarbeit

wobei ^ der Völligkeitsgrad und ^B die Bruchdehnung δ |_ bei F _ma χ ist.

Der Völligkeitsgrad lässt sich aus dem Kraft-Dehnungs-Diagramm errechnen, indem man die Fläche unter der Kurve durch die Fläche teilt, welche sich ergibt, wenn man ein Rechteck zwischen Null- und Zerreißpunkt konstruiert. Die Luftfeuchtigkeit hat ei- nen Einfluss auf die gemessenen Werte. Korrekt nach DIN sollten die Proben vor dieser Prüfung auf 65 % Feuchtigkeit gebracht werden. Möglich ist auch, die Luftfeuchtigkeit zu messen und mit empirisch ermittelten Korrekturfaktoren aus Tabellen die gemessenen Werte zu korrigieren.

10. Luftwiderstand

Der Luftwiderstand ist der Widerstand, den ein Blatt Papier dem Durchgang von Luft entgegensetzt, wenn ein Druckunterschied zwischen den Grenzen der Probe besteht. Die Messung des Luftwiderstands kann in einem Densometer nach der Gurley- Methode erfolgen, indem man für ein gegebenes Luftvolumen die Zeit misst, die es benötigt, um durch eine Probe von gegebenen Abmessungen unter Standardbedingungen bezüglich Druck, Druckdifferenz, Temperatur und relative Feucht hindurchzuströmen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung des Cellulosematerials mit einem flüssigen Behandlungsmedium unter solchen Bedingungen, dass die Hauptmenge des Cellulosematerials nicht in einen solubilisierten Zustand überführt wird. Unter "Hauptmenge" wird dabei verstanden, dass wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% des zur Behandlung eingesetzten Cellulosematerials nicht in den solubilisierten Zustand überführt wird. Vorzugsweise werden wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% des Cellulosematerials nicht in einen solubilisierten Zustand überführt.

Der Begriff "Solubilisierung" bezeichnet im Rahmen der Erfindung die überführung in einen flüssigen Zustand und umfasst dabei die Erzeugung von Lösungen des Cellulosematerials wie auch das überführen in einen davon verschiedenen solubilisierten Zustand. Wird ein Cellulosematerial in einen solubilisierten Zustand überführt, so müssen die einzelnen Polymermoleküle nicht zwingend vollständig von einer Solvathülle umge- ben sein. Wesentlich ist, dass das Polymer durch die Solubilisierung in einen Flüssigzustand übergeht.

Die Verhinderung der Solubilisierung einer Hauptmenge des Cellulosematerials gelingt durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen:

Einsatz einer zur Solubilisierung der Hauptmenge des Cellulosematerials nicht ausreichenden Menge des flüssigen Behandlungsmediums;

Durchführung der Behandlung bei einer niedrigen Behandlungstemperatur, vor- zugsweise von höchstens 100 ⁰ C, besonders bevorzugt von höchstens 70 ⁰ C, insbesondere von höchstens 50 ⁰ C;

Durchführung der Behandlung für eine Behandlungsdauer, die nicht ausreichend ist, um die Hauptmenge des Cellulosematerials in einen solubilisierten Zustand zu überführen;

Einsatz eines Behandlungsmediums, das wenigstens eine ionische Flüssigkeit und wenigstens eine davon verschiedene Flüssigkeit umfasst, in der das CeIIuIo- sematerial nicht oder geringer als in der ionischen Flüssigkeit löslich ist.

Ionische Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Salze, die bereits bei Temperaturen unterhalb 180 ⁰ C flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180 ⁰ C. Weiterhin bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50 ⁰ C bis 150 ⁰ C, mehr bevorzugt im Bereich von -20 ⁰ C bis 120 ⁰ C und weiterhin mehr bevorzugt unter 100 ⁰ C.

Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen, werden beispielsweise von K. N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93 - 98 und J. G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001 , 3, 156 - 164 be- schrieben.

In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten weisen polyatomige, d. h. mehratomige Anionen, mit zwei oder mehr als zwei Atomen auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere um Ci-Cis-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methyl-butyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.

Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR ^a -, -PR ^a -, -SiR ^a R ^aa und/oder -SO2- unterbrochen sein kann. R ^a steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hetero-

cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. R ^aa steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl oder Aryl.

Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder zwei nicht benachbar- te Heteroatome -O- unterbrochen sein können, sind die folgenden:

Methoxymethyl, Diethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, Diethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Propoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 3,6-Dioxa-heptyl (5-Methoxy-3-oxa-pentyl), 3,6-Dioxa-octyl (7-Methoxy-4-oxa-heptyl), 4,8-Dioxa-nonyl (7-Methoxy-4-oxa-heptyl), 3,7-Dioxa-octyl, 3,7-Dioxa-nonyl, 4,7-Dioxa-octyl, 4,7-Dioxa- nonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl.

Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch drei oder mehr als drei nicht benachbarte Heteroatome -O- unterbrochen sein können, sind auch Oligo- und PoIy- oxyalkylene, d. h. Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter (CH ₂ CH ₂ O)χi, (CH(CH ₃ )CH ₂ O)χ2 und ((CH ₂ )4θ) _x3 , wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80, stehen. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht für eine ganze Zahl von 3 bis 300, insbesondere 3 bis 100. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Beispiele hierfür sind 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 4,8,12-Trioxatridecyl (1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl), 4,8,12-Trioxatetradecyl,

14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5,10,15-Trioxaheptadecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl, 4,8,12,16-Tetraoxaheptadecyl (15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl), 4,8,12,16-Tetraoxa-octadecyl und dergleichen.

Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4, nicht benachbarte Heteroatome -S- unterbrochen sein kann, sind die Folgenden:

Butylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2-Dodecylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-Propylthiopropyl,

3-Butylthiopropyl, 4-Methylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithia- heptyl, 3,6-Dithia-octyl, 4,8-Dithia-nonyl, 3,7-Dithia-octyl, 3,7-Di-thia-nonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithia-decyl, 3,6,9-Trithia-decyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithia-dodecyl, 3,6,9,12-Tetrathia-tridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathia-tetradecyl.

Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder zwei nicht benachbarte heteroatomhaltige Gruppen -NR ^a - unterbrochen sind, sind die Folgenden:

2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 3-Methylamino- propyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 6-Dimethylaminohexyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl und 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl.

Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch drei oder mehr als drei nicht benachbarte heteroatomhaltige Gruppen -NR ^a - unterbrochen sein können, sind auch Oligo- und Polyalkylenimine. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NR ^a ersetzt ist, worin R ^a vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -AIkVl steht. Beispiele hierfür sind 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und dergleichen.

Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere, z. B. 1 oder 2 nicht benachbarte Gruppen -SO2- unterbrochen sind, sind 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonylethyl, 2-Buthylsulfonylethyl, 2-Methylsulfonylpropyl, 3-Methylsulfonylpropyl, 2-Ethylsulfonyl- propyl, 3-Ethylsulfonylpropyl, 2-Propylsulfonylpropyl, 3-Propylsulfonylpropyl, 2-Butylsulfonylpropyl, 3-Butylsulfonylpropyl, 2-Methylsulfonylbutyl, 4-Methylsulfonylbutyl, 2-Ethylsulfonylbutyl, 4-Ethylsulfonylbutyl, 2-Propylsulfonylbutyl, 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl.

Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylreste. Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, =0, =S, =NR ^a , COOH, Carboxylat, SO ₃ H, Sulfonat, NE ¹ E ² , Nitro und Cyano, wobei E ¹ und E ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Cycloalkyl-, Cycloalkyloxy, Polycycloalkyl-, Polycycloalkyloxy-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylsubstituenten der Alkylgruppen können ihrerseits unsubstitu- iert oder substituiert sein; geeignete Substituenten sind die nachfolgend für diese Gruppen genannten.

Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten prinzipiell auch für die Alkylteile in Al- koxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio (Alkylsulfanyl), Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl etc.

Geeignete substituierte Alkylreste sind die folgenden:

Alkyl, das durch Carboxy substituiert ist, wie z. B. Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 7-Carboxyheptyl, 8-Carboxyoctyl, 9-Carboxynonyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxytetradecyl;

Alkyl, das durch SO3H substituiert ist, wie z. B. Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 7-Sulfoheptyl, 8-Sulfooctyl, 9-Sulfononyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

Alkyl, das durch Carboxylat substituiert ist, wie z. B. Alkoxycarbonylalkyl, z. B. Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylpropyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 2-(4-n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-(4-n-Butoxycarbonyl)propyl, Aminocarbonylalkyl, z. B. Aminocarbonylmethyl, Amino- carbonylethyl, Aminocarbonylpropyl und dergleichen, Alkylaminocarbonylalkyl, wie Methylaminocarbonylmethyl, Methylaminocarbonylethyl, Ethylcarbonylmethyl, Ethyl- carbonylethyl und dergleichen, oder Dialkylaminocarbonylalkyl, wie Dimethylaminocar- bonylmethyl, Dimethylaminocarbonylethyl, Dimethylcarbonylpropyl, Diethylaminocar- bonylmethyl, Diethylaminocarbonylethyl, Diethylcarbonylpropyl und dergleichen.

Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist, wie z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl,

5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 8-Hydroxy-4-oxa- octyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl,

15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl und dergleichen.

Alkyl, das durch Amino substituiert ist, wie z. B. 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl,

3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl und dergleichen.

Alkyl, das durch Cyano substituiert ist, wie z. B. 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3-Cyanobutyl und 4-Cyanobutyl;

Alkyl, das durch Halogen, wie nachfolgend definiert, substituiert ist, wobei in der Al- kylgruppe die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome ersetzt sein können, wie Ci-Cis-Fluoralkyl, z. B. Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobu- tyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl und dergleichen, Ci-Cis-Chloralkyl, z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3-

und 4-Chlorbutyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl und dergleichen, Ci-Ci8-Bromalkyl, z. B. Bromethyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl und dergleichen

Alkyl, das durch Nitro substituiert ist, wie z. B. 2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl und dergleichen.

Alkyl, das durch Amino substituiert ist, wie z. B. 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl und dergleichen.

Alkyl, das durch Cycloalkyl substituiert ist, wie z. B. Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl und dergleichen.

Alkyl, das durch =0 (Oxogruppe) substituiert ist, wie z. B. 2-Oxopropyl, 2-Oxobutyl, 3-Oxobutyl, 1-Methyl-2-oxopropyl, 2-Oxopentyl, 3-Oxopentyl, 1-Methyl-2-oxobutyl, 1-Methyl-3-oxobutyl, 2-Oxohexyl, 3-Oxohexyl, 4-Oxohexyl, 2-Oxoheptyl, 3-Oxoheptyl, 4-Oxoheptyl, 4-Oxoheptyl und dergleichen.

Alkyl, das durch =S (Thioxogruppe) substituiert ist, wie z. B. 2-Thioxopropyl,

2-Thioxobutyl, 3-Thioxobutyl, 1-Methyl-2-thioxopropyl, 2-Thioxopentyl, 3-Thioxopentyl, 1-Methyl-2-thioxobutyl, 1-Methyl-3-thioxobutyl, 2-Thioxohexyl, 3-Thioxohexyl, 4-Thioxohexyl, 2-Thioxoheptyl, 3-Thioxoheptyl, 4-Thioxoheptyl, 4-Thioxoheptyl und dergleichen.

Alkyl, das durch =NR ^a - substituiert ist, vorzugsweise solches, in denen R ^a für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, wie z. B. 2-lminopropyl, 2-lminobutyl, 3-lminobutyl, 1-Methyl-2-iminopropyl, 2-lminopentyl, 3-lminopentyl, 1-Methyl-2-iminobutyl, 1-Methyl-3-imino-butyl, 2-lminohexyl, 3-lminohexyl, 4-lminohexyl, 2-lminoheptyl, 3-lminoheptyl, 4-lminoheptyl, 4-lminoheptyl, 2-Methyliminopropyl, 2-Methyliminobutyl, 3-Methyliminobutyl, 1 -Methyl-2-methyliminopropyl, 2-Methyliminopentyl, 3-Methyliminopentyl, 1 -Methyl-2-methyliminobutyl, 1 -Methyl-3-methyliminobutyl, 2-Methyliminohexyl, 3-Methyliminohexyl, 4-Methyliminohexyl, 2-Methyliminoheptyl, 3-Methyliminoheptyl, 4-Methyliminoheptyl, 4-Methyliminoheptyl, 2-Ethyliminopropyl, 2-Ethyliminobutyl, 3-Ethyliminobutyl, 1-Methyl-2-ethyliminopropyl, 2-Ethyliminopentyl, 3-Ethyliminopentyl, 1 -Methyl-2-ethyliminobutyl, 1 -Methyl-3-ethyliminobutyl, 2-Ethyliminohexyl, 3-Ethyliminohexyl, 4-Ethyliminohexyl, 2-Ethyliminoheptyl, 3-Ethyliminoheptyl, 4-Ethyliminoheptyl, 4-Ethyliminoheptyl, 2-Propyliminopropyl, 2-Propyliminobutyl, 3-Propyliminobutyl, 1 -Methyl-2-propyliminopropyl, 2-Propyliminopentyl, 3-Propyliminopentyl, 1-Methyl-2-propyliminobutyl, 1 -Methyl-3-propyliminobutyl, 2-Propyliminohexyl, 3-Propyliminohexyl,

4-Propyliminohexyl, 2-Propyliminoheptyl, 3-Propyliminoheptyl, 4-Propyliminoheptyl, 4-Propyliminoheptyl und dergleichen.

Alkoxy steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. Beispiele für Alkoxy sind: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1 ,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy, Hexoxy sowie R ^A O-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- mit R ^A Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3.

Alkylthio (Alkylsulfanyl) steht für eine über ein Schwefelatom gebundene Alkylgruppe. Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio.

Alkylsulfinyl für eine über eine S(=O)-Gruppe gebundene Alkylgruppe.

Alkylsulfoynl steht für eine über eine S(=O) ₂ -Gruppe gebundene Alkylgruppe.

Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Arylalkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfol- gend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Geeignete Substi- tuenten an der Arylgruppe sind die nachfolgend genannten. Dabei kann die Alkylgruppe in "Arylalkyl" wenigstens einen weiteren Substituenten, wie vorstehend definiert, tragen und/oder durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR ^a -, und/oder -SO ₂ - unter- brachen sein. Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C ₄ -alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop-1-yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1-yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl, 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder -(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) tragen können. Bevorzugt sind C ₂ -CiS-, besonders bevorzugt C ₂ -Ci ₂ -Alkenylgruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder

mehr als 5) Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind z. B. ausgewählt unter =0, =S, =NR ^a , Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO ₃ H, Sulfonat, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, NE ³ E ⁴ , Nitro und Cyano, wobei E ³ und E ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch Alkenylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR ^a - und/oder -SO2-, unterbrochen sein kann.

Alkenyl steht dann beispielsweise für Ethenyl (Vinyl), 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl,

Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen.

Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte als auch substituierte monocyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit im Allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern, vorzugsweise C3-Ci2-Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo- nonyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, insbesondere C5-Ci2-Cycloalkyl. Geeignete Substituenten sind in der Regel ausgewählt unter für Alkyl, den zuvor für die Alkylgruppen genannten Substituenten, Alkoxy sowie Alkylthio. Substituierte Cycloal- kylgruppen können einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen, wobei im Falle von Halogen der Cycloalkylrest partiell oder vollständig durch Halogen substituiert ist.

Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Chlorpentyl, Dichlorpentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und

4-tert.-Butylcyclohexyl, Chlorhexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Methoxy- cyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butoxycyclohexyl, Methylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl, partiell fluoriertes Cycloalkyl und perfluoriertes Cycloalkyl der Formel C _n F2( _n -a)-(i-b)H2a-b mit n = 5 bis 12, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1.

Cycloalkyloxy steht für eine über Sauerstoff gebundene Cycloalkylgruppe, wie vorstehend definiert.

Der Ausdruck "Cycloalkenyl" umfasst unsubstituierte und substituierte, einfach oder zweifach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 5, bis 8, bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopent-1-en-1-yl, Cyclopent-2-en-1-yl, Cyclopent-3-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, Cyclohex-2-en-1-yl, Cyclohex-3-en-1-yl, Cyclohexa-2,5-dien-1-yl und dergleichen. Geeignete Substituenten sind die zuvor für Cycloalkyl genannten.

Cycloalkenyloxy steht für eine über Sauerstoff gebundene Cycloalkenylgruppe, wie vorstehend definiert.

Der Ausdruck "Polycyclyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weites- ten Sinn Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder hetero- cyclische Ringe handeln. Die Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("über- brückte Ringsysteme", "Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind überbrückte Ringsysteme und kondensierte Ringsysteme. Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hy- droaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unter- scheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme. Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome zumindest zwei verschiedenen Ringen angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen un-

terscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die formal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Bi-, Tri-, Tetracyclo- Verbindungen usw., die aus zwei, drei, vier usw. Ringen bestehen. Der Ausdruck "Bicycloal- kyl" umfasst dabei bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen. Der Ausdruck "Bicycloalkenyl" umfasst einfach ungesättigte, bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, wie Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en-1 -yl.

Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Aryl steht in der Regel für Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10, bis 14, bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffringgliedern. Aryl steht vorzugsweise für unsubstitu- iertes oder substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. Substituierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, COOH, Carboxylat, SO ₃ H, Sulfonat, NE ⁵ E ⁶ , Nitro und Cyano, wobei E ⁵ und E ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclylyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Hetaryl stehen. Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl, das im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann.

Aryl, das einen oder mehrere Reste trägt, steht beispielsweise für 2-, 3- und 4-Methyl phenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl und 2-, 3-, 4-Dodecylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl, 2-, 3-, 4-Hexyloxyphenyl; 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und

2,6-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, 2-, 3-, 4-Fluorphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Difluorphenyl, Trifluorphenyl, wie z. B. 2,4,6-Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Pen- tafluorphenyl, 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl; 4-Dimethylaminophenyl; 4-Acetylphenyl; Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl; Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl; Methylnaphthyl; Isopropylnaphthyl oder Ethoxynaphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl, worin zwei Substituenten, die an benachbarte Kohlenstoffatome des Arylrings gebunden sind, einen kondensierten Ring oder kondensiertes Ringsystem bilden, sind Indenyl und Fluorenyl.

Der Ausdruck "Aryloxy" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl.

Der Ausdruck "Arylthio" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für über ein Schwefelatom gebundenes Aryl.

Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5- oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NR ^a - ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetra- hydrothienyl, Dihydrothienyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt. Stickstoffhaltiges Heterocycloalkyl kann prinzipiell sowohl über ein Kohlenstoffatom als auch über ein Stickstoffatom gebunden sein.

Der Ausdruck "Heteroaryl (Hetaryl)" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, mit im Allgemeine 5 bis 14 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch ein, zwei, drei oder vier Heteroatome, aus- gewählt unter O, N, -NR ^a - und S ersetzt sind, wie Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzofuranyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Pu- rinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, tragen können. Die Substituenten sind in der Regel ausgewählt unter C-i-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Halogen und Cyano.

5- bis 7-gliedrige Stickstoff enthaltende Heterocycloalkyl- oder Heteroarylreste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, stehen beispielsweise für Pyrrolyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazo- lidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Chi- naldinyl, das unsubstituiert oder substituiert, wie vorstehend genannt sein kann.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunkti- on oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl-, Hetaroyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 1 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Formyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexa- noyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl- Gruppe.

Die Reste E ¹ und E ² , E ³ und E ⁴ , E ⁵ und E ⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppen NE ¹ E ² , NE ³ E ⁴ und NE ⁵ E ⁶ stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.

Für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle ionischen Flüssigkeiten auf Basis mehratomiger Anionen.

Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind

(A) Salze der allgemeinen Formel (I)

[A]; [Y] ⁿ - (i),

in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A] ⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium- Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y] ⁿ " für ein mehrato- miges, ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion oder für Gemische dieser Anionen steht;

(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [Y]"- (I La), wobei n = 2 ist, [A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [Y]"- (ll.b), wobei n = 3 ist,

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [A ⁴ ] ⁺ [Y]"- (ILc), wobei n = 4 ist, und

wobei [A ¹ J ⁺ , [A ² ] ⁺ , [A ³ J ⁺ und [A ⁴ J ⁺ unabhängig voneinander aus den für [A] ⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder

(C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [A ³ ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [Y]"- (I I La), wobei n = 4 ist,

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [M ² ] ⁺ [Y]"- (lll.b), wobei n = 4 ist, [A ¹ ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [M ² ] ⁺ [M ³ ] ⁺ [Y]"- (lll.c), wobei n = 4 ist,

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [Y]"- (I I Ld), wobei n = 3 ist,

[A ¹ ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [M ² ] ⁺ [Y]"- (lll.e), wobei n = 3 ist,

[A ¹ ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [Y]"- (lll.f), wobei n = 2 ist,

[A ¹ ] ⁺ [A ² ] ⁺ [M ⁴ ] ²⁺ [Y]"- (I I Lg), wobei n = 4 ist, [A ¹ ] ⁺ [M ¹ ] ⁺ [M ⁴ ] ²⁺ [Y]"- (lll.h), wobei n = 4 ist,

[A ¹ J ⁺ [M ⁵ J ³⁺ [Y]"- (I I Li), wobei n = 4 ist,

[A ¹ ] ⁺ [M ⁴ ] ²⁺ [Y]"- (I I Lj), wobei n = 3 ist, und

wobei [A ¹ ] ⁺ , [A ² ] ⁺ und [A ³ ] ⁺ unabhängig voneinander aus den für [A] ⁺ genannten Grup- pen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M ¹ ] ⁺ , [M ² ] ⁺ , [M ³ ] ⁺ einwertige Metallkationen, [M ⁴ P ⁺ zweiwertige Metallkationen und [M ⁵ J ³⁺ dreiwertige Metallkationen bedeuten.

Bevorzugt sind Salze der Gruppen A und B, besonders bevorzugt der Gruppe A.

Bei den in den Formeln (III. a) bis (lll.j) genannten Metallkationen [M ¹ ] ⁺ , [M ² J ⁺ , [M ³ J ⁺ , [M ⁴ J ²⁺ und [M ⁵ J ³⁺ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ , Cr ³⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Ag ⁺ , Zn ²⁺ und Al ³⁺ .

Geeignete Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] ⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z. B. in der DE 102 02 838 A1 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Heteroatom, wie z. B. 1 bis 10 Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen. Bevorzugt sind Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Hetero-

atom enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, insbesondere 1 bis 5 Stickstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Stickstoffatome und speziell 1 oder 2 Stickstoffatome enthalten. Die letztgenannten Stickstoffverbindungen können weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten.

Das Stickstoffatom ist z. B. ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit. Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Protonierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Protonierungs- reagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallha- logenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926-3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die eine molare Masse von weniger als 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt weniger als 600 g/mol und ins- besondere weniger 400 g/mol.

Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IV. a) bis (IV.z),

(IV.a) (IV.b) (IV.c)

(IV.d) (IV.e)

(iv.g) (iv.g ¹ )

(IV.i) (iv.j)

(IV.m) (IV.m ¹ ) (IV.n)

(IV.n ¹ ) (IV.o) (IV.o ¹ )

(IV.p) (IV.q) (IV.q')

(IV.q") (IV.r) (IV.r')

(IV.r") (IV.s) (IV.t)

(IV.u) (IV.v) (IV.w)

(IV.x.1 ) (IV.x.2)

(IV.y) (IV.z)

sowie Oligomeren, die diese Strukturen enthalten, worin

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen;

Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ , die an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, COOH, Carbo- xylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, SH, Nitro,

NE ¹ E ² , Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl stehen, wobei E ¹ und E ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,

Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ , die an ein Ringheteroatom gebunden sind, für Wasserstoff, SO ₃ H, NE ¹ E ² , Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, stehen, wobei E ¹ und E ² unab- hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder

Hetaryl stehen, oder

zwei benachbarte Reste R ¹ bis R ⁹ auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann,

wobei zwei geminale Reste R ¹ bis R ⁹ auch gemeinsam für =0, =S oder =NR ^b stehen können, wobei R ^b für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl steht,

wobei in den Verbindungen der Formel (IV.x.1 ) R ¹ und R ³ oder R ³ und R ⁵ auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können,

B in den Verbindungen der Formeln (IV.x.1) und (IV.x.2) zusammen mit der C-N-Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder

ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere anellierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.

Bezüglich der allgemeinen Bedeutung der zuvor genannten Reste Carboxylat, Sulfo- nat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, NE ¹ E ² , Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl- sulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl wird auf die eingangs gemachten Ausführungen im vollen Umfang Bezug genommen. Reste R ¹ bis R ⁹ , welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe aufweisen, können auch direkt über ein Heteroatom an das Kohlenstoffatom gebunden sein.

Bilden zwei benachbarte Reste R ¹ bis R ⁹ zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder sub- stituiert sein kann, so können diese Reste gemeinsam als anellierte Bausteine vorzugsweise 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1 -Aza-1 ,3-propenylen, 1 -Ci-C4-Alkyl-1 -aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.

Bevorzugt steht der Rest R für

unsubstituiertes d- bis Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-

2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl,

1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl und 1-Octadecyl;

ein- bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes Ci-Cis-Alkyl, speziell Hydroxy-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. 2-Hydroxyethyl oder 6-Hydroxyhexyl; Phenyl-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. Benzyl,

3-Phenylpropyl; Cyano-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. 2-Cyanoethyl; Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cis- alkyl, wie z. B. 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl oder

2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl; Ci-Cis-Fluoralkyl, wie Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl; Sulfo-Ci-Cis- alkyl, wie z. B. 3-Sulfopropyl;

Hydroxyethyloxyalkyl, Reste von Oligo- und Polyalkylenglycolen wie Polyethy- lenglycole und Polypropylenglycolen und deren Oligomere mit 2 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R ^A O-(CH R ^B -CH ₂ -O)n-CH R ^B -CH ₂ - mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasser- stoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxa-butyl,

3-Oxa-pentyl, 3,6-Dioxa-heptyl, 3,6-Dioxa-octyl, 3,6,9-Trioxa-decyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxa-tridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa-tetradecyl; und

C ₂ -C6-Alkenyl, wie Vinyl oder Propenyl.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für lineares d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH ₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ - und CH ₃ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _m -CH ₂ CH ₂ - mit m gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

Wasserstoff;

Halogen;

eine funktionelle Gruppe ausgewählt unter Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, -COOH, Sulfonat, Cyano, Acyl, Alkoxycarbonyl, NE ¹ E ² und Nitro, wobei E ¹ und E ² wie zuvor definiert sind;

Ci-Ci8-Alkyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom oder eine he- teroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann;

C ₂ -Ci8-Alkenyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann;

- Cβ-Cio-Aryl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;

C5-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;

Polycyclyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;

C5-Ci2-Cycloalkenyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;

Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoff- ringgliedern 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR ^a , und das unsubstituiert ist oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;

Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringglie- dem 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR ^a , und das unsubstituiert ist oder, wie eingangs definiert, substituiert ist.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass zwei benachbarte Reste R ¹ bis R ⁹ auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR ^a , und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituiert sein kann, wobei die Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Heteroaryl Halogen, Hydroxy, SH, =0, =S, =NR ^a , COOH, Carboxylat, -SO ₃ H, SuI- fonat, NE ¹ E ² , Nitro und Cyano, wobei E ¹ und E ² unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Alkoxy stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für Methoxy oder Ethoxy oder für R ^A O-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Acyl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für Formyl und Ci-C4-Alkylcarbonyl, insbesondere Formyl oder Acetyl.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Ci-Cis-Alkyl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für unsubsti- tuiertes Ci-Ciβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-9-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl,

2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl;

Ci-Ci8-Halogenalkyl, speziell Ci-Ciβ-Fluoralkyl, beispielsweise Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluor- butyl, Nonofluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylisopentyl, C6F13, CsFi ₇ , C10F21, C12F25, speziell Ci-Cis-Chloralkyl, wie Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl;

Amino-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, Ci-C6-Alkylamino-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl; Di-(Ci-C6-alkyl)-Ci-Ciβ-alkyl, wie 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Cyano-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Ci-Cio-Alkoxy-Ci-Ciβ-alkyl, wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl,

3-Methoxypropyl, 2-Methoxyisopropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl;

Di-(Ci-Cio-alkoxy-Ci-Ciβ-alkyl), wie Diethoxymethyl oder Diethoxyethyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-Cie-alkyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Di-(Ci-C6-alkoxycarbonyl)-Ci-Ci8-alkyl, wie 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Hydroxy-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl,

4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl; Ci-Ci2-Alkylsulfanyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, C5-Ci2-Cycloalkyl-Ci-Ciβ-alkyl, wie Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl,

Phenyl-Ci-Cis-alkyl, wobei der Phenylteil von Phenyl-Ci-Cis-alkyl unsubstituiert ist oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert ist und die Substituenten unabhängig voneinander unter C-i-Cε-Alkyl, Halogen, Ci-Cβ-Alkoxy und Nitro ausgewählt sind, wie Ben- zyl (Phenylmethyl), 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, Phenyl-C(CH ₃ )2-, 2,6-Dimethylphenylmethyl, Diphenyl-Ci-Cis-alkyl, wie Diphenylmethyl (Benzhydryl); Triphenyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Triphenylmethyl;

Phenoxy-Ci-Cis-alkyl, wie 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl;

Phenylthio-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Phenylthioethyl;

Wenn R ¹ bis R ⁹ für C2-Cis-Alkenyl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für C2-C6-Alkenyl, wie Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C2-Ci8-Alkenyl, das teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert ist.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Cβ-Cio-Aryl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl oder Naphthyl unsubstituiert ist oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter Halogen, Ci-Ci ₅ -Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, d-Ce-Alkylsulfanyl, Ci-C ₆ -Alkoxy-Ci-C ₆ -alkyl,

Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Amino, Ci-Cε-Alkylamino, Di-(Ci-C6-Dialkyl)amino und Nitro ausgewählt sind, wie Phenyl, Methylphenyl (ToIyI), Dimethylphenyl (XyIyI), wie z. B. 2,6-Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, wie z. B. 2,4,6-Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Di- chlorphenyl, Trichlorphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphe- nyl, Pentafluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxy- phenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl, tert.-Butylthiophenyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, oder partiell fluoriertes Phenyl oder perfluoriertes Phenyl.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für C5-Ci2-Cycloalkyl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für unsubstituiertes Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

C5-Ci2-Cycloalkyl, das ein- oder zweifach substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter C-i-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylsulfanyl oder Chlor ausgewählt sind, z. B. Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl;

C5-Ci2-Cycloalkyl, das ganz oder vollständig fluoriert ist.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Polycyclyl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für C5-Ci2-Bicycloalkyl wie Norbornyl oder C5-Ci2-Bicycloalkenyl, wie Norbornenyl.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für C5-Ci2-Cycloalkenyl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für unsubstituiertes Cycloalkenyl, wie Cyclopent-2-en-1-yl, Cyclopent-3-en-1-yl, Cyclohex- 2-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, Cyclohexa-2,5-dien-1-yl oder partiell oder vollständig fluoriertes Cycloalkenyl.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl.

Wenn R ¹ bis R ⁹ für Heteroaryl stehen, so stehen R ¹ bis R ⁹ vorzugsweise für Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl. Im Falle einer Substitution trägt Hetaryl 1 , 2 oder 3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Halogen, beispielsweise Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Di methyl pyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

Wasserstoff;

unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfogruppe substituiertes Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl,

3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl-propyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbo- nylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und 3-Sulfopropyl;

Hydroxyethyloxyalkyl, Reste von Oligo- und Polyalkylenglycolen wie Polyethy- lenglycole und Polypropylenglycolen und deren Oligomere mit 2 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R ^A O-(CH R ^B -CH ₂ -O)n-CH R ^B -CH ₂ - oder R ^A O-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O)n-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;

- C ₂ -C ₄ -Alkenyl wie Vinyl und AIIyI; und

N,N-Di-Ci-C6-alkylamino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff; Ci-Ciβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl; Phenyl; 2-Hydroxyethyl; 2-Cyanoethyl; 2-(Alkoxycarbonyl)ethyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl oder 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl; N,N-(Ci-C4-Dialkyl)amino, wie N,N-Dimethylamino oder N,N-Diethylamino; Chlor sowie für Reste von Oligoalkylenglycol, wie CH ₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ - oder CH ₃ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _n -CH ₂ CH ₂ - mit n gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen

- einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

R ³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind;

alle Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

R ² Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind; oder

R ¹ und R ² oder R ² und R ³ 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind;

und insbesondere solche, bei denen

R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind; oder

einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) sind Pyridinium, 2-Methylpyridinium, 2-Ethylpyridinium, 5-Ethyl-2-methylpyridinium und 2-Methyl-3-ethylpyridinium sowie 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1 -(1 -Octyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, t-(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyridinium,

1 -(1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 9-(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl^-methyl-S-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl^-methyl-S-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Hexadecyl^-methyl-S-ethyl-pyridinium.

Besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen die Reste R ¹ bis R ⁴ für Wasserstoff stehen, oder einer der Reste R ¹ bis R ⁴ für Methyl oder Ethyl steht und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁴ für Wasserstoff stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei denen R ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R ² und R ⁴ für Methyl stehen und R ³ für Wasserstoff steht.

Besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen

R ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder

R ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R ² und R ⁴ für Methyl stehen und R ³ für

Wasserstoff steht, oder

R ¹ bis R ⁴ für Methyl stehen oder

R ¹ bis R ⁴ für Wasserstoff stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen

R ¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl steht und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.

Besonders geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind 1-Methylimidazolium, 1 -Ethylimidazolium, 1 -(1 -Propyl)-imidazolium, 1 -(1 -Allyl)-imidazolium, 1 -(1 -Butyl)-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium,

1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium,

1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium,

1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Methylimidazolium,

3-Ethylimidazolium, 3-n-Propylimidazolium, 3-n-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium,

1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium,

1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium,

1 -Prop-1 -en-3-yl-3-methylimidazolium und 1 -Prop-1 -en-3-yl-3-butylimidazolium.

Besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) bzw. (IVg') solche ein, bei denen

R ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen sind Pyrazolium und 1 ,4-Dimethylpyrazolium genannt

Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als

1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen

R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) bzw. (IVj') solche ein, bei denen

R ¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R ² bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) bzw. (IVk') solche ein, bei denen

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IV I) solche ein, bei denen

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl stehen und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) bzw. (IVm') solche ein, bei denen

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) bzw. (IVn') solche ein, bei denen

R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IVo) bzw. (IVo') sowie als Oxazo- liumionen (IVp) solche ein, bei denen

R ¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man beim als 1 ,2,4-Triazoliumionen (IVq), (IVq') bzw. (IVq") solche ein, bei denen

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R ³ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.

Besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') bzw. (IVr") solche ein, bei denen

R ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R ² und R ³ zusammen für 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen R ¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R ² bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen R ¹ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R ² , R ³ und R ⁵ bis R ⁸ unabhängig für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl stehen, oder R ¹ und R ² zusammen für 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen stehen und R ³ ausgewählt ist unter Ci-Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quaternisierung mit dem genannten Rest R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexyl- amin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butylpyrrolidin, N-sec-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin,

N-n-Butyl-piperidin, N-sec-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sec-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine (IVu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen

R ¹ bis R ⁵ für Methyl stehen. Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium.

Besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl stehen und

R ³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -PO(OH) ₂ steht, oder

R ¹ für Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl steht, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist und

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -PO(OH) ₂ stehen, oder R ¹ für -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe steht, R ² für -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁵ -Gruppe steht, und R ³ bis R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -PO(OH) ₂ stehen.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R ³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl,

8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Besonders bevorzugt sind die Kationen (IV.x.1) ausgewählt unter Kationen von

1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).

Besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVy) solche ein, bei denen R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl, oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substi- tuenten trägt, die unabhängig voneinander unter Ci-Cis-Alkyl, Carboxylat, Sulfonat, COOH und SO ₃ H ausgewählt sind.

Besonders bevorzugt setzt man als Sulfoniumionen (IVz) solche ein, bei denen R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl, stehen.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Imidazoliumionen, Imidazoliniumionen, Pyridiniumionen, Pyrazoliniumionen und Pyrazoliumionen bevor-

zugt. Besonders bevorzugt sind die Imidazoliumionen sowie Kationen von DBU und DBN.

Als Anionen sind prinzipiell alle polyatomigen Anionen, d. h. mehratomige Anionen (Anionen mit zwei oder mehr als zwei Atomen), einsetzbar.

Das Anion [Y] ⁿ - der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln: BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , CF ₃ SO ₃ -, (CF ₃ SOs) ₂ N-, CF ₃ CO ₂ ^" , CCI ₃ CO ₂ -, CN ^" , SCN ^" , OCN-;

der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO ₄ ^2" , HSO ₄ -, SO ₃ ² -, HSO ₃ -, FK)SO ₃ -, R ^C SO ₃ -;

der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO ₄ ^3" , HPO ₄ ^2" , H ₂ PO ₄ -, R ³ PO ₄ ^2" , HR ^C PO ₄ -, R ^c R ^d PO ₄ -;

der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formeln: R ^c HPO ₃ -,R ^c R ^d PO ₂ -, R ^c R ^d PO ₃ -;

der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO ₃ ^3" , HPO ₃ ^2" , H ₂ PO ₃ -, R ^C PO ₃ ^2" , R ^C HPO ₃ -, R ^c R ^d PO ₃ -;

der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formeln: R ^c R ^d PO ₂ -, R ^C HPO ₂ -, R ^c R ^d PO ^" , R ^C HPO ^" ;

der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R ^C COO-;

Anionen von Hydroxycarbonsäuren und Zuckersäuren;

Saccharinate (Salze des o-Benzoesäuresulfimids);

der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO ₃ ^3" , HBO ₃ ^2" , H ₂ BO ₃ -, R ^c R ^d BO ₃ -, R ^C HBO ₃ -, R ^C BO ₃ ^2" , B(OR ^c )(OR ^d )(OR ^e )(OR ^f ) ^" , B(HSO ₄ ) ₄ -, B(R ^C SO ₄ ) ₄ -;

der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: R ^C BO ₂ ² -, R ^c R ^d BO-;

der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO ₃ -, CO ₃ ² -, R ^C CO ₃ -;

der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln: SiO ₄ ^4" , HSiO ₄ ^3" , H ₂ SiO ₄ ² -, H ₃ SiO ₄ -, R ^c Si0 ₄ ³ -, R ^c R ^d Si0 ₄ ² -, R ^c R ^d R ^e Si0 ₄ -, HR ^c Si0 ₄ ² -, H ₂ R ⁰ SiO ₄ -, HR ^c R ^d Si0 ₄ -;

der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilanolate der allgemeinen Formeln: R ^c Si0 ₃ ³ -, R ^c R ^d Si0 ₂ ² -, R ^c R ^d R ^e Si0 ^" , R ^c R ^d R ^e Si0 ₃ -, R ^c R ^d R ^e Si0 ₂ -, R ^c R ^d Si0 ₃ ² -;

der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemei- nen Formel:

NC

NC

der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO ₂ -R ⁰

R ^e -O ₂ S^ SO ₂ -R ^d

der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel RO-;

der Gruppe der Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:

HS-, [Sv] ² -, [HSv]-, [R ^C S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist.

Die Rest R ^c , R ^d , R ^e und R ^f stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für

- Wasserstoff;

Alkyl, vorzugsweise Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, das unsub- stituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist, und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann;

Aryl, vorzugsweise Cβ-C-u-Arvl, besonders bevorzugt Cβ-Cio-Aryl, das unsubstitu- iert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;

Cycloalkyl, vorzugsweise C5-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist, oder wie ein- gangs definiert, substituiert ist;

Heterocycloalkyl, vorzugsweise Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;

Heteroaryl, vorzugsweise Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR ^a , das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;

wobei in Anionen, die mehrere Reste R ^c bis R ^f aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR ^a , und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituierten sein kann.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ci-C3o-Alkyle, insbesondere Ci-Cis-Alkyle, C6-Ci4-Aryle, insbesondere Cβ-C-io-Arvle, C5-Ci2-Cycloalkyle, Heterocycloalkyle mit 5 oder 6 Ringatomen und Heteroaryle mit 5 oder 6 Ringatomen wird auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Substituenten an d-Cso-Alkyl, speziell Ci-Ci ₈ -Alkyl, C ₆ -Ci ₂ -Aryl, C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl, Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen wird ebenfalls auf die eingangs gemachten Ausführungen zu Substituenten Bezug genommen.

Wenn wenigstens einer der Reste R ^c bis R ^f für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cis-Alkyl steht, so steht er vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl,

2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl,

1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl,

4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Wenn wenigstens einer der Reste R ^c bis R ^f für durch ein oder mehrere nichtbenachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen unterbrochenes Ci-Cis-Alkyl steht, so steht er vorzugsweise für 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl,

9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bilden zwei Reste R ^c bis R ^f einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispiels- weise als anellierten Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1 -Ci-C4-Alkyl-1 -aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen der Reste R ^c bis R ^f ist grundsätzlich nicht kritisch und wird in der Regel nur durch die Größe des jeweiligen Rests oder Ringbausteins beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht

mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Bevorzugte funktionelle Gruppen der Reste R ^c bis R ^f Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, d^-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder CrC ₄ -AIkOXy. Von Alkyl verschiedene Reste R ^c bis R ^f können zudem ein- oder mehrfach durch Ci-C ₄ -AIkVl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, substituiert sein.

Wenn wenigstens einer der Reste R ^c bis R ^f für gegebenenfalls substituiertes C6-Ci2-Aryl steht, so steht er vorzugsweise für Phenyl, Methylphenyl (ToIyI), XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethyl- phenyl.

Wenn wenigstens einer der Reste R ^c bis R ^f für gegebenenfalls substituiertes

C5-Ci2-Cycloalkyl steht, so steht er vorzugsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- octyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicycli- sches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Wenn wenigstens einer der Reste R ^c bis R ^f für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus steht, so steht er vorzugsweise für Furyl, Thie- nyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazo- IyI, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert-Butylthiophenyl.

Wenn in Anionen, die mehrere Reste R ^c bis R ^f aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5

nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NR ^a , so ist der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder trägt 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausge- wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Polycyclyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio und Heteroaryl.

Bevorzugte Anionen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Pseudohalo- genide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.

Bevorzugte Anionen sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Car- bonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Ci-C4-Alkylsulfate, Methansulfonat, Tosylat, Trifluoracetat, Ci-C4-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat.

Besonders bevorzugte Anionen sind HCOO-, CH ₃ COO-, CH ₃ CH ₂ COO-, Dimethylphos- phat, Diethylphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Tosylat, CH ₃ SO ₃ - oder CH ₃ OSO ₃ -.

In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Innerhalb der ionischen Flüssigkeit wird vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen. Hierdurch entstehen zwei neutrale Moleküle. Es liegt also ein Gleichgewicht vor, in welchem Anionen, Kationen und die zwei daraus gebildeten neutralen Moleküle vorliegen.

Das zur Modifizierung des Cellulosematerials eingesetzte Behandlungsmedium kann zusätzlich zu wenigstens einer ionischen Flüssigkeit wenigstens ein weiteres Lösungsmittel aufweisen, bei dem es sich nicht um eine ionische Flüssigkeit handelt. Der Gehalt des Behandlungsmittels an weiterem Lösungsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Behandlungsmediums.

Wenn das flüssige Behandlungsmedium wenigstens ein weiteres Lösungsmittel um- fasst, ist dieses vorzugsweise mit der ionischen Flüssigkeit zumindest teilweise mischbar. Besonders bevorzugt sind die ionische Flüssigkeit und das weitere Lösungsmittel vollständig mischbar.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein flüs- siges Behandlungsmedium eingesetzt, das wenigstens ein weiteres Lösungsmittel um- fasst, in dem die Löslichkeit des Cellulosematerials unter Normalbedingungen (23 ⁰ C, 1 atm) geringer ist, als in der ionischen Flüssigkeit. Somit kann verhindert werden,

dass eine unerwünscht große Menge des Cellulosematerials in einen solubilisierten Zustand überführt wird.

Als weiteres Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Lösungsmittel- gemisch eingesetzt (Fällungsmittel), das ausgewählt ist unter Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol, Propandiol und Glycol, Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Diethanola- min und Triethanolamin, aromatischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Ethylben- zol oder Xylolen, halogenierten Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatischen Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan und Dekalin, Ethern, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether und Diethylenglycolmono- methylether, Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, z. B. Essigsäureethyl- ester, und Mischungen davon. Bevorzugt ist das weitere Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmitteln sind die zuvor genannten Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol. In einer ersten bevorzugten Ausführung wird als weiteres Lösungsmittel ein wasserhaltiges Medium eingesetzt. Geeignete wasserhaltige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem davon verschiedenen wassermischbaren Fällungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser. In einer zweiten bevorzugten Ausführung wird als weiteres Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind die zuvor genannten Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung eingesetzte Cellulosema- terial weist vorzugsweise einen Cellulosegehalt von wenigstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 50 Gew.-%, auf. Es versteht sich von selbst, dass das erfindungsgemäß eingesetzte Cellulosematerial Cellulose enthält, die noch einer Strukturänderung unter Behandlung mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit unterzogen werden kann. Vorzugsweise handelt es sich daher um eine nicht mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit vorbehandelte Cellulose.

Das Cellulosematerial ist vorzugsweise ausgewählt unter Cellulose, cellulosehaltigen Naturstoffen, Holzstoffen, Zellstoffen, Papier und papierähnlichen Produkten, cellulo- sehaltigen Textilien und Textilkomponenten, davon verschiedene cellulosehaltige Werk- und Altstoffe und Kombinationen davon.

Als Cellulose kann prinzipiell jede bekannte Form von Cellulose eingesetzt werden, z. B. aus den im Folgenden genannten Cellulosematerialien gewonnene Cellulose, regenerierte Cellulose, bakterielle Cellulose, etc. Geeignete cellulosehaltige Naturstoffe sind z. B. Lignocellulosematerialien, wie Holz, u. a. cellulosehaltige natürliche Fasermaterialien. Bevorzugt sind cellulosereiche natürliche Fasermaterialien, wie Flachs,

Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgras (Panikum virgatum) und andere Naturfasern. Unter Holzstoff werden ganz oder überwiegend mit mechanischen Mitteln aus Holz hergestellte Fasermaterialien verstanden, wie sie z. B. als Papierfaserstoff (Halbstoff) eingesetzt werden. Dazu zählt z. B. Holzschliff, brauner Holzstoff, Refiner- Holzstoff sowie Holzstoff mit chemischer Vorbehandlung, wie chemischer Holzstoff und chemischer Refiner-Holzstoff. Unter Zellstoff wird eine beim Aufschluss von Holz oder anderen Fasermaterialien anfallende feinfaserige Masse mit hohem Celluloseanteil verstanden. Zellstoff kann z. B. nach dem Verwendungszweck unterschieden werden in Papierzellstoff, Kunstfaserzellstoff, Edelzel Istoff, etc. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch die nach verschiedenen Aufschlussverfahren erhaltenen Zellstoffe, wie Sulfitzellstoff, Sulfatzellstoff, Natronzellstoff, Salpeterzellstoff, etc. Geeignet ist weiterhin Zellstoff verschiedener Provenienzen, wie Nadelholzzellstoff, Laubholzzellstoff, Strohzellstoff, etc. Geeignet sind weiterhin nach verschiedenen Veredelungsgraden charakterisierte Zellstoffe, wie ungebleichte, angebleichte oder gebleichte Zellstoffe. Spezifische Zellstoffangaben können z. B. Hinweise auf die Provenienz und das Aufschlussverfahren in sich vereinen, wie z. B. in der Angabe Fichtensulfitzellstoff. Zur Herstellung von Zellstoff werden im Allgemeinen pflanzliche Cellulosematerialien eingesetzt und einem Aufschlussverfahren zur Verringerung der nicht cellulosehaltigen Bestandteile, wie Lignin, Hemicellulose, Polyosen, Harzen, etc. unterzogen. Für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich weiterhin Papier und papierähnliche Produkte, wie Pappe und Karton. Der Begriff Papier wird dabei breit verstanden und bezeichnet allgemein einen flächigen, im Wesentlichen aus cellulosehaltigen Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehenden Werkstoff, der durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung und anschließender Verdichtung und Trocknung des dabei entstehenden Faserfilzes gebildet wird. Papier weist im Allgemeinen ein Flächengewicht von bis zu 225 g/m ² auf. Im Unterschied dazu beträgt das Flächengewicht von Pappe mehr als 225 g/m ² . Karton bezeichnet einen aus Papierstoff bestehenden flächigen Werkstoff, der in seinen Eigenschaften zwischen Papier und Pappe liegt. Auch das Flächengewicht von Karton reicht sowohl in das Gebiet der Papiere als auch in das der Pappen hinein. Karton ist steifer als Papier und wird im Allgemeinen aus höherwertigen Stoffen hergestellt als Pappe. Für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich weiterhin Textilien und Textilkompo- nenten. Der Begriff Textilien umfasst dabei Fasern für den textilen Einsatz, Textile (d. h. aus Fasern hergestellte Halb- und Fertigfabrikate, wie Garn oder Gewebe) sowie textile Fertigwaren (wie textile Kleidung, etc.). Textilien bestehen im Allgemeinen aus Fasern und sind in zwei Dimensionen sehr viel ausgedehnter als in einer dritten. Textile Flächen werden im Allgemeinen auch als Stoffe bezeichnet und lassen sich z. B. durch Weben, Stricken, Wirken, Walken und Verfestigen zu Vliesstoff herstellen. Für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich weiterhin von den zuvor genannten Cellulosematerialien verschiedene cellulosehaltige Werk- und Altstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Cellulosematerial ausgewählt unter Holz, Holzstoffen, Zellstoffen, Papier, Pappe, Karton und Kombinationen davon.

In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem Cellulosematerial um Pa- pier oder ein papierähnliches Produkt oder ein Cellulosematerial, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Papier und papierähnlichen Produkten dient.

Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung des CeIIuIo- sematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit, wie zuvor definiert, bei einer Temperatur von höchstens 200 ⁰ C, besonders bevorzugt höchstens 150 ⁰ C und insbesondere höchstens 120 ⁰ C. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 20 ⁰ C, besonders bevorzugt wenigstens 25 ⁰ C. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 25 bis 120 ⁰ C; ein besonders bevorzugter Temperaturbereich ist 60 bis 100 ⁰ C. Die Erwärmung kann indirekt oder direkt erfolgen, vorzugsweise indirekt. Zur direkten Erwärmung kann eine heiße, mit der eingesetzten ionischen Flüssigkeit verträgliche Wärmeträgerflüssigkeit eingesetzt werden. Die indirekte Erwärmung kann mit dazu üblichen Vorrichtungen erfolgen, z. B. durch Wärmetauscher, Wärmebäder oder Mikrowellenbestrahlung.

Der Druck bei der Behandlung des Cellulosematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 10 bar. In einer speziellen Ausführung wird bei Umgebungsdruck gearbeitet.

Die Dauer der Behandlung des Cellulosematerials mit der ionischen Flüssigkeit beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 300 Minuten, speziell 10 bis 100 Minuten. Durch Wahl einer geeigneten, nicht zu langen Dauer der Behandlung, kann verhindert werden, dass eine unerwünscht große Menge des Cellulosematerials in einen solubilisierten Zustand überführt wird.

Wird zur Behandlung des Cellulosematerials nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine geringe Menge an ionischer Flüssigkeit eingesetzt und/oder dient das modifizierte Cellulosematerial einem Anwendungszweck, bei dem eine Restmenge an ionischer Flüssigkeit unkritisch ist, so kann auf eine Abtrennung des flüssigen Behand- lungsmediums nach der Modifizierung teilweise oder vollständig verzichtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige Behandlungsmedium jedoch nach der Modifizierung des Cellulosematerials zumindest teilweise von diesem abgetrennt.

Die Trennung in eine das modifizierte Cellulosematerial enthaltende Fraktion und eine flüssige, das Behandlungsmittel enthaltende Fraktion erfolgt z. B. durch Filtration. Zur Beschleunigung kann die Filtration kann unter celluloseseitig erhöhtem oder auslauf-

seitig vermindertem Druck erfolgen. Ebenso kann die Trennung durch Zentrifugation erfolgen. übliche Zentrifugationsverfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D. B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, SS. 493 - 559; und H. Trawinski in "Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612 beschrieben. Verschiedene Bauformen wie Röhren- und Korbzentrifugen sowie im Speziellen Schub-, Stülpfilterzentrifugen und Tellerseparatoren können eingesetzt werden.

Das modifizierte Cellulosematerial wird im Anschluss an die Abtrennung des Behand- lungsmediums vorzugsweise einer zusätzlichen Behandlung zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit unterzogen. Dazu kann das Cellulosematerial beispielsweise einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen werden. Geeignete Waschmedien sind solche, in denen sich die ionische Flüssigkeit gut und Cellulose nicht oder nur in geringen Mengen löst. Bevorzugte Waschmedien sind die zuvor be- schriebenen zusätzlichen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist das Waschmedium ausgewählt unter Wasser und Gemischen aus Wasser und mindestens einem davon verschiedenen wassermischbaren Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als Waschmedium eingesetzt.

Wird zur Modifizierung des Cellulosematerials ein flüssiges Behandlungsmedium eingesetzt, das neben wenigstens einer ionischen Flüssigkeit noch wenigstens ein weiteres Lösungsmittel enthält und/oder wird zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit das Cellulosematerial einer Behandlung mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen, so fällt eine flüssige Zusammensetzung an, die ionische Flüssigkeit und ein davon verschiedenes Lösungsmittel enthält. Diese flüssige Zusammensetzung wird vorzugsweise einer Auftrennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) und eine im Wesentlichen das Lösungsmittel enthaltende Fraktion (F1) unterzogen. Diese Auftrennung erfolgt in der Regel durch Verdampfen des Fällungsmittels, z. B. durch Destillation. Geeignete Trennvorrichtungen sind die dafür üblichen Destillationskolonnen und Verdampfer, wie z. B. Fallfilmverdampfer, Zwangs- umlaufentspannungsverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten kann in der Regel auf aufwendige Vorrichtungen, wie sie bei der Trennung von Gemischen mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten zum Einsatz kommen, wie aufwendige Kolonnen- Einbauten, Kolonnen mit hoher Anzahl theoretischer Böden, etc. verzichtet werden. Beim Einsatz von Wasser als Fällungsmittel ist es aufgrund der zuvor beschriebenen Toleranz der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten gegenüber Wasser in der Regel nicht erforderlich, die die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion einer zusätzlichen Trocknung zu unterziehen.

Durch die Auftrennung der flüssigen Fraktion in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) und eine im Wesentlichen das Lösungsmittel

enthaltende Fraktion (F1) kann in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 93 Gew.-% der bei der Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzten ionischen Flüssigkeit zurück gewonnen werden. Die im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) wird vorzugsweise erneut zur Modifizierung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzt.

Die im Wesentlichen das Lösungsmittel enthaltende Fraktion kann erneut als zusätzliches Lösungsmittel des zur Modifizierung des Cellulosematerials eingesetzten Be- handlungsmediums oder als Waschmedium eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Cellulosematerial vor, während und/oder nach dem in Kontakt bringen mit dem flüssigen Behandlungsmedium einer Mahlung unterzogen. In einer speziellen Ausführungs- form erfolgt die Mahlung des Cellulosematerials in Gegenwart des flüssigen Behandlungsmediums.

Die Mahlung kann in einer dafür geeigneten Vorrichtung, beispielsweise unter Verwendung eines Refiners, erfolgen. Ein Refiner ist eine Vorrichtung zur mechanischen Be- arbeitung von Fasern zwischen rotierenden Mahlvorrichtungen mit einem geregelten Abstand. Die in der Regel scheibenförmigen Mahlvorrichtungen können z. B. mit Messern oder Basaltlavamahlkörpern ausgestattet sein. Man unterscheidet z. B. zwischen Einscheibenrefinern, mit nur einer drehenden Scheibe, und Doppelscheibenrefinern, bei denen sich beide Scheiben drehen.

Die Bestimmung des Mahlgrads kann nach einer Grobunterscheidung in die Mah- lungszustände "lang und rösch", "kurz und rösch", "lang und schmierig" und "kurz und schmierig" erfolgen. Die genaue Bestimmung des Mahlgrads kann in bekannter Weise mit einem Mahlgradprüfgerät nach Schopper-Riegler durchgeführt werden. Nach der Mahlung beträgt der Unterschied des Mahlgrads des Cellulosematerials vorzugsweise wenigstens 1 ⁰ SR, besonders bevorzugt wenigstens 10 ⁰ SR.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von gemahlenen Fasern die durch die Faser-Faser-Bindung erreichten Festigkeiten der erhaltenen Produkte, wie Vliese, Papie- re, Kartons, Pappe, etc. verbessert werden können. So hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz von Fasern mit einem geeigneten Mahlgrad auf die Mitverwendung eines die Festigkeit verbessernden Bindemittels bei der Herstellung der Produkte zumindest teilweise verzichtet werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder einem papierähnlichen Erzeugnis, bei dem man

a) ein cellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und dieses mit einem flüssigen Behandlungsmedium in Kontakt bringt, das wenigstens eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei die Hauptmenge des Cellulosematerials nicht in einen solubilisier- ten Zustand überführt wird,

b) das Cellulosematerial einer Mahlung in Gegenwart des Behandlungsmediums unterzieht,

c) gegebenenfalls das flüssige Behandlungsmedium zumindest teilweise abtrennt,

d) gegebenenfalls das Cellulosematerial zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit mit einem flüssigen Waschmedium behandelt,

e) aus dem Cellulosematerial durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls weite- ren Komponenten eine Aufschlämmung herstellt,

f) die Aufschlämmung zu Papier oder einem papierähnlichen Erzeugnis weiterverarbeitet.

Schritt a)

Bei dem in Schritt a) bereitgestellten Celluloseausgangsmaterial handelt es sich um ein zur Herstellung von Papier und papierähnlichen Erzeugnissen geeignetes Material, wie es dem Fachmann z. B. unter der Bezeichnung Halbstoff bekannt ist. Die Faserstoffe unterteilen sich prinzipiell in zwei Gruppen: Primärfaserstoffe, d. h. Rohstoffe, die erstmals in der Produktion eingesetzt werden, und Sekundärfaserstoffe, d. h. Recyclingstoffe, die nach dem Gebrauch noch einmal dem Produktionsprozess zugeführt werden. Bei der Bereitstellung von Primärfaserstoffen kann man z. B. ausgehen von Holzschliff, braunem Holzstoff, Refiner-Holzstoff, Holzstoff mit chemischer Vorbehandlung, etc. Beim Aufschluss von Holz, Holzstoff oder anderen Fasermaterialien fällt Zellstoff mit hohem Celluloseanteil an. Für die Bereitstellung des Celluloseausgangsmaterials in Schritt a) eignen sich die dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Aufschlussverfahren, wie Natron-, Sulfit-, Sulfat- und Organozellverfahren, etc. Sulfatzellstoff ist im Vergleich zu Sulfitzellstoff langfaseriger und reißfester, somit wird er hauptsächlich für die Herstellung hochweißer Schreib- und Druckpapiere verwendet. Sulfitzellstoff findet überwiegend Verwendung bei der Herstellung weicher Hygienepapiere. Zur Entfernung von Restlignin und anderen Verunreinigungen kann das Cellulosematerial einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Restlignin und andere unerwünschte Stoffe können z. B. beim Bleichen herausgelöst werden, chemische Aufhellung beseitigt Verfär- bungen. Die Bleichung des Zellstoffs mit Chlor wird wegen der hohen Belastung der Abwässer mit organischen Chlorverbindungen kaum noch eingesetzt. Beim Bleichen mit Chlordioxid erhaltene Zellstoffe werden auch als E C F-Ze 11 Stoffe (elementary chlori-

ne free) bezeichnet. Weitere geeignete Bleichmittel sind z. B. Sauerstoff, Ozon, Pero- xoessigsäure, Wasserstoffperoxid etc. Der so erhaltene Zellstoff wird als TCF (totally chlorine free) bezeichnet. Papier aus ECF-Zellstoffen wird als chlorarm bezeichnet, (es sind noch Chlorverbindungen vorhanden). TCF-Zellstoff hat in der Regel eine geringe- re Faserfestigkeit als chlorgebleichter oder ECF-Zellstoff. Vorwiegend aus Holzstoff hergestelltes Papier nennt man holzhaltig oder mittelfein. Da Lignin, Harze, Fette und Gerbstoffe im Faserbrei verbleiben, sind sie von geringerer Qualität als holzfreie Papiere. Der gebleichte Zellstoff wird in der Regel entwässert.

Wird zur Bereitstellung des Celluloseausgangsmaterials Altpapier eingesetzt, so wird dieses im Allgemeinen zunächst einer Aufarbeitung unterzogen. Dazu zählt in der Regel eine mechanische Aufarbeitung der sogenannten Hadern durch sortieren und reinigen im Haderndrescher. Anschließend werden die Hadern, im Allgemeinen unter Basenzusatz (wie CaO, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3) erhitzt. Dabei werden Farbstoffe zer- stört, Fette verseift und Schmutz gelöst. Während des mehrstündigen Kochens lockert sich das Gewebe der Hadern und sie lassen sich anschließend leicht zu Halbstoff zerfasern, nach Güteklassen sortiertes, zu Ballen gepresstes Altpapier mit viel Wasser zerkleinert und mechanisch aufgelöst. Eine weitere geeignete Vorrichtung zur Aufarbeitung von Altpapier ist der sogenannte Pulper, eine Bütte mit rotierendem Propeller. In ihm wird Altpapier mit viel Wasser zerkleinert und mechanisch aufgelöst. So werden die Fasern des Altpapiers geschont. Ein Arbeitsgang, der früher häufig mit dem Kollergang durchgeführt wurde. Der verunreinigte, pumpfähige Faserbrei gelangt im Pulper in einen Zylinder und wird von einem Rotor zerfasert. Dann wird der grob gelöste Stoff durch ein Sieb gedrückt. In Folge der Zentrifugalkraft werden grobe Verunreinigungen abgeschieden. An der Zylinderachse sammelt sich der leichte Schmutz. Weitere Fremdstoffe wie Wachse und Druckfarben werden in Spezialanlagen herausgelöst. Dazu zählt die chemische Behandlung zum De-inking (Entfärben) von Altpapier.

Schritt b)

Die Art der Mahlung bestimmt im Wesentlichen die Eigenschaft des Papiers. Dabei kann prinzipiell zwischen einer röschen Mahlung und einer schmierigen Mahlung unterschieden werden. Eine weitere Unterscheidung erfolgt nach der Länge der Fasern.

Bei der röschen Mahlung (kurz oder lang) werden die Fasern nur in unterschiedlicher Länge geschnitten und die Faserstruktur bleibt erhalten.

Verwendung des Papiers:

Bei kurzer röscher Mahlung: z. B. Lösch-, Filter- und Hygienepapiere; Bei langer röscher Mahlung: z. B. Druckpapiere.

Bei der schmierigen Mahlung (kurz oder lang) werden die Fasern gequetscht und so zerkleinert.

Verwendung des Papiers:

Bei kurzer schmieriger Mahlung: z. B. Transparentpapier, Pergamin;

Bei langer schmieriger Mahlung: z. B. Schreibmaschinen-, Zeichen- und Druckpapiere.

Schritt c)

Bezüglich der zumindest teilweisen Abtrennung des flüssigen Behandlungsmediums wird auf die vorherigen Ausführungen zur Trennung in eine das modifizierte Cellulose- material enthaltende Fraktion und eine flüssige, das Behandlungsmittel enthaltende Fraktion Bezug genommen. Speziell erfolgt die Abtrennung durch Filtration. Das abge- trennte Behandlungsmedium wird vorzugsweise erneut in Schritt a) eingesetzt.

Schritt d)

Bezüglich der Behandlung des Cellulosematerials mit einem flüssigen Waschmedium zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesem Schritt Bezug genommen.

Schritte e und f)

Geeignete weitere Komponenten zur Herstellung von Papier und papierähnlichen Erzeugnissen sind Leimstoffe, Füllstoffe, Farbstoffe und Hilfsstoffe. Cellulosematerial und weitere Komponenten, zusammen auch als Ganzstoff bezeichnet, werden mit Wasser verdünnt und dann der Herstellung von Papier oder einem papierähnlichen Material (z. B. Pappe, Karton) zugeführt. Die Herstellung von Papier erfolgt auf Papiermaschi- nen, die üblicherweise folgende Komponenten umfassen:

• Stoffauflauf

• Siebpartie

• Nasspressenpartie • Trockenpartie

• Aufrollung

• Schneiden

Der Stoffauflauf verteilt den hochverdünnten Ganzstoff gleichmäßig über die gesamte Breite auf die Siebpartie. Die Papierbestandteile werden dabei so aufgebracht, dass ein homogener Faserverbund entsteht.

Durch das Sieb der Siebpartie kommt es zu einer starken Entwässerung, während sich die Fasern nebeneinander und aufeinander auf dem Sieb ablagern und so ein Blatt bilden. Dabei prägt sich die Siebstruktur in das Faservlies ein. Damit die Struktur auf beiden Seiten des Papiers gleich wird, gibt es Doppelsiebmaschinen, die Wasser so- wohl nach oben als auch nach unten entziehen. Manche Papiere erhalten am Ende der Siebpartie durch den Egoutteur ein Wasserzeichen.

In der Presspartie erfolgt die weitere Entwässerung des feuchten Faservlieses durch den Druck von Walzenpaaren. Der Pressvorgang bewirkt eine Verdichtung des Papier- gefüges und die Festigkeit wird erhöht.

Trockenpartie und Aufrollung: Die Papierbahn durchläuft slalomartig die dampfbeheizten Trockenzylinder und das verbleibende Wasser wird faserschonend aus dem Papier verdampft. In einer Leimpresse innerhalb der Trockenmaschine kann das Papier noch zusätzlich oberflächenverleimt werden. Um die Blattdicke zu optimieren wird das Papier durch ein Walzen-Glättwerk geleitet und danach aufgerollt.

Oberflächen-Veredelung (optional): Die Veredelung erfolgt in der Streichmaschine, wo Streichfarbe im überschuss auf das Rohpapier aufgetragen wird. Ein Streichmesser sorgt für das richtige Streichgewicht und eine optimale Verteilung der Streichfarbe.

Glätten: Im Kalander erfolgt die Satinage des gestrichenen Papiers. Unter Druck und Temperatur wird die Papierbahn im Kalander verdichtet und die Papierdicke verringert. Dadurch entsteht der Glanz und das Papier wird zusätzlich geglättet.

Schnitt: Auf geeigneten Schneidemaschinen z. B. Rollenschneidern und Querschneidern (z. B. von Vits Maschinenbau, Langenfeld, Deutschland) werden die Papierrollen auf die vom Kunden gewünschte Breite zugeschnitten oder mit einem Formatschneider auf Bogenformat zerkleinert.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach den zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Cellulosematerialien, speziell Papier oder papierähnliche Erzeugnisse.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.

Beispiele

Als ionische Flüssigkeiten wurden

1 ) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMI-AC)

2) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat (EMI-DEP)

eingesetzt.

Als Cellulosematerial wird Holzschliff (Schopper-Riegler-Wert 83,5 SR) und Fichtensul- fitzellstoff (31 ,5 SR) eingesetzt. Der Holzschliff wies einen Trockengehalt von 30 % auf, er wurde einer Desintegration nach ZM V/4/61 bei 70000 min- ¹ unterzogen.

Für die im Folgenden beschriebenen Tränkversuche wurde das Cellulosematerial einer Mahlung mit einer Jokro-Mühle mit sechs Mahlungen nach DIN 54 360-04 mit je 15 min Mahldauer mit deionisiertem Wasser unterzogen. Anschließend wurden Laborblätter nach DIN EN ISO 5269/2-00 hergestellt und der SR-Wert gemessen.

Mahlung in Gegenwart ionischer Flüssigkeit:

Für die Mahlversuche wurde eine 50 gew.-%ige Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Wasser eingesetzt. Das ofentrockene Cellulosematerial (otro, 16 h bei 105 ⁰ C) wurde 16 h in Wasser eingeweicht und anschließend mit Löschkarton ausgepresst bis ein Trockengehalt von ca. 40 % erreicht war. Das Cellulosematerial wurde dann die vorgeheizte, abgetrocknete Mahlbüchse gegeben und mit 25 g eines bis zum Siede- punkt des Wassers erhitzten Gemischs aus Wasser und ionischer Flüssigkeit (50 %) übergossen. Nach 15 min Mahlen wurde mit deionisiertem Wasser auf 2 I aufgefüllt und 2 min bei 70000 min- ¹ desintegriert. Anschließend wurden Laborblätter hergestellt und der SR-Wert gemessen.

Tränken mit ionischer Flüssigkeit:

Für die Tränkversuche wurde eine 50 gew.-%ige Mischung von ionischer Flüssigkeit und Wasser eingesetzt. Ein Laborblatt, hergestellt mittels der zuvor beschriebenen Standardmahlung ohne Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit wurde bei Raumtem- peratur 1 min mit der Behandlungslösung getränkt. Man ließ das Blatt abtrocknen, saugte den Flüssigkeitsüberschuss mit Löschkarton ab und trocknete anschließend 10 min im Rapid-Köthen-T rockner bei 93 ⁰ C.

Waschen im Anschluss an die Tränkung:

Die durch das zuvor beschriebene Tränkverfahren erhaltenen Blätter wurden im Rapid- Köthen-Blattbildner gewaschen. Dazu wurde 2 I Wasser auf das Blatt gegeben, abgesaugt und der Vorgang anschließend einmal wiederholt. Anschließend wurde das gewaschene Blatt 10 min im Rapid-Köthen-T rockner bei 93 ⁰ C unter Unterdruck getrock- net.

Verwendete Prüfnormen:

Mahlung mit der Jokro-Mühle: DIN 54 360-04 (mit ionischen Wässern an diese Norm angelehnt)

SR-Wert: ZM VI/l/66

Laborblattbildung: DIN EN ISO 5269/2-00

Desintegrieren: ZM V/4/61

Verwendete Abkürzungen:

MW = Mittelwert s = Standardabweichung

V = Variationskoeffizient

DIN = Deutsches Institut für Normung e. V., Berlin

ZM = Prüfvorschrift des Vereins Zellcheming. Darmstadt

EN = Europäische Norm

ISO = International Organisation for Standardization, Genf

Klimatisierung im Normalklima 23 ⁰ C und 50 % relative Luftfeuchte (23/50 - 1 nach DIN EN 20 187-93)

Tabelle 1 : Holzschliff (83,5 SR)

"Prüfung von 1-2 Laborblättern

Tabelle 2: Tränkung ohne/mit anschließender Wäsche

Prüfung von nur je einem Laborblatt

Tabelle 3: Fichtensulfitzellstoff (31 ,5 SR)

"Prüfung von 1-2 Laborblättern