UND ENTSPRECHEND MODIFIZIERTES PRODUKT

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines mineralischen Sub- strats. Durch die Modifizierung wird wenigstens eine Eigenschaft der behandelten Oberfläche im Ver- gleich zur unbehandelten Oberfläche verändert. Bei der geänderten Eigenschaft kann es sich beispiels- weise um eine physikalische Eigenschaft wie eine Änderung der Oberflächenstruktur oder um eine chemische Eigenschaft wie eine Änderung der chemischen Zusammensetzung des Substrats im Bereich der Oberfläche handeln. Durch die Modifikation können auch mehrere Eigenschaften gleichzeitig ge- ändertwerden, wobei es sich um mehrere physikalische, mehrere chemische Eigenschaften oder eine Kombination wenigstens einer physikalischen und wenigstens einer chemischen Eigenschaft handeln kann. Durch die Modifikation soll insbesondere die Interaktion der Oberfläche mit ihrer Umgebung verändert werden. Dabei zielt die Modifizierung bevorzugt darauf ab, der Substratoberfläche wenigs- tens eine Eigenschaft, ausgewählt aus einer katalytischen, photokatalytischen oder Schadstoff-abbau- enden Wirkung, zu verleihen. Von Vorteil ist außerdem, wenn die Modifikation der Oberfläche zu antimikrobiellen Eigenschaften führt. Weitere gewünschte Eigenschaften sind beispielsweise solche, die zu einer Veredelung der Oberfläche führen, sodass sie Schutz vor aggressiven Umwelt- oder Che- mikalieneinflüssen bietet, Wasser-, Schmutz- oder Kalk-abweisend oder leicht zu reinigen wird. Auch eine Funktionalisierung der Oberfläche kann wünschenswert sein, um so Materialien mit bisher nicht zugänglichen Eigenschaften zu erhalten oder für neue Verwendungen zugänglich zu machen.

[0002] Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft das Modifizieren der Oberfläche mineralischer Sub- strate. Unter mineralischen Substraten werden dabei in üblicher Weise Substrate aus anorganischen nichtmetallischen Substanzen mit kristallinen Bestandteilen verstanden. Im Rahmen der Erfindung sind dies insbesondere Keramik und keramische Grünlinge, Ton, Lehm, glasiertes und unglasiertes Fein- steinzeug, Glas, eine Floatglasschmelze oder Floatglasbahn bei der Floatglasherstellung, glasierte sowie engobierte Materialien in nicht gebrannter und gebrannter Form. Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich vor allem auf poröse und insbesondere ungebrannte oder nur teilweise gebrannte, zum Beispiel durch Schrühbrand behandelte, Substrate. Vorzugsweise sind die Substrate noch nicht ober- flächenversiegelt.

[0003] Die Behandlung der Oberfläche derartiger Substrate zur Verbesserung ihrer Eigenschaften ist grundsätzlich bekannt und wird beispielsweise in der DE 10 2011 087 060 A1 der Anmelderin be- schrieben. Die Oberflächenbehandlung erfolgt durch Aufträgen einer wässrigen oder alkoholischen Lösung oder Suspension einer Mischung verschiedener Metalloxide, die nach dem Brennen auf der Substratoberfläche eine in der Regel amorphe Mischmetalloxidschicht bilden. Die gebildete Mischme- talloxidschicht kann auch Titan enthalten, wobei das Verfahren so durchgeführt werden kann, dass sich an der modifizierten Substratoberfläche innerhalb der amorphen Mischmetalloxidstrukturen Ana- tas-Kristalle bilden. Diese werden für eine verbesserte photokatalytische Aktivität der modifizierten Substratoberfläche verantwortlich gemacht. Die Bildung von Titandioxid an der Oberfläche des Sub- strats hat jedoch in vielen Fällen den Nachteil, dass sich die Oberfläche weißlich verfärbt, sodass das Substrat seine gewünschte Farbigkeit verliert oder in anderer Weise optisch weniger ansprechend wirkt. Auch hat sich gezeigt, dass die Oberflächeneigenschaften der in der DE Ό60 erhaltenen ober- flächenmodifizierten Substrate nicht in allen Fällen völlig zufriedenstellend sind. Gerade im Falle po- röser, ungebrannter oder nicht vollständig gebrannter Substrate, vor allem im Falle von Keramik und keramischen Grünlingen, erschienen Verbesserungen der mit dem Methylenblau-Test bestimmten ka- talytischen, photokatalytischen und Schadstoff-abbauenden Wirkung wünschenswert. In letzterem Fall erschien vor allem eine Verbesserung beim Abbau von Luftschadstoffen wie NOxoder CO erstrebens- wert.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein möglichst einfach und flexibel durchführbares, kostengünstiges Verfahren zur Mo- difikation der Oberfläche eines mineralischen Substrates anzugeben, das der modifizierten Oberfläche verbesserte Eigenschaften, insbesondere katalytische, photokatalytische und Schadstoff-abbauende Ei- genschaften, sowie ein ansprechendes Aussehen verleiht und zu einem Produkt mit den entsprechen- den Eigenschaften führt.

[0005] Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie dem nach dem Verfahren erhältlichen Produkt gemäß Anspruch 14. Bevorzugte Verfahrensvarianten bzw. eine bevorzugte Ausführungsform des Produkts sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen beschrieben.

[0006] In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung also ein Verfahren zum Modifizieren einer Ober- fläche eines mineralischen Substrats, wobei eine Zusammensetzung, welche wenigstens ein in einem wässrigen oder alkoholischen Lösemittel gelöstes, optional hydrolysiertes oder teilweise hydrolysiertes, Titan-Alkoholat umfasst, auf die Oberfläche aufgebracht und einer Wärmebehandlung bei einer Tem- peratur in einem Bereich von 800 °C bis 1350 °C unterzogen wird, wobei sich an der modifizierten Oberfläche freiliegende Titan-haltige Mischkristall-Strukturen bilden, die von Titandioxid verschieden sind.

[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangssubstanz ein Titan-Alkoholat, das in einem wässrigen oder alkoholischen Lösemittel in gelöster Form vorliegt. Bei den Untersuchungen, die der Erfindung vorausgingen, hat sich herausgestellt, dass die Verwendung einer Titanverbindung in Lösung im Hinblick auf die Bildung der gewünschten Mischkristall-Strukturen erhebliche Vorteile ge- genüber suspendierten Titanverbindungen als Edukte mit sich bringt. In letzterem Fall bestehtein deut- lich erhöhtes Risiko, dass sich unerwünschtes Titandioxid bildet oder es überhaupt nicht zu einer Kris- tallbildung kommt, sondern eine amorphe Oberflächenschicht entsteht, deren Oberfläche weniger vorteilhafte Eigenschaften aufweist als die erfindungsgemäßen Mischkristall-Strukturen. Die gezielte Auswahl eines Titan-Alkoholats in gelöster Form als Ausgangsverbindung trägt also wesentlich dazu bei, dass die modifizierte Substratoberfläche die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Im Löse- mittel unlösliche Ti-Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren daher bevorzugt gar nicht verwendet. Festes pulverförmiges T1O2 ist also kein Bestandteil der Zusammensetzung. Als Titan-Quelle dient vielmehr bevorzugt ausschließlich wenigstens eine im wässrigen oder alkoholischen Lösemittel lösliche Titanverbindung, welche wenigstens ein lösliches Titan-Alkoholat umfasst.

[0008] Bei dem Titan-Alkoholat kann es sich im Rahmen dieser Erfindung auch um ein hydrolysiertes oder teilweise hydrolysiertes Alkoholat handeln. Der Einsatz wenigstens eines (teil)hydrolysierten Titan- Alkoholats ist sogar bevorzugt. Zur Vereinfachung wird nachfolgend der Ausdruck "Titan-Alkoholat" als Sammelbegriff verwendet, der - sofern nicht ausdrücklich anders definiert - sowohl nicht hydrolysierte als auch teilweise oder vollständig hydrolysierte Titan-Alkoholate und beliebige Mischungen derselben umfassen soll. Bevorzugt wird die Titan-Quelle ausschließlich aus der Gruppe der in wässrigen oder alkoholischen Lösemitteln löslichen Titan-Alkoholate ausgewählt. Geeignete Titan-Alkoholate sind ent- sprechend solche, die sich in einem wässrigen oder alkoholischen Lösemittel im Wesentlichen voll- ständig lösen. Dies bedeutet, dass wenigstens 90 Gewichtsprozent, bevorzugt wenigstens 95 Gewichts- prozent und insbesondere mindestens 98 Gewichtsprozent, des mit dem Lösemittel vermischten Titan- Alkoholats in Lösung gehen. Eventuell verbliebenes, nicht gelöstes Titan-Alkoholat kann gegebenenfalls durch Filtrieren, Dekantieren o. ä. aus der Lösung entfernt werden, wobei nicht gelöste Anteile gege- benenfalls zum Erreichen der gewünschten Stöchiometrie ausgeglichen werden. Besonders bevorzugt löst sich das Titan-Alkoholat in dem Lösemittel vollständig auf, sodass eine homogene und klare Lösung entsteht. Eine geringfügige Trübung der Lösung durch nicht gelöstes Titan-Alkoholat ist in der Regel jedoch unschädlich für den Erfolg des Verfahrens. Es können sowohl reine Alkohole als auch Alkohol- Wasser-Gemische und Wasser allein als Lösemittel verwendet werden. Als alkoholische Lösemittel eig- nen sich grundsätzlich alle, die zur Lösung des gewählten Titan-Alkoholats geeignet sind. Bevorzugt sind aliphatische gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 8 und ins- besondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isop- ropanol, n-, sek.- oder tert.-Butanol oder Mischungen derselben. Die alkoholischen Reste des Titan- Alkoholats leiten sich bevorzugt von den bereits als Lösemittel genannten Alkoholen ab. Bevorzugt wird eine einzige Titan-Alkoholatverbindung in der Zusammensetzung eingesetzt, es sind jedoch auch Gemische verschiedener Titan-Alkoholate im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar, insbeson- dere wenn nicht hydrolysierte, teilweise hydrolysierte und/oder vollständig hydrolysierte Titan-Alko- holate nebeneinander vorliegen.

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein zumindest teilweise hydrolysiertes Titan-Alkoholat als Bestandteil der Zusammensetzung verwen- det. Ganz oder teilweise hydrolysierte Titan-Alkoholate können aus den nicht hydrolysierten Titan- Alkoholaten durch Umsetzung mit einer Säure erhalten werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, wobei auch Säuremischungen eingesetzt werden kön- nen. Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse des Titan-Alkoholats in mehreren aufeinanderfolgenden Schrit- ten, bevorzugt 1 bis 6 Schritten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Schritten und insbesondere 1 bis 3 Schrit- ten. Dabei wird bevorzugt in jedem der Schritte eine andere Säure und/oder ein anderes Verhältnis von Säure zu Titan-Alkoholat als in den übrigen Schritten verwendet. Durch die Hydrolyse werden bevorzugt mindestens 20 % der Gesamtheit aller Esterbindungen allen Titan-Alkoholats in der Zusam- mensetzung hydrolysiert, bevorzugt mindestens 30 %, mindestens 40 %, mindestens 50 % oder min- destens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 70 %, mindestens 80 % oder mindestens 90 %. Über die Auswahl und Konzentration der eingesetzten Säuren sowie die Dauer der Hydrolyse kann der Grad der Hydrolysierung des Titan-Alkoholats gezielt eingestellt werden. Die Auswahl der Säure hat zudem Einfluss auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse, welche wiederum Einfluss auf die Reaktionsgeschwin- digkeit in der Zusammensetzung allgemein hat. Die zumindest teilweise Hydrolyse des Titan-Alkohol- ats erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, bevor der Lösung wenigstens eine weitere Metallverbindung zugesetzt wird oder (weniger bevorzugt) gleichzeitig mit der Zugabe der weiteren Metallverbindung(en). Die Umsetzung des Titan-Alkoholats mit dieser wenigstens einen weiteren Me- tallverbindung wird vereinfacht und beschleunigt, wenn das Titan-Alkoholat in zumindest teilweise hydrolysierter Form vorliegt. Mit zunehmendem Hydrolysierungsgrad steigt üblicherweise die Reakti- onsgeschwindigkeit an. In gleicher Weise findet mit zunehmender Hydrolyse des Titan-Alkoholats ein beschleunigtes und gesteigertes Wachstum der Mischkristall-Strukturen in der Zusammensetzung und entsprechend an der zu modifizierenden Substratoberfläche statt. Außerdem erfolgt bei stärker hydro- lysierten Titan-Alkoholaten in der Regel ein vermehrter Einbau von Metallelementen aus den weiteren Metallverbindungen in die Mischkristall-Strukturen, sodass nicht nur über die Menge des zugefügten Titan-Alkoholats, sondern auch über dessen Hydrolysierungsgrad die Funktionalisierung der modifi- zierten Substratoberfläche beeinflusst werden kann. Über den Hydrolysierungsgrad des Titan-Alkohol- ats in der Modifizierungszusammensetzung kann also gezielt auf Art und Weise des Kristallwachstums Einfluss genommen werden. [0010] Auch die Dauer der Hydrolyse hat, wie erwähnt, Einfluss auf den Hydrolysierungsgrad des Titan-Alkoholats. Erwartungsgemäß steigt dieser mitzunehmender Dauer der Hydrolyse an. Die Reak- tion ist temperaturabhängig, wobei mit höherer Temperatur der Anteil hydrolysierter Titan-Alkoholate und deren Hydrolysierungsgrad zunehmen. Eine Temperaturerhöhung in der Zusammensetzung er- höht die Löslichkeit der Titan-Alkoholate und führt gleichzeitig dazu, dass sich die Agglomeratbildung verringert. Umgekehrt führt eine niedrigere Temperatur zur Verlangsamung der Reaktionen und zu einer Bildung größerer Molekülstrukturen. Abhängig von den vorstehend genannten Faktoren und dem gewünschten Grad der Hydrolysierung des Titan-Alkoholats kann die Dauer der Hydrolyse in jedem einzelnen der Hydrolyseschritte zwischen 1 Minute und 14 Tagen liegen. Für den Erhalt teilweise hyd- rolysierter Titan-Alkoholate reicht in der Regel eine Zeit von weniger als 10 Tagen aus. Teilweise hyd- rolysierte Titan-Alkoholate bilden häufig trübe, milchige Lösungen, während vollständig hydrolysierte Titan-Alkoholate oft an klaren Lösungen erkennbar sind. Die Trübheit der Lösungen stellt, wie bereits erwähnt, in aller Regel keine Beeinträchtigung dar. Vorzugsweise wird über den gesamten Zeitraum der Hydrolyse eine möglichst gleichmäßige Temperatur aufrechterhalten, die bevorzugt in einem Be- reich von 16 bis 35 °C und insbesondere zwischen 18 und 25 °C liegt.

[0011] Eine weitere Möglichkeit, das Wachstum der Mischkristall-Strukturen zu beeinflussen, besteht über die Art und Weise, wie die Zusammensetzung gerührt wird. Die Rührgeschwindigkeit hat unmit- telbaren Einfluss auf die Größe von sich bereits in der Zusammensetzung bildenden Kristallkeimen, die Ausgangspunkte für das Wachstum der Mischkristall-Strukturen sind, und damit auf die Größe der Mischkristall-Strukturen, die an der modifizierten Substratoberfläche wachsen. Über die Rührge- schwindigkeit verändert sich die Kontaktwahrscheinlichkeit in der Reaktionslösung. Im Allgemeinen führt eine geringere Rührgeschwindigkeit zur Ausbildung größerer Kristalle. Der Einsatz von Hochleis- tungs-Dispergiergeräten zum Mischen der Reaktionslösung bewirkt eine Zerkleinerung gebildeter Ag- gregate oder verhindert deren Bildung von vornherein, sodass besonders homogene Zusammenset- zungen erhalten werden, was besonders beim Aufsprühen der Zusammensetzung auf die zu modifi- zierende Oberfläche von Vorteil sein kann.

[0012] Bei Untersuchungen zur Erfindung wurde zudem überraschend festgestellt, dass die Art der gebildeten Mischkristall-Strukturen davon abhängen kann, in welcher Reihenfolge die Bestandteile der Zusammensetzung dieser hinzugefügt werden. Dabei hat es sich herausgestellt, dass es in der Regel vorteilhaft ist, die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung nicht alle auf einmal zuzusetzen, son- dern in zeitlichen Abständen nacheinander. Die geeignete Reihenfolge hängt von der Kombination der gewählten Bestandteile der jeweiligen Zusammensetzung und den gewünschten Mischkristall-Struktu- ren ab. Wegen der Vielzahl der möglichen Kombinationen sind pauschale Aussagen in diesem Zusam- menhang nur schwer zu treffen. Geeignete Reihenfolgen der Zugabe insbesondere der weiteren Me- tallverbindungen, mit denen eine bestimmte Funktionalisierung der modifizierten Substratoberfläche erreicht werden soll, können jedoch vom Fachmann auf einfache Weise durch Versuchsreihen im Labormaßstab vorab ermittelt werden. Als günstig hat es sich häufig erwiesen, wenn die einzelnen Bestandteile und insbesondere die wenigstens eine weitere Metallverbindung jeweils separat und in zeitlichem Abstand so zu der das Titan-Alkoholat enthaltenden Lösung hinzugefügt werden, dass die resultierende Lösung möglichst klar bleibt oder sich nicht weiter eingetrübt und es nicht zu Ausfällungen in größerem Maße kommt.

[0013] Die wenigstens ein Titan-Alkoholat gelöst in einem wässrigen oder alkoholischen Lösemittel enthaltende Zusammensetzung wird in üblicher Weise auf die zu modifizierende Oberfläche eines mineralischen Substrats aufgebracht. Das Aufbringen kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten nacheinander erfolgen. Das mehrmalige Aufbringen ist vor allen Dingen dann sinnvoll, wenn ein ein- maliger Auftrag nicht zur gewünschten Menge auf der Substratoberfläche führt. Eine ausreichende Menge an Zusammensetzung auf der zu modifizierenden Substratoberfläche sollte sichergestellt sein, damit die sich bildenden Mischkristall-Strukturen an bzw. auf der modifizierten Oberfläche freiliegen und somit von außen zugänglich sind. "An der modifizierten Oberfläche freiliegend" bedeutet im Sinne der Erfindung also, dass die gebildeten Mischkristall-Strukturen zumindest teilweise über die Substrat- oberfläche nach außen vorstehen und so von außen zugänglich sind, dass sie mit in der Umgebung des modifizierten Substrats befindlichen Substanzen in Wechselwirkung treten können. Zwischen den einzelnen Aufbringungsschritten kann ein Trocknungsschritt erfolgen, insbesondere bei einer erhöhten Temperatur, die jedoch unterhalb der Temperatur der anschließenden Wärmebehandlung liegen sollte.

[0014] Die anschließende Wärmebehandlung erfolgt dann bei einer Temperatur in einem Bereich von 800 °C bis 1350 °C. Dabei ist es ausreichend, wenn die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, dass das behandelte Substrat im Bereich der zu modifizierenden Substratoberfläche die gewählte Wär- mebehandlungstemperatur - also eine Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1350 °C - annimmt. Es ist nicht erforderlich, dass das gesamte Substrat die gewählte Wärmebehandlungstemperatur erreicht. Die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich der zu modifizierenden Oberfläche wird dann zweck- mäßig so lange aufrechterhalten, bis ein ausreichendes Wachstum der Mischkristall-Strukturen an der Substratoberfläche stattgefunden hat. Der gewählte Temperaturbereich der Wärmebehandlung ist en- ger gezogen als die in der DE Ό60 offenbarten Behandlungstemperaturen und liegt generell höher als diese. Bevorzugt erfolgt die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von größer 900 °C bis 1350 °C und insbesondere von 1000 °C bis 1350 °C. Der gezielt ausgewählte Bereich einer relativ hohen Behandlungstemperatur führt dazu, dass sich auf der modifizierten Oberfläche nur sehr wenig oder gar kein Titandioxid bildet, sondern vielmehr die gewünschten Mischkristall-Strukturen entstehen. Die Kristallstrukturen wachsen während des Wärmebehandlungsschritts auf der Substratoberfläche auf und aus dieser nach außen heraus, wodurch sich die modifizierte Oberfläche bildet. Es ergeben sich die beschriebenen, an der modifizierten Oberfläche freiliegenden Mischkristall-Strukturen. Dabei han- delt es sich um komplexe und im Lösemittel der Zusammensetzung unlösliche oxidische und/oder nitridische Kristallstrukturen, auf deren chemische Zusammensetzung später noch näher eingegangen werden wird. Die Substratoberfläche wird mit einer diese Mischkristall-Strukturen umfassenden Be- schichtung überzogen, wobei die Beschichtung die behandelte Substratoberfläche bevorzugt ganzflä- chig abdeckt. Die Mischkristall-Strukturen befinden sich also verteilt über die gesamte behandelte Sub- stratoberfläche.

[0015] Der Begriff „Mischkristall-Strukturen" beschreibt im Rahmen dieser Erfindung Kristallstruktu- ren, die sich über den Bereich der modifizierten Oberfläche in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder ihrer Mineralstruktur unterscheiden. Beispielsweise unterscheidet sich also die chemische Zusammensetzung der durch die Modifizierungsbehandlung gebildeten Kristalle in einem ersten Be- reich der modifizierten Oberfläche von der chemischen Zusammensetzung der Kristalle in einem zwei- ten Oberflächenbereich. Gleiches kann zusätzlich oder alternativ für die Mineralstruktur der Kristalle gelten. So können beispielsweise im Falle von durch die Modifizierungsbehandlung gebildeten Eisen- titanaten diese in einem Bereich in Form von llmeniten, in einem anderen Bereich als Biotite und in einem noch anderen Bereich als Magnesite vorliegen. Die Bereiche unterschiedlicher Kristallstrukturen können dabei sehr kleinteilig sein, bis hinunter zu Einzelkristallen, sodass auf der modifizierten Ober- fläche verteilt kleine Cluster verschiedener Kristallstrukturen zu finden sind. Je nach chemischer Zu- sammensetzung der aufgetragenen titanhaltigen Behandlungslösung, der Art und Weise, wie der Zu- sammensetzung weitere Metallverbindungen zugesetzt wurden, und den Wärmebehandlungsbedin- gungen kann überdie modifizierte Oberfläche verteilt eine Vielzahl unterschiedlicher Kristallstrukturen entstehen, die für unterschiedliche Eigenschaften der modifizierten Oberfläche sorgen. Auf diese Weise können gezielt auch Kombinationen verschiedener Eigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden.

[0016] Im erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich Mischkristall-Strukturen, deren Zusammenset- zung von Titandioxid verschieden ist. Dies können beispielsweise komplexe Titanate aus Titan- und Sauerstoffatomen sein, deren Verhältnis nicht 1 zu 2 ist wie bei Titandioxid. Eine andere Möglichkeit besteht in der Zugabe weiterer Metallverbindungen mit von Titan verschiedenen Metallen zu der Zu- sammensetzung. Diese anderen Metalle werden dann in die Mischkristall-Strukturen zusätzlich zu Ti- tan eingebaut, sodass sich an der modifizierten Oberfläche beispielsweise oxidische und/oder nitridi- sche Kristallstrukturen mit den verschiedenen Metallen im Kristallgitter bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt nicht völlig aus, dass sich zusätzlich zu den Mischkristall-Strukturen auch Titandioxid bildet. Die Bildung von Titandioxid findet jedoch, wenn überhaupt, im Vergleich zur Mischkristallbil- dung nur in einem sehr untergeordneten Rahmen statt, wobei die gebildeten Titandioxid-Strukturen dann extrem klein und damit kaum sichtbar sind und wobei insbesondere maximal 10 % der modifi- zierten Substratoberfläche, bevorzugt weniger als 5 % und insbesondere weniger als 2 %, ganz beson- ders bevorzugt weniger als 1 % der modifizierten Substratoberfläche, von Titandioxid-Strukturen wie insbesondere von Anatas- oder Rutil-Kristallen belegt werden. Alternativ oder zusätzlich werden von dem in der Zusammensetzung enthaltenen Titan-Alkoholat maximal 10 Gew.-% der Verbindung, be- vorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als Gew.-2 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, in Titandioxid-Strukturen wie insbesondere in Anatas- oder Rutil-Kristalle um- gewandelt. In der Regel sind Strukturen rein aus Titandioxid auf erfindungsgemäß modifizierten Ober- flächen praktisch nicht nachweisbar. Die optische Qualität einer gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren modifizierten Substratoberfläche ist daher gegenüber mit herkömmlichen Verfahren modifizier- ten Oberflächen stark verbessert. Eine weißliche Eintrübung der Substratoberfläche ist praktisch nicht zu beobachten.

[0017] In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Zusammensetzung weiter we- nigstens eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, die im Lösemittel gelöst oder suspendiert vor- liegt. Wie schon im Fall des Titan-AI koholats ist es bevorzugt, dass die Alkali- oder Erdalkalimetall- Verbindung in gelöster Form in der Zusammensetzung vorliegt. Dies vereinfacht und verbessert die Bildung der Mischkristall-Strukturen an der Substratoberfläche. Zweckmäßig ist die Alkali- oder Erdal- kalimetall-Verbindung ein wasserlösliches Salz wie ein Chlorid oder Nitrat, beispielsweise Natrium-, Lithium- oder Kaliumchlorid oder -nitrat, Barium- oder Strontiumchlorid oder -nitrat. Die Alkalimetalle können auch in Form ihrer Silicate, insbesondere als Wasserglas, verwendet werden. Die Zusammen- setzung kann entweder eine Alkali- oder eine Erdalkalimetall-Verbindung, mehrere Alkalimetall-Ver- bindungen oder mehrere Erdalkalimetall-Verbindungen oder eine Mischung von wenigstens einer Al- kalimetall-Verbindung mit wenigstens einer Erdalkalimetall-Verbindung enthalten. Die Alkali- und Erdalkalimetall-Verbindungen wirken in der Zusammensetzung als Schmelzphasenbildner und/oder Keimbildner und haben einen positiven Einfluss auf die Kristallbildung. Schmelzphasenbildner, die auch als Flussmittel bezeichnet werden, wie insbesondere Li, Ba und Sr, sind dafür bekannt, in be- stimmten Festkörperreaktionen die erforderliche Reaktionstemperatur herabzusetzen, sodass die Schmelzphasenreaktionen bereits bei niedrigeren Temperaturen einsetzen können. Keimbildner wie Li fördern die Entstehung von Kristallisationskeimen an der Substratoberfläche und wirken sich somit ebenfalls positiv auf das Entstehen der Mischkristall-Strukturen aus. Alkali- und Erdalkalimetallverbin- dungen, insbesondere solche des Bariums und Calciums, können zudem als Netzwerkwandler wirken, also solche Verbindungen, die die Struktur und Eigenschaften des mineralischen Substrates verändern. In der vorliegenden Erfindung werden die Alkali- und Erdalkalimetall-Verbindungen für besonders aus- geprägte katalytische Eigenschaften der modifizierten Substratoberfläche mit verantwortlich gemacht. Die Menge, in welcher die wenigstens eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung der Zusammen- setzung zugefügt wird, hängt einerseits von der gewünschten Zusammensetzung der Mischkristall- Strukturen ab, die auf der Substratoberfläche erzeugt werden sollen, und andererseits von der Menge, in der das entsprechende Alkali- oder Erdalkalimetall bereits im zu modifizierenden Substrat vorhan- den ist. Je größer der Anteil des Schmelzphasenbildners im Bereich der zu modifizierenden Substrat- oberfläche ist, desto geringer kann der Anteil der entsprechenden Metallverbindung in der Modifizie- rungszusammensetzung sein. Generell liegt der Anteil der wenigstens einen Alkali- oder Erdalkalime- tall-Verbindung im Bereich von 0,0001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Der Mengenbereich bezieht sich auf die Gesamtheit aller in der Zusammensetzung vorhandenen Al- kali- und/oder Erdalkalimetall-Verbindungen.

[0018] Zusätzlich oder alternativ zu der wenigstens einen Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung kann die Zusammensetzung weiter wenigstens eine Verbindung eines Metalls umfassen, das ausge- wählt ist aus einer der folgenden Gruppen:

- einer Gruppe a), bestehend aus B, Zn und Cu, und/oder

- einer Gruppe b), bestehend aus Al, Si und Zr, und/oder

- einer Gruppe c), bestehend aus Fe, Ni und Sn.

Dabei können auch mehrere Metallverbindungen gemeinsam in der Zusammensetzung verwendet werden, die aus derselben oder aus unterschiedlichen Gruppen ausgewählt sein können.

Die Metallverbindung der Gruppe a) liegt bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vor. Gleiches gilt für die Metallverbindungen der Gruppen b) und c), die ebenfalls jeweils in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden sind. Die Mengenbereiche beziehen sich je- weils auf die Gesamtheit aller in der Zusammensetzung vorhandenen Metallverbindungen einer Gruppe. Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Metallverbindungen in gelöster Form in der Zusam- mensetzung vorliegen. Dies wirkt sich, wie schon beim Titan-Alkoholat und bei den Alkali- oder Erdal- kalimetallen, positiv auf die Kristallbildung aus. Die Menge, in welcher die wenigstens eine Metallver- bindung eingesetzt wird, hängt - wie bei den Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindungen - einerseits von der gewünschten Zusammensetzung der Mischkristall-Strukturen ab, die auf der Substratoberflä- che erzeugt werden sollen, und andererseits von der Menge, in der die entsprechende Metallverbin- dung bereits im zu modifizierenden Substrat vorhanden ist. Je höher der Anteil des Metalls im Bereich der zu modifizierenden Substratoberfläche ist, desto geringer kann der Anteil der entsprechenden Me- tallverbindung in der Modifizierungszusammensetzung sein. Da die Verhältnisse der Elemente zuei- nander von den einzelnen Substraten abhängig sind, ist es im Allgemeinen hilfreich, die optimale Zu- sammensetzung mittels einfacher Konzentrationsreihen für jedes Substrat individuell zu ermitteln.

[0019] Von den vorstehend genannten Metallverbindungen wirken Zn, Cu und Sn ebenso wie die Alkalimetalle, insbesondere Li, und die Erdalkalimetalle wie Ba und Sr als Schmelzphasenbildner. Auf- grund von Schmelzphasenreaktionen erfolgt eine Verbindung von Bestandteilen des Substrats mit de- nen der Zusammensetzung unter Bildung der Mischkristall-Strukturen. Damit diese Strukturen gebildet oder in ausreichendem Maß gebildet werden können, müssen die Verhältnisse der Elemente zueinan- der zumindest lokal in einem Bereich liegen, der ungefähr dem der Mischkristall-Strukturen entspricht. Da die Strukturen aber gewöhnlich erst bei höheren Temperaturen gebildet werden oder aus der Schmelze entstehen bzw. auskristallisieren, fördert die Anwesenheit entsprechender Schmelzphasen- bildner oder Flussmittel die Kristallbildung. Bei Substraten mit nur einem geringen Anteil an Schmelzphasenbildnern sollte daher beispielsweise durch Zugabe wenigstens einer Alkaliverbindung, insbesondere Li, Erdalkaliverbindung, insbesondere Ba und Sr, und/oder wenigstens einer Verbindung von Zn, Cu oder Sn ein ausreichender Anteil sichergestellt werden, wobei bei Substraten mit hohem Anteil an Schmelzphasenbildnern diese, wie erwähnt, nur zu einem geringen Anteil oder gar nicht in der Zusammensetzung enthalten sein sollten. Ein zu hoher Anteil an Schmelzphasenbildnern kann zur verstärkten Bildung amorpher Strukturen führen und die Kristallbildung erschweren. Alternativ kann der Anteil an Netzwerkbildnern in analoger Weise erhöht oder erniedrigt werden. Netzwerkbildner sind dabei solche Verbindungen, die die molekulare Grundstruktur des mineralischen Substrats bzw. der modifizierten Substratoberfläche formen. Sie wirken sich in der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung positiv auf die Kristallbildung aus und tragen dazu bei, die gebildeten Kristalle zu stabilisieren. Außerdem können sie zur Einstellung der Viskosität der Zusammensetzung verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung geeignete Netzwerkbildner sind insbesondere Verbindungen von B, Al, Ti, Si und/oder Zr.

[0020] Bor kommt ebenfalls eine besondere Bedeutung bei der Bildung der Mischkristall-Strukturen zu, da es wie ein Schmelzphasenbildner wirken kann. Es senkt beispielsweise die Schmelztemperatur von SiC> -Schmelzen. Dieser Effekt kann bei den hier beschriebenen Reaktionen wichtig sein, da S O oder Silicate ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Substrate sein können. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Bor die photokatalytische Aktivität der Produkte des erfindungs- gemäßen Verfahrens in den Bereich des sichtbaren Lichts erweitert und somit eine Verbreiterung des Absorptionsbandes bewirkt.

[0021 ] Silicium wird der Zusammensetzung bevorzugt nicht in Form von festem, pulverförmigem S O zugefügt, sondern möglichst in einer im verwendeten Lösemittel löslichen Form. Als Si-Quelle kommen dabei grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen zum Bilden entsprechender Silicate in der Lage sind. Insbesondere Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetra- methylorthosilicat (TMOS), Kieselsol, Silane und Siloxane sowie deren Hydrolysate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auch auf Lithi- umwasserglas, LWG, zu verweisen das, genau wie die anderen Alkaliwassergläser, als hervorragende Si-Quelle im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist. Darüber hinaus fungiert diese Verbin- dung in vorteilhafter Weise auch als Li-Quelle und wird daher bevorzugt eingesetzt, da in einer Ver- bindungzwei Komponenten, eine Si-Quelle und ein Schmelzphasenbildner, auf einmal enthalten sind.

[0022] Während Zinn bereits als Schmelzphasenbildner genannt wurde, besitzt dieses Element, ebenso wie Zn und Cu, weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung wichtige Eigenschaften. Sn und Zn verbessern zum Beispiel - wie auch B, Sr und Ba - die photokatalytische Aktivität von erfin- dungsgemäß erhältlichen Verfahrensprodukten. Insbesondere Ba hat sich dabei als besonders vorteil- haft für die katalytischen Eigenschaften des modifizierten Produkts gezeigt. Zusätzlich verleiht Sn, ge- nauso wie Zn, dem modifizierten Produkt antimikrobielle Eigenschaften. Vergleichbares trifft insbeson- dere auch auf B, Fe und Ni zu, die sich besonders vorteilhaft auf einen Abbau von NOx auswirken, gleichzeitig aber insbesondere auch zu antibakteriellen und antimykotischen Eigenschaften führen. Zink ist besonders geeignet, der modifizierten Substratoberfläche antibakterielle Eigenschaften zu ver- leihen. Gute katalytische und/oder photokatalytische Eigenschaften erhält die modifizierte Substrat- oberfläche auch durch Zink in Kombination mit Aluminium. Derart modifizierte Oberflächen weisen auch Schadstoff-abbauende Eigenschaften auf und sind in der Lage, Luftschadstoffe wie NO _x , CO und C0 ₂ zu zersetzen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Zusatz von Silber- oder Kupfer- Verbindungen zur Zusammensetzung geringere Auswirkungen auf die antimikrobiellen Eigenschaften der Substratoberfläche besitzt als das Vorhandensein von Zn. Bei Al, Si und Zr überwiegen allgemein die strukturellen Aspekte, da diese Elemente im Wesentlichen die komplexen Mischkristall-Strukturen bilden, die offensichtlich für die katalytische Aktivität verantwortlich sind.

[0023] Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Metallverbindungen kann die Zusammensetzung wei- tere Bestandteile enthalten, zum Beispiel weitere Metallverbindungen, pH- Regulatoren und/oder Mit- tel zur Einstellung der Viskosität. Weitere Metallverbindungen sind grundsätzlich alle solchen Metall- verbindungen, die der modifizierten Substratoberfläche gewünschte Eigenschaften verleihen können. Geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise in der DE Ό60 beschrieben. Beispielhaft und er- gänzend zu den bereits genannten Beispielen seien Mn, Co, Y und die Lanthanoiden genannt. Sie können zur Verbesserung der Schadstoff-abbauenden und antimikrobiellen Eigenschaften beitragen. Die weiteren Metallverbindungen sind in der Regel in einer Menge von jeweils maximal 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unter 0,1 Gew.-%, in der Zusammensetzung vorhan- den. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass der pH-Wert einen Einfluss auf die Eigenschaf- ten der modifizierten Substratoberfläche hat. Ein hoher Anteil von Aluminium in der modifizierten Substratoberfläche führt beispielsweise dazu, dass die Oberfläche basisch wird. Ein hoher Aluminium- Anteil wird beispielsweise vorteilhaft bei der Oberflächenmodifikation von Keramikfliesen verwendet und kann auch zur Regulierung der Schmelzphasenbildner in der Zusammensetzung dienen. Der Zu- satz von Verdickungsmitteln dient im Wesentlichen der besseren Handhabbarkeit der Zusammenset- zung und verhindert ein Eindiffundieren der Zusammensetzungsbestandteile in das Substrat, was die Kristallbildung beeinträchtigen könnte. Für die Kristallbildung ist wichtig, dass sich alle Bestandteile, aus denen die Mischkristall-Strukturen aufgebaut werden sollen, in einem oberflächennahen Bereich oder auf der zu modifizierenden Substratoberfläche befinden. Eine Möglichkeit, dies sicherzustellen, besteht im erwähnten Zusatz von Verdickungsmittel, was zu einer dickflüssigeren Zusammensetzung führt, welche schlecht oder gar nicht in die Poren der Substratoberfläche eindringt. Für wenig poröse, nicht saugende Substratoberflächen wie Glas oder glasierte Keramik ist ein Zusatz von Verdickungs- mittel in der Zusammensetzung grundsätzlich nicht erforderlich.

[0024] Verdickungsmittel sind ein Beispiel für oberflächenversiegelnde Materialien, die von Vorteil als Bestandteil der Modifizierungszusammensetzung verwendet werden können. Wie schon für die Ver- dickungsmittel beschrieben, dienen die oberflächenversiegelnden Materialien dazu, das Eindiffundie- ren von Bestandteilen der Zusammensetzung in die Substratoberfläche zu erschweren. Geeignete oberflächenversiegelnde Materialien in Form von Verdickungsmitteln sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polysacchariden, insbesondere Pektin, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen oder Xanthan, Cellulosederivaten, insbesondere Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydro- xypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose, Polyvinylakoholen, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidon sowie Polyethylenglyco- len, Stärke, Gelatine und Casein sowie Silicaten. Die Verdickungsmittel setzen in an sich bekannter Weise durch Aufquellen die Viskosität der Zusammensetzung herauf, sodass diese dickflüssiger wird und somit nur noch schlecht oder gar nicht in die Poren der Substratoberfläche eindringen kann.

[0025] In einer anderen Möglichkeit umfasst das oberflächenversiegelnde Material wenigstens eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silanen, Siloxanen, Lithium-, Kalium- und Natriumwasserglas, Kieselsol, Tetraethylorthosilicat und Hydrosylaten davon. Diese Materialien führen zu einer raschen Netzwerkbildung, insbesondere einer Verkieselung, an der Substratoberfläche und versiegeln diese, wodurch das Eindiffundieren von Bestandteilen der Zusammensetzung in das Substratinnere ebenfalls erschwert wird oder unterbleibt.

[0026] Eine zusätzliche oder alternative Möglichkeit zu der Zugabe eines oberflächenversiegelnden Materials zur Zusammensetzung, um das Eindiffundieren von Zusammensetzung-Bestandteilen in das Innere des Substrats zu erschweren, besteht in dem Aufbringen einer Sperrschicht auf die Substrat- oberfläche. Die Sperrschicht erfüllt hauptsächlich oder ausschließlich den Zweck, das Eindringen der Zusammensetzung in das Innere des Substrats zu erschweren und möglichst vollständigzu verhindern. In der Regel wird die Sperrschicht im fertigen Produkt nach der Oberflächen modifikation vollständig abgedeckt sein. Es ist daher grundsätzlich nicht erforderlich, dass die Sperrschicht Bestandteile enthält, welche zur Ausbildung der gewünschten Eigenschaften der modifizierten Substratoberfläche beitragen könnten, ausgeschlossen ist dies jedoch nicht. Zur Unterscheidung von der Sperrschicht wird die mit- hilfe der das Titan-Alkoholat in gelöster Form enthaltenden Zusammensetzung erzeugte, die Misch- kristall-Strukturen aufweisende Schicht nachfolgend auch als "Aktivschicht ¹ bezeichnet.

[0027] Das Material, aus dem die Sperrschicht gebildet wird, kann grundsätzlich das gleiche sein wie das vorstehend beschriebene oberflächenversiegelnde Material. Der Unterschied besteht darin, dass dieses Material nicht der Zusammensetzung zugefügt wird, sondern die Sperrschicht auf die zu modi- fizierende Substratoberfläche aufgetragen wird, bevor dann anschließend die Zusammensetzung auf- gebracht wird. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet das Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats also nicht nur das direkte und unmittelbare Aufbringen der Zusammenset- zung auf die zu modifizierende Substratoberfläche, sondern umfasst vielmehr auch, dass zunächst eine Sperrschicht auf die Substratoberfläche aufgebracht und anschließend die Zusammensetzung auf diese Sperrschicht aufgetragen wird. Bevorzugt wird die Sperrschicht dadurch erzeugt, dass wenigstens eines der vorstehend in Zusammenhang mit den oberflächenversiegelnden Materialien genannten Materia- lien in einem geeigneten Lösemittel gelöst und auf die zu modifizierende Substratoberfläche in irgend- einer geeigneten Art und Weise aufgetragen wird. Falls erforderlich, kann die Auftragung auch in meh- reren Schritten erfolgen, um die nötige Schichtdicke der Sperrschicht zu erzielen. Im Anschluss daran wird die Sperrschicht zweckmäßig getrocknet, bevor dann die Modifizierungszusammensetzung auf- getragen wird. Auch zwischen die einzelnen Auftragungsschritte kann jeweils ein Trocknungsschritt eingeschoben werden. Besonders bevorzugte Materialien sowohl für die oberflächenversiegelnden als auch für die Sperrschicht-Materialien sind ausgewählt aus Xanthan, Polyvinylalkohol, Cellulosederiva- ten und Li-, Na- oder K-Wasserglas, da diese gut löslich und kostengünstig sind. Besonders bevorzugt wird Carboxymethylcellulose eingesetzt.

[0028] Wie bereits erwähnt, ist es von Vorteil im Hinblick auf die Kristallbildung, wenn sämtliche Bestandteile der Zusammensetzung in gelöster Form vorliegen. Dies bedeutet nicht, dass das erfin- dungsgemäße Verfahren nicht auch mit Zusammensetzungen durchgeführt werden könnte, in denen ein Teil der Bestandteile in Suspension vorliegt. Allerdings könnte die Ausbildung von Kristallstrukturen dann größere Schwierigkeiten machen und gegebenenfalls eine besonders genaue Abstimmung der einzelnen Komponenten aufeinander und/oder das genaue Einhalten der Verfahrensparameter wie ein bestimmtes Temperaturregime und/oder zusätzliche Verfahrensschritte zur Förderung der Kristallbil- dung erfordern. Häufig muss bei Verwendung nicht löslicher Bestandteile in der Zusammensetzung auch die Umsetzungszeit im Vergleich zu Zusammensetzungen mit vollständig gelösten Bestandteilen verlängert werden, damit die Kristallbildung in ausreichendem Maß erfolgen kann. Von Titandioxid abgesehen können Metalloxide als Ausgangsmaterialien in der Zusammensetzung grundsätzlich ver- wendetwerden, vor allem, wenn es sich um niedrigschmelzende Oxide handelt und ausreichend lange Umsetzungszeiten zur Kristallbildung zur Verfügung stehen. Bevorzugt ist jedoch, wie bereits erwähnt, die Verwendung löslicher Ausgangsmaterialien. Besonders feinteiliges Aufträgen der Zusammenset- zung, beispielsweise durch Zerstäuben, und anschließendes Trocknen, bevorzugt mehrfach wieder- holt, kann das Aufwachsen von Mischkristall-Strukturen auf der Substratoberfläche fördern. Dies gilt im Übrigen nicht nur für Zusammensetzungen, die suspendierte Bestandteile enthalten, sondern auch für Zusammensetzungen, deren Bestandteile vollständig in Lösung sind. In beiden Fällen kann grund- sätzlich auch eine Vorbehandlung der Zusammensetzung vor dem Aufbringen auf die Substratoberflä- che durch Temperatur-und/oder Druckerhöhung die Bildung von Kristallkeimen bereits in der Zusam- mensetzung fördern, was dann wiederum das Aufwachsen von Mischkristallen auf der Substratober- fläche, ausgehend von den bereits vorhandenen Kristallkeimen, erleichtern kann. In der Regel wird diese Vorbehandlung aber nicht nötig sein.

[0029] Können nicht sämtliche gewünschten Bestandteile der Zusammensetzung in Lösung gebracht werden, ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung neben gelösten Bestandteilen nur solche nicht löslichen Bestandteile enthält, die in der Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb der Tem- peratur der Wärmebehandlung schmelzen. Dies bedeutet nicht zwangsläufig, dass jede einzelne der Zusammensetzung zugefügte Verbindung für sich allein einen Schmelzpunkt unterhalb der gewählten Wärmebehandlungstemperatur aufweisen müsste. Beispielsweise können die einzelnen Verbindungen so gewählt werden, dass sich während der Wärmebehandlung ein Eutektikum bildet, dessen Schmelz- punkt geringer ist als die Wärmebehandlungstemperatur, sodass also während der Wärmebehandlung auch Komponenten, deren Schmelzpunkt an sich höher ist als die Wärmebehandlungstemperatur, insgesamt in geschmolzenem Zustand vorliegen.

[0030] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Anwendung bei einer Vielzahl mineralischer Substrate. Dies sind zum Beispiel Keramik und keramische Grünlinge, Ton, Lehm, glasiertes und un- glasiertes Feinsteinzeug, Glas, eine Floatglasschmelze oder Floatglasbahn bei der Floatglasherstellung, glasierte sowie engobierte Materialien in nicht gebrannter und gebrannter Form. Das erfindungsge- mäße Verfahren richtet sich vor allem auf poröse und insbesondere ungebrannte oder nur teilweise gebrannte, zum Beispiel durch Schrühbrand behandelte, Substrate. Vorzugsweise sind die Substrate noch nicht oberflächenvergütet. In einer Variante des Verfahrens wird die Zusammensetzung beispiels- weise auf die Oberfläche eines ungebrannten Substrats wie beispielsweise eines keramischen Grünlings aufgebracht und dann zusammen mit dem Substrat gebrannt. Dieser Brennvorgang erfordert üblicher- weise Temperaturen von mehr als 1000 °C. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Titandi- oxid-haltigen Oberflächenbeschichtungen erfolgt in diesem Temperaturbereich, genauer gesagt, ab etwa 650 bis 800 °C, eine Umwandlung von Anatas-Strukturen in die Rutil-Form, welche photokata- lytisch deutlich weniger aktiv ist. Im Stand der Technik verliert die gebrannte Oberfläche somit an Aktivität. Im Unterschied dazu ist das erfindungsgemäße System nicht in dieser Form temperaturab- hängig, da die gebildeten Mischkristall-Strukturen keine Titandioxid-Strukturen sind. Die erfindungs- gemäß gebildeten Mischkristall-Strukturen sind im Bereich der Wärmebehandlungstemperaturen von 800 bis 1350 °C temperaturstabil. Sie verlieren also auch bei mehr als 1000 °C ihre positiven Eigen- schaften wie insbesondere eine katalytische, photokatalytische, antimikrobielle und/oder Schadstoff- abbauende Wirkung nicht.

[0031] Die gebildeten Mischkristall-Strukturen, die Dimensionen im Nano- und Mikrometerbereich aufweisen und zeolithische Strukturen mit Hohlräumen umfassen können, werden vorliegend für die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß modifizierten Substrate als entscheidend angesehen. Obwohl die zugrunde liegenden Vorgänge und Mechanismen im Einzelnen noch nicht vollständig geklärt werden konnten, wird auf der Basis der bisher durchgeführten Untersuchungen, beispielsweise mittels Elektronenrückstreubeugungsanalyse, nachfolgend EBSD-Analyse, derzeit angenommen, dass eine Kombination von vier Faktoren von besonderer Bedeutung ist. Diese Faktoren sind zum einen die chemische Zusammensetzung des Substrats, die chemische Zusammensetzung der Modifizierungszu- sammensetzung sowie die Reihenfolge, in der deren Bestandteile der Zusammensetzung hinzugefügt werden, und schließlich das gewählte Temperaturregime bei der sich an das Aufträgen anschließenden Wärmebehandlung. Bei den durchgeführten EBSD-Untersuchungen ergaben sich Hinweise auf räum- lich begrenzte Kristallstrukturen, die sich an unterschiedlichen Stellen der modifizierten Oberfläche in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder ihrer Mineralstruktur voneinander unterscheiden. Diese Mischkristall-Strukturen lassen sich maßgeblich durch temperaturabhängige Kristal Iwachstums- oder Schmelzphasenreaktionen an der Substratoberfläche erklären, wobei es - abgesehen von der Auswahl der Bestandteile an sich - insbesondere von der Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zur Modifizierungszusammensetzung abzuhängen scheint, welche chemische Zusammensetzung die ge- bildeten Mischkristall-Strukturen besitzen.

[0032] Dabei ist bemerkenswert, dass die positiven Oberflächeneigenschaften erhalten werden, ohne dass in dem Verfahren festes pulverförmiges T O in der Zusammensetzung verwendet wird. Als Titan- Quelle dient vielmehr ausschließlich wenigstens eine im wässrigen oder alkoholischen Lösemittel lös- liche Titanverbindung, welche wenigstens ein lösliches Titan-Alkoholat umfasst. Bevorzugt wird die Titan-Quelle ausschließlich aus der Gruppe der in wässrigen oder alkoholischen Lösemitteln löslichen Titan-Alkoholate ausgewählt. Titanverbindungen in unlöslicher Form werden nicht eingesetzt. Auch das gebildete Verfahrensprodukt ist möglichst weitgehend frei von Titandioxid. Einsatz und Bildung potenziell karzinogenen Titandioxids werden in der Erfindung somit vermieden. Die Metallelemente der weiteren der Zusammensetzung zugefügten Metallverbindungen, und gegebenenfalls Elemente aus der Substratoberfläche, fügen sich während des Wärmebehandlungsschritts in die Mischkristall- Strukturen ein, reichern sich teilweise in hohen Konzentrationen an der modifizierten Oberfläche an und tragen so zur Ausbildung der gewünschten Oberflächeneigenschaften wie zum Beispiel (photo)ka- talytischen Eigenschaften bei.

[0033] Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die erhaltene modifizierte Ober- fläche im Allgemeinen wenigstens eine der folgenden Eigenschaften auf: katalytisch, photokatalytisch, antimikrobiell, insbesondere antibakteriell, antiviral und/oder antimykotisch, Schadstoffe, insbeson- dere Luftschadstoffe und bevorzugt CO, C0 ₂ und NO _x , abbauend. Unter NO _x werden dabei in übli- cher Weise Stickoxide wie insbesondere NO und NO verstanden. Andere Schadstoffe wie beispiels- weise Methan, Formaldehyd, Acetaldehyd, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und geruchs- intensive Verbindungen wie Schwefelverbindungen werden nach ersten qualitativen Untersuchungen ebenfalls von den modifizierten Oberflächen zersetzt. Antimikrobielle Eigenschaften, welche von den erfindungsgemäß modifizierten Substratoberflächen realisiert werden, sind insbesondere antibakteri- elle, antivirale, fungizide und algizide Eigenschaften. Durch eine entsprechende Kombination verschie- dener Elemente können die verschiedenen Aktivitäten im Endprodukt des Verfahrens in Kombination erhalten werden, insbesondere wenn die Zusammensetzung wenigstens eines von Fe, Ni, Sn, Zn, Cu, B, Al, Si und Zr enthält. Beispielsweise wurde eine Steigerung des NO _x -Abbaus um 5 %-Punkte bei Gegenwart von Fe und Ni gefunden, wobei dies der Bildung von Pentlandit oder Pentlandit-ähnlichen Strukturen zugeschrieben wird.

[0034] In welcher Art und Weise die Titan-Alkoholat-haltige Zusammensetzung auf das Substrat auf- gebracht wird, ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt. Nachfolgend sollen beispielhaft einige Schritte aufgezählt werden, die im erfindungsgemäßen Verfahren vor der Wärmebehandlung durch- geführt werden können. Diese Schritte können, solange sie sich nicht wechselseitig ausschließen, auch miteinander kombiniert werden.

[0035] In einer Variante des Verfahrens ist es möglich, die Zusammensetzung einer Mischung beizu- fügen, mit der das zu behandelnde Substrat beschichtet werden soll. Konkret kann die Zusammenset- zung beispielsweise anstelle zumindest eines Teils des Anmachwassers zur Herstellung einer Engoben- oder Glasuraufschlämmung verwendet werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann in der für diese Beschichtungen üblichen Weise auf die Substratoberfläche aufgebracht und zur fertigen Be- schichtungweiterverarbeitet. Alternativ kann die Zusammensetzung unmittelbar und als solche auf die Substratoberfläche aufgetragen werden. Das Substrat kann dabei, wie erwähnt, ein bereits gebranntes, ein teilweise gebranntes oder ein ungebranntes Substrat sein. Im Fall eines bereits gebrannten Sub- strats, beispielsweise einer gebrannten Keramik, erfolgt nach dem Aufbringen der Zusammensetzung vorzugsweise zunächst eine Trocknung, auf die dann ein weiterer Brennvorgang bei der Wärmebe- handlungstemperatur erfolgt, in dem die Mischkristall-Strukturen auf die Substratoberfläche aufwach- sen. Bei einem nur teilweise gebrannten Substrat, beispielsweise einer Keramik nach einem Schrüh- brand, können die Wärmebehandlung der aufgebrachten und vorzugsweise zuvor getrockneten Zu- sammensetzung und das Fertigbrennen des Substrats gemeinsam erfolgen. Bei ungebrannten Subs- traten kann in einer Variante die Zusammensetzung auf die zu modifizierende ungebrannte Oberflä- che aufgebracht, vorzugsweise zunächst getrocknet und anschließend in einem einzigen Brennvorgang bei der Wärmebehandlungstemperatur fertig gebrannt werden. Eine andere Variante besteht darin, das ungebrannte Substrat mit aufgetragener und vorzugsweise getrockneter Zusammensetzung zu- nächst nur teilweise, beispielsweise im Schrühbrand, zu brennen und in einem zweiten Schritt fertig zu brennen. Dabei kann optional vor dem zweiten Brennschritt ein weiteres Mal Zusammensetzung auf die zu modifizierende Substratoberfläche aufgebracht und vorzugsweise vor dem Brennen getrock- net werden. Wie bereits erwähnt, umfasst die Erfindung nicht nur das direkte Aufträgen der Zusam- mensetzung auf die zu modifizierende Substratoberfläche, sondern schließtauch das Aufbringen einer Sperrschicht vor dem Auftrag der Zusammensetzung auf die Substratoberfläche ein. Entsprechend kann in den obigen Varianten jeweils dem Schritt des Aufbringens von Zusammensetzung auf die Sub- stratoberfläche auch die Erzeugung einer Sperrschicht vorgeschaltet sein.

[0036] Das Aufbringen von Zusammensetzung oder die diese enthaltender Aufschlämmung auf die Substratoberfläche erfolgt vorzugsweise durch wenigstens einen der Schritte, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aufsprühen, Aufdampfen, Dampfzerstäuben, Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen und Drucken. Auf diese Schritte wird nachfolgend noch im Detail eingegangen. Vor dem Aufbringen der Zusammensetzung oder der diese enthaltenden Aufschlämmung auf die Substrat- oberfläche kann das Substrat zumindest im Bereich seiner zu modifizierenden Oberfläche erwärmt werden. Die zu modifizierenden Substrate wie beispielsweise keramische Fliesen, Dachziegel o. ä. werden häufig in unbeheizten Hallen gelagert und weiterverarbeitet. Ihre Temperatur ist deshalb oft sehr niedrig, liegt teilweise sogar unterhalb von 0 °C. Ohne ein Erwärmen der Substrate würde das in der Zusammensetzung enthaltene Lösemittel nur sehr langsam oder gar nicht entweichen und so die Modifizierungsbehandlung der Substratoberfläche erheblich verlangsamen. Ein nicht vollständiges Ent- fernen des Lösemittels aus der Zusammensetzung kann während der Wärmebehandlung zu einer feh- lerhaften Oberflächenbeschichtung führen, da beispielsweise die Oberflächenschicht Risse bekommt oder Teile der Beschichtung mit verdampfendem Lösemittel abplatzen. Durch Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur, die zweckmäßig unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur - also unterhalb von 800 °C oder für den bevorzugten Bereich der Wärmebehandlungstemperatur unter 900 °C - liegt und bevorzugt in einem Bereich von 10 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 15 °C und 150 °C, kann also die Qualität der modifizierten Substratoberfläche verbessert werden.

[0037] In einer besonderen, unabhängigen Ausführungsform wird die Zusammensetzung einfach zu einer Pulvermischung für eine Glasur oder Engobe zugegeben und ersetzt das zur Aufschlämmung herkömmlicherweise verwendete Anmachwasser teilweise oder vollständig, wobei die sich daraus er- gebende Aufschlämmung oder der so hergestellte Schlicker wie üblich und aus dem Stand der Technik bekannt weiterverarbeitet wird, das heißt auf übliche Weise auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, gegebenenfalls getrocknet und nachfolgend gebrannt wird. Nach der beim Glasieren oder Engobieren üblichen Wärmebehandlung, dem Brennen, erhält man bereits das oberflächenmodifizierte Endpro- dukt, das grundsätzlich keiner weiteren Verarbeitung bedarf, andererseits aber wie herkömmliche gla- sierte oder engobierte Produkte weiterverarbeitet werden kann.

[0038] In einer weiteren, ebenfalls unabhängigen Ausgestaltung wird die wässrige oder alkoholische Zusammensetzung durch Aufdampfen, Dampfzerstäuben oder Sprühen bei einem Dampfzerstäu- bungsdruck oder einem Sprühdruck im Bereich von 100 bis 1200 kPa auf ein entsprechendes Substrat aufgebracht und nachfolgend der Wärmebehandlung unterzogen, um das Produkt mit modifizierter Oberfläche zu erhalten. Von Vorteil ist dabei das Erzeugen eines möglichst feinen Sprühnebels. Das kann zum Beispiel mit einem Airless-Sprühverfahren erreicht werden, bei dem die wässrige und/oder alkoholische Zusammensetzung beispielsweise mit einer Membranpumpe mit einem Druck von bis zu 300 kPa oder auch mit hohem Druck von bis zu 30.000 oder 40.000 kPa beaufschlagt und ohne Einwirken eines Zerstäubungsmittels auf das Substrat aufgebracht wird. Alternativ kann der Auftrag mittels HVLP (High Velocity Low Pressure)-Verfahren erfolgen, wobei der Zerstäubungsdruck im All- gemeinen im Bereich von 700 bis 1300 kPa und insbesondere um 1000 kPa liegt. Airless- und HVLP- Verfahren sind grundsätzlich bekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung. Auch das Auf- schleudern feinster Tröpfchen der Zusammensetzung ist ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ersetzbares Verfahren. Durch das Aufbringen der Zusammensetzung in sehr feiner Verteilung kann erreicht werden, dass sich das in der Zusammensetzung enthaltene Lösemittel, also Wasser und/oder Alkohol, beim Aufträgen auf das Substrat bereits teilweise oder vollständig verflüchtigt und sich aus- schließlich ein feinst verteilter Feststoff auf der Oberfläche des Substrats abscheidet. Dabei werden die Verfahrensparameter beim Aufträgen zweckmäßig so gewählt, dass die zu modifizierende Substrat- oberfläche nur kurz, beispielsweise für eine Zeitraum zwischen 0,25 Sekunden und 5 Sekunden, an- gefeuchtet wird, was durch eine entsprechende Farbvertiefung zu erkennen ist, die in dem angegebe- nen Zeitraum ohne weiteres Zutun wieder verschwindet. Hierdurch ist sichergestellt, dass die an der Oberfläche des Substrats erfolgende Veränderung sich praktisch nicht in die Tiefe des Substrats er- streckt und somit äußerst wenig modifizierendes Material erfordert, gleichzeitig aber von hoher Effizi- enz ist und eine im Verhältnis zur Menge des eingesetzten modifizierenden Materials sehr große Wir- kung in Bezug auf die Modifikation der Oberflächeneigenschaften erreicht wird.

[0039] Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es demnach in überraschender Weise, eine Modifika- tion der Oberfläche eines mineralischen Substrats zu bewirken, obwohl aufgrund der äußerst feinen Verteilung bzw. Zerstäubung der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung nur mit sehr gerin- gen Materialmengen gearbeitet wird. Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft und darüber hinaus technisch ohne großen Aufwand zu realisieren. Selbst bei der Nachbehandlung von Zwischen- oder Endprodukten stehtein möglicher Mehrbedarf an Energie in keinem Verhältnis zu den erzielbaren vorteilhaften Produkteigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mühelos und bei ge- ringen Kosten in die bisher im technischen Gebiet angewendeten Verfahrensabläufe integrieren.

[0040] Unabhängig von der gewählten Ausgestaltung, das heißt, unabhängig davon, ob die Zusam- mensetzung zu einer Glasur- oder Engobe-Zusammensetzung gegeben oder direkt auf das Substrat aufgebracht wird, erhält man nach der Wärmebehandlung Mischkristall-Strukturen, die aus der Sub- stratoberfläche herauswachsen und an der Substratoberfläche kristallin als komplexe und im verwen- deten Lösemittel unlösliche oxidische und/oder nitridische Kristalle nachweisbar sind. Es wird ferner angenommen, dass die komplexen Mischkristall-Strukturen zum Teil auch Hohlräume bilden, in Form von oder ähnlich Zeolithen, wodurch eine gleichzeitige Einlagerung von Wasser und Schadstoffen er- möglicht wird. Dadurch wird eine katalytische Zersetzung sehr stark begünstigt, weil für viele katalyti- sche Prozesse die Anwesenheit von Wasser mindestens vorteilhaft und in einigen Fällen sogar erfor- derlich ist und Schadstoffe in direkter Nachbarschaftzu katalytisch aktiven Zentren oder sogar an diese selbst gebunden werden. Dies ist dann der Fall, wenn die Bestandteile der aufgebrachten Zusammen- setzung in Kombination mit Substratbestandteilen rechnerisch eine Bildung von Zeolithstrukturen oder von Mineralstrukturen, die die Zwischenschichtwasser einlagern können, ermöglichen. Umgekehrt sind auch Oberflächen hoher Dichte erhältlich, die in vorteilhafter Weise eine äußerst geringe Was- seraufnahme zeigen, was sie zum Beispiel besonders frostsicher macht und was bewuchshemmend wirkt.

[0041] Bei den Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass sämtliche der vorgenannten Vorteile und Eigenschaften auch erhalten werden, wenn die Zusammensetzung durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken oder in anderer Weise so auf die Substrat- oberfläche aufgebracht wird, dass das Substrat stärker benetzt wird als beim Dampfzerstäuben oder Sprühen unter hohem Druck. Dem Einsinken oder Eindiffundieren der Bestandteile der aufgebrachten Zusammensetzung kann durch einen sich unmittelbar anschließenden optionalen Trocknungsvorgang wirksam entgegengewirkt werden. Das Trocknen kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise mittels Heizstrahler, eines Heißluftstroms oder durch Halten einer erhöhten Temperatur im Ofen. Der Trocknungsvorgang bewirkt ein Verflüchtigen des Lösemittels der Zusammensetzung an der Oberflä- che und führt dementsprechend dort auch zu einem Auskristallisieren der in der aufgebrachten Zu- sammensetzung enthaltenen Bestandteile, wobei die dabei gebildeten Kristallkeime oder Kristalle bei fortschreitendem Trocknen weiter wachsen, wodurch ein Einsinken oder Eindiffundieren dieser Be- standteile zumindest stark vermindert oder diesem entgegengewirkt wird. Im Wärmebehandlungs- schritt im Temperaturbereich von 800 bis 1350 °C wandeln sich diese Bestandteile in die Mischkristall- Strukturen um. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass ein solches Trocknen bei strangge- pressten Substraten grundsätzlich unterbleiben kann, da diese Substrate verfahrensbedingt durch ent- sprechende Orientierung der mineralischen Bestandteile des Substrats eine sogenannte Presshaut auf- weisen, welche ein Einsinken oder Eindiffundieren der Bestandteile der aufgebrachten Zusammenset- zung zumindest so stark behindert, dass ein zusätzliches Trocknen unterbleiben kann. Gleichwohl ist es sinnvoll, für den sich anschließenden Wärmebehandlungsvorgang ein möglichst trockenes Substrat anzustreben, um Rissbildung während des Brennvorgangs vorzubeugen. Auf die Möglichkeit der Er- zeugung einer Sperrschicht auf der Substratoberfläche vor dem Aufbringen der Zusammensetzung soll an dieser Stelle ebenfalls nochmals hingewiesen werden.

[0042] In einer anderen unabhängigen und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung durch Schütten, Schleudern, Fluten, Tauchen, Walzen, Drucken, allgemein Sprühen, zum Beispiel durch das zuvor erwähnte Airless- oder HVLP-Sprühen bei geringem Druck oder Sprühen bei einem Sprühdruck in einem Bereich von 100 kPa bis 400 kPa, oder das Aufbringen der eine solche Zusammensetzung enthaltenden Aufschlämmung für eine Glasur oder Engobe entgegen den bisher beschriebenen Verfahrensweisen in einem gewissen Überschuss unter vollständiger Durchfeuchtung des oberen oder obersten Substratbereichs. Bei dieser Vorgehensweise wird eine ausreichende Konzentration der später die Mischkristall-Strukturen an der Oberfläche bil- denden Bestandteile der Zusammensetzung durch Auftrag einer entsprechenden größeren Menge der Zusammensetzung bewirkt. Dies kann durch mehrfaches Aufbringen der Zusammensetzung oder, im Fall einer Glasur oder Engobe, durch Aufbringen der Aufschlämmung und anschließendes Aufträgen der Zusammensetzung (allein, ohne Glasur- oder Engobepulver) besonders gut erreicht werden. Diese Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, weil sie sehr stark den in der industriellen Produktion eingesetzten Verfahren entspricht und keine bis sehr geringere Änderungen im Produkti- onsablauf erfordert. Unabhängig von der Art des genannten Auftrags entstehen aus den Bestandteilen der Zusammensetzung feinste Partikel auf der Oberfläche des Substrats, wobei die Bestandteile der Zusammensetzung während der Wärmebehandlung miteinander und mit den Bestandteilen des Sub- strats reagieren können und aus der Oberfläche des Substrats herauswachsende oxidische und/oder nitridische Mischkristall-Strukturen bilden.

[0043] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zusammensetzung er- wärmt und zum Verdampfen gebracht. Der Dampf dieser Zusammensetzung wird dann in einen Ofen oberhalb eines sich darin befindlichen Substrats eingeleitet, beispielsweise in einen Bereich oberhalb einer Floatglasbahn bei der Floatglasherstellung. Die Bestandteile der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung schlagen sich dabei in äußerst feinteiliger Form auf der Oberfläche des Substrats nieder, in diesem Falle auf der Floatglasbahn, und reagieren dann miteinander und mit Bestandteilen aus dem Glas unter Ausbildung der erwähnten Mischkristall-Strukturen.

[0044] Auf entsprechende Weise können auch die anderen hierin genannten Substrate behandelt werden, wobei diese üblicherweise beim Aufbringen eine Temperatur im Bereich von Raumtempera- tur (23 °C) bis 200 °C aufweisen können und nach dem Aufbringen zumindest im Bereich ihrer zu modifizierenden Substratoberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1350 °C aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 900 °C und 1350 °C, wobei das Substrat je nach gewählter Temperatur für einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 10 Minuten oder auch bis zu 120 Minuten bei der gewählten Temperatur gehalten und nachfolgend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Zweckmäßig wird der zum Herstellen des Substrats gewählten Ofenkutve der Tempe- ratur gefolgt. Zusätzlich oder alternativ zum Aufträgen der Zusammensetzung auf die Substratoberflä- che vor dem Brennen kann in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Kühlluft, mit der das Substrat nach dem Wärmebehandlungsvorgang gekühlt wird, mit der Zusammensetzung angereichert werden - zum Beispiel, indem Kühlluft durch die Zusammensetzung geleitet wird. Das Überleiten der angereicherten Kühlluft über das Substrat erfolgt bei einer Substrattemperatur von mindestens 800 °C. Das ist eine besonders energiesparende Verfahrensvariante, weil das Substrat bereits die notwendige Temperatur für die Wärmebehandlung aufweist und kein zusätzlicher Energieeinsatz erforderlich ist. Hierbei entfällt dann vorteilhafterweise eine gesonderte thermische Nachbehandlung, da diese bereits in das Verfahren inkorporiert ist. Unabhängigvon der gewählten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei bevorzugt, das Aufbringen der Zusammensetzung zu einem Zeitpunkt im Herstel- lungsprozess vorzunehmen, an dem das Substrat noch eine ausreichende Temperatur für die beschrie- benen Reaktionen und/oder Sinterreaktionen besitzt, weil die erforderliche Wärmebehandlung durch die Restwärme des Substrats bewirkt wird. Das ist nicht nur ökonomisch, sondern aufgrund der Ener- gieeinsparungauch besonders ökologisch und somit besonders vorteilhaft. Wenn ein keramisches Sub- strat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet oder behandelt wird, ist es in vorteilhafter Weise möglich, das Aufträgen auf die beschriebene Art während des keramischen Brennens durch Aufdampfen zu bewirken. Der Dampf wird dann ebenfalls in den Ofenraum geleitet, in dem sich das Substrat befindet, wobei die Temperatur des Substrats in diesem Fall zweckmäßig zwischen 1000 °C und 1350 °C beträgt, insbesondere zwischen 1150 °C und 1250 °C. Die Kristallisations- und/oder Sinterreaktionen erfolgen bei dieser Temperatur schon während des Abscheidens. Nach dem Abküh- len auf Raumtemperatur wird das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt erhalten.

[0045] In einer weiteren unabhängigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die wässrige oder alkoholische Zusammensetzung mittels Dampfzerstäubung oder modifizierten Sprühauftrags auf die Substratoberfläche aufgebracht und nachfolgend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1350 °C unterzogen. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah- rens ist vorteilhaft, da mit nur geringen konstruktiven Änderungen der auf dem vorliegenden Gebiet eingesetzten Vorrichtungen sehr variabel gearbeitet werden kann. Beispielsweise kann ein solches Auf- trägen, ähnlich dem zuvor beschriebenen Aufdampfen, direkt im Herstellungsverfahren durchgeführt werden, also indem eine Floatglasbahn bei der Glasherstellung oder eine Keramik nach dem kerami- schen Brennen bei der jeweils angegebenen Temperatur besprüht wird. Es ist aber auch möglich, einen Auftrag auf ein Substrat, einschließlich eines keramischen Grünlings, bei einer niedrigeren Temperatur vorzunehmen, allgemein in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, insbesondere in einem Bereich von 50 °C bis 150 °C, und anschließend zumindest im Bereich ihrer zu modifizierenden Sub- stratoberfläche auf eine Behandlungstemperatur im Bereich von 800 °C bis 1350 °C zu erwärmen. Auch hierbei gelten für die jeweiligen Substrate die gleichen bevorzugten Temperaturbereiche, wie sie in Zusammenhang mit dem Aufdampfen beschrieben wurden. Dabei ist ein Auftrag auf ein bereits auf eine Temperatur in einem Bereich von 50 °C bis 150 °C oder bis 200 °C erwärmtes Substrat bevorzugt, weil sich das in der Zusammensetzung enthaltene Lösemittel schnell verflüchtigt und ein Einsinken oder Eindiffundieren der Bestandteile der Zusammensetzung in das Innere des Substrats selbst bei einem porösen Substrat sicher vermieden werden kann. Bei weniger porösen oder undurchlässigen Substraten wird unter diesen Bedingungen eine Tröpfchenbildung von Bestandteilen der eingesetzten Zusammensetzung auf dem Substrat sicher vermieden.

[0046] Unabhängig von der jeweils gewählten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weisen sämt- liche Substrate nach Durchführung des Verfahrens keinerlei optische Beeinträchtigungen oder Verän- derungen gegenüber dem unbehandelten Substrat auf. Grund hierfür ist offenbar, dass die aufwach- senden Kristalle von so geringer Größe sind, dass die optischen Eigenschaften des Substrats nicht ver- ändertwerden. Schließlich besitzt ein Auftrag mittels Dampfzerstäubung oder Sprühauftrag den Vorteil der einfachen Dosierbarkeit der aufzubringenden wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung. Die Dosierung kann durch Variation der Durchflussmenge erfolgen und/oder durch Vorsehen von mehreren, beispielsweise zwei, Dampfzerstäubungseinrichtungen oder Sprüheinrichtungen hinterein- ander. Bei dieser Art des Auftragens ist eine möglichst feine Verteilung von besonderer Bedeutung. Damit dies gelingt, wird bei üblichen Vorrichtungen zur Dampfzerstäubung oder bei herkömmlichen Spritzeinrichtungen mit einem Sprühdruck oder mit einem Dampfzerstäubungsdruck im Bereich von 100 kPa bis 1200 kPa gearbeitet, insbesondere bei 500 kPa bis 1000 kPa, wobei der Fachmann den erforderlichen Druck des Zerstäubungsmittels in Abhängigkeit von Düsengeometrie, Sprühabstand und Substrattemperatur so wählt, dass nur eine kurze Befeuchtung der Substratoberfläche erfolgt. Die Be- feuchtung ist dabei insbesondere bei keramischen Substraten durch eine Farbvertiefung zu erkennen, die durch Verdampfen des Lösemittels, bevorzugt nach 0,25 Sekunden bis 5 Sekunden, insbesondere nach 1 bis 2 Sekunden, wieder verschwunden ist. Bei einem Substrat aus Glas erfolgt ein entsprechend kurzes Beschlagen. Dies lässt sich vom Fachmann sehr einfach mit dem bloßen Auge erkennen, und wenn der Auftrag der Zusammensetzung unter diesen Bedingungen erfolgt, ist ein äußerst feinpartiku- lärer Auftrag der Bestandteile der Zusammensetzung gewährleistet. Durch die nachfolgende Wärme- behandlung kommt es zu einem Aufwachsen der bereits beschriebenen Mischkristall-Strukturen durch Reaktion der Bestandteile der Zusammensetzung miteinander und/oder mit Bestandteilen des Sub- strats.

[0047] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner von Vorteil, ein möglichst trockenes Substrat für den Aufbringungsschritt zu verwenden. Dies ist grundsätzlich dann kein Prob- lem, wenn das Substrat beim Aufträgen der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung bereits eine Temperatur von 100 °C oder darüber aufweist, wie beispielsweise bei einem Auftrag auf eine Floatglasbahn bei der Glasherstellung oder bei einer gebrannten Keramik, wenn diese direkt nach ei- nem entsprechenden Abkühlen nach dem keramischen Brennen behandelt wird, oder auf ein entspre- chend erwärmtes Substrat. Wenn das Substrat allerdings bei Raumtemperatur behandelt wird und ins- besondere, wenn zum Beispiel das Substrat ein grundsätzlich eine gewisse Restfeuchte enthaltender keramischer Grünling ist, sollte vor der Wärmebehandlung und/oder dem Brennen auf ein möglichst trockenes Substrat geachtet werden, da zumindest ein Teil der Bestandteile der wässrigen oder alko- holischen Zusammensetzung ansonsten aufgrund von Diffusionsvorgängen in tiefere Bereiche des Sub- strats absinken kann und nicht an dessen Oberfläche zur Bildung der Mischkristall-Strukturen zur Ver- fügung steht. Eine solche Diffusion lässt sich aber ausreichend vermeiden, wenn vor dem Aufträgen der Zusammensetzung eine Sperrschicht auf der Substratoberfläche erzeugt wird oder das Aufträgen, wie bereits beschrieben, mit einer möglichst feinen Zerstäubung erfolgt, wobei zumindest der größte Teil des in der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung enthaltenen Lösemittels zwischen dem Austritt aus der Düse der Spritz- oder Zerstäubungseinrichtung und dem Auftreffen auf das Substrat verdampft, oder in einem Airless- oder HVLP-Sprühverfahren und/oder in einem Schleuderverfahren ausreichend fein zerstäubt wird. Ein weiteres Problem bei einem zu feuchten Substrat ist die Rissbil- dung beim Brennen, wie dies auf dem Gebiet der Keramik grundsätzlich bekannt ist. Auch von daher sollte für ein ausreichend trockenes Substrat Sorge getragen werden.

[0048] Um eine für eine ausreichende katalytische Aktivität erforderliche Konzentration an Bestand- teilen der wässrigen oder alkoholischen Zusammensetzung auf der Oberfläche des Substrats sicherzu- stellen, ist das Ausbilden der Aktivschicht auch durch ein mehrfaches Aufbringen der Zusammenset- zung möglich, beziehungsweise ein Aufbringen in mehreren Durchgängen. Dabei kann es sich insbe- sondere um zwei, drei, vier oder fünf Durchgänge handeln, die mit identischen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Bestandteilen durchführbar sind. Möglich ist zum Beispiel ein Vorsprühen einer Bor-haltigen Zusammensetzung, gefolgt von einer das lösliche Titan- Alkoholat oder Borverbindung und Titan-Alkoholat enthaltenden Lösung. Auch ein Nachsprühen einer B oder Ba oder B und Ba enthaltenden Lösung kann durchgeführt werden, unabhängig davon, ob ein Vorsprühen erfolgt ist. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine B und/oder Fe enthaltende Lösung vor oder nach dem Aufbringen einer Titan-Alkoholat-haltigen Lösung, aber vor der Wärmebehandlung, zum Bilden der Aktivschicht aufgebracht, da hierdurch die katalytische Aktivität des Verfahrensprodukts gesteigert werden kann. Hierzu kann zum Beispiel eine Lösung von 4,5 % Borsäure in Wasser oder 4,5 % Borsäure und 0,75 % FeCh in Wasser verwendet werden. Alternativ ist auch eine Lösung von Triisopropylborat in Ethanol einsetzbar. Auch in diesem Fall hat sich eine B und/oder Ba enthaltende Lösung als besonders vorteilhaft gezeigt.

[0049] Das erfindungsgemäße Verfahren führt in einer bevorzugten Variante zu Mischkristall-Struktu- ren der folgenden Formel (1):

A _v M _x Ti _y Z _z (1 ) worin A ^ M, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr und Ba, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Zr, Fe, Ni,

Cu, Zn, Sn, V, Mn, Co, Ag, Ga, In, Ge, Mo, W und Si, wobei Z ausgewählt ist aus O oder N und insbesondere O ist, und wobei v = 0 bis 20, x = 0 bis 50, y = 1 bis 40 und z = 1 bis 110, wobei bevorzugt v = 1 bis 6, x =

1 bis 10, y = 1 bis 10 und z = 1 bis 40 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn v und x gleich 0 sind und Z = O, y > 1 und z > 2 ist, wobei bevorzugt y = 3 bis 9 und z = 5 bis 17 ist.

Die gebildeten Mischkristall-Strukturen können also einerseits reine Titanoxide sein (Fall v und x gleich 0 und Z = O), wobei Titandioxid ausgeschlossen ist (y > 1 und z > 2). Bevorzugt ist y = 3 bis 9 und z = 5 bis 17. Besonders bevorzugte Beispiele sind Ti ₂ 0 ₃ , Ti ₃ 0, Ti ₃ O _s , Ti ₄ O _s , Ti ₄ 0 ₇ , Ti ₅ 0 ₉ , Ti ₆ 0 _, Ti ₆ 0ii _, Ti ₇ Oi ₃ , Ti ₈ Oi ₅ und Ti ₉ Oi ₇ .

Entsprechend der Formel (1) können Mischkristall-Strukturen gebildet werden, die neben Ti noch ein weiteres Metall umfassen (v oder x ungleich 0). Z kann in diesen Fällen N oder O sein, wobei letztere - also oxidische Kristallstrukturen - bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele sind Bariumtitanate, Eisenti- tanate, Alumotitanate, Alkali- und Erdalkalititanate, Kupfer-, Zinn- und Zinktitanate, Titansilicate, -bo- rate und -zirkonate. Weitere Beispiele im Rahmen der Erfindung sind anstelle der vorstehend genann- ten Mischoxid-Strukturen auch die entsprechenden nitridischen Kristallstrukturen.

Sind v und x jeweils größer als 0, sind A und M voneinander verschieden. Da die Gruppen A und M teilweise die gleichen Elemente enthalten, werden aus jeder Gruppe also unterschiedliche Elemente ausgewählt. Dabei istA bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Ca, Sr und Ba, und/oder M bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Mg, Al, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Mn und Si. Nachfolgend werden einige Beispiele von Mischkristallen angegeben, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden. Außerdem werden zu einigen dieser Mischkristalle die ent- sprechenden Kristall- bzw. Mineralstrukturen angegeben, in denen die Mischkristalle entstehen. Wie bereits eingangs erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die gebil- deten Mischkristall-Strukturen sich dadurch auszeichnen, dass über die modifizierte Oberfläche hin- weg an unterschiedlichen Stellen unterschiedliche Kristallstrukturen gebildet werden, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder ihrer Mineralstruktur voneinander unterscheiden. Dies lässt sich zum Beispiel mittels EBSD-Analyse und/oder chemischer Analyse in einfacher Weise nachweisen. Wenn sich also im erfindungsgemäßen Verfahren Kristallstrukturen entsprechend den nachfolgenden Beispielen bilden, werden immer mehrere dieser Strukturen auf der modifizierten Substratoberfläche nachzuweisen sein. [0050] Beispiele von Mischkristallen, die im erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden: BARIUMTITANATE BaTiO2, BaTiO3, BaTi4O9, BaTi8O16, Ba2Ti6O13, Ba2Ti9O20, Ba2Ti13O22, Ba4Ti13O30, Ba4(Ti2Ti10O27), Ba6Ti6O13, Ba6Ti17O40 Mineralstrukturen: Hollandite, Taramelite, Batasite, Paragonite, Biotite 1M, titanoam barian, Biotite 1M, alumium barian Mit drei oder mehr Metallelementen: BaTi ₇ MgO ₁₆ , BaTiAl ₆ O ₁₂ , Ba ₃ TiAl ₁₀ O ₂₀ , Ba ₄ (Al ₂ Ti ₁₀ O ₂₇ ) ₂ , BaTi ₂ Fe ₄ O ₁₁ , Ba ₂ (Fe ₂ Ti ₄ O ₁₃ ), Ba ₂ Ti ₂ Fe ₄ O ₁₁ , Ba ₁₁ Fe ₈ Ti ₉ O ₄₁ Ba ₂ (NiTi ₅ O ₁₃ ) Ba _0,905 Ca _0,08 (TiO ₃ ), Ba _0,88 Ca _0,12 O _2,79 Ti _0,93 EISENTITANATE FeTi ₂ O ₅ , Fe ₂ TiO ₅ , Fe ₃ Ti ₃ O, Ti ₄ Fe ₂ O Mineralstrukturen: Illmenite, Titanomagnetite, Pseudorutil, Biotite, Muscovite, Kennedyite, Perovskite, Magnesite, How- ieite, Rhoenite Mit drei oder mehr Metallelementen: Na(FeTiO), Na _0,55 Fe _0,28 Ti _1,72 O ₄ , Fe _0,75 Na _0,35 O ₈ Ti _3,35 , Na _0,75 Fe _0,75 Ti _0,25 O ₂ , FeAlTiO ₅ , Ba(Ti _0,75 Fe _0,25 )O _2,222 K _1,46 Ti _7,2 Fe _0,8 O ₁₆ , Ba ₂ (Fe ₂ Ti ₄ O ₁₃ ), Ba(Fe _0,67 Ti _0,33 )O _2,624 , Ba(Fe _0,67 Ti _0,33 )O _2,992 , Ba(Ti _0,2 Fe _0,8 )O _2,169 , Ba(Ti _0,5 Fe _0,5 )O _2,184 , Ba ₁₂ Fe _29,28 Ti _13,72 O ₈₄ , Ba ₅ Fe ₄ Ti ₁₀ O ₃₁ , Ba ₆ Fe _49,7 Ti _18,3 O ₁₀₆ , Ba ₁₁ Fe ₈ Ti ₉ O ₄₁ , Na _0,7 (Fe _0,58 Al _0,12 Ti _1,3 )O ₄ ALUMOTITANATE AlTi ₂ N, AlTi ₃ N, Ti ₃ Al ₂ N ₂ , Ti ₄ AlN ₃ , Al ₂ TiO ₅ , Al ₂ Ti ₇ O ₁₅ , TiAl-gamma, Ti ₃ Al-alpha Mineralstrukturen: Biotite, Hollandite, Magnesite, Nolanite, Rhoenite, Angite, Richterite, Hastingite, Andradite, Parago- nite Mit drei oder mehr Metallelementen: Ti(Al _2,4 Si _0,6 ), FeAlTiO ₅ , NaTi ₂ Al ₅ O ₁₂ , Na _1,97 Al _1,82 Ti _6,15 O ₁₆ , K _1,5 (Al _1,5 Ti _6,5 )O ₁₆ , Ca[(Al _0,84 Ti _0,12 ) ₂ ] ₆ O ₁₉ , Na _0,7 (Fe _0,58 Al _0,12 Ti _1,3 )O ₄ , Ti ₃ NiAl ₂ O, BaTiAl ₆ O ₁₂ , Ba ₃ TiAl ₁₀ O ₂₀ , Ba ₄ (Al ₂ Ti ₁₀ O ₂₇ ), Ba ₄ (Ti _0,833 Al _0,167 ) ₁₂ O ₂₇ TITANSILICATE Mineralstrukturen: Titanite, Ramsayite, Aenigmatite, Richterite, Biotite, Muscovite, Zeolithe, Murmanite, Davanite, Fres- moite, Hejmanite, Rhoenite, Howieite, Pigeonite, Angite, Melanite, Homblende, Hastingsite, Pyrope, Titanomagnetite Mit drei oder mehr Metallelementen: Na ₂ (TiSiO ₅ ), K ₂ (TiSi ₃ O ₉ ), K ₂ [(TiO ₃ )(SiO ₂ ) ₆ ], K ₂ (TiSi ₆ O ₁₅ ), Ca ₂ TiSiO ₆ , Zr _5,37 Ni ₆ Ti _1,73 Si _0,9 O _1,8 , TITANBORATE Ti(BO ₃ ), Ni ₅ TiO ₄ (BO ₃ ) ₂ TITANZIRKONATE TiZrN ₂ , Ti ₂ ZrO, (Zr _4,76 Ti _7,24 )O ₂₄ Mit drei oder mehr Metallelementen: CaZrTi ₂ O ₇ , CaZr _0,92 Ti _2,08 O ₇ , Ca _0,986 Zr _1,271 Ti _1,693 O ₇ , Zr ₆ Ni ₄ Ti ₂ O _0,6 , Zr _5,37 Ni ₆ Ti _1,73 Si _0,9 O _1,8 , Mg _0,17 Zr _0,67 Ti _0,17 O _1,2 , Mg _0,33 Zr _0,33 Ti _0,33 O _1,67 , Mg _0,33 Zr _0,5 Ti _0,33 O _1,75 STRONTIUM-/MAGNESIUM-/CALCIUMTITANATE SrTiN ₂ SrTiO ₃ , SrTi ₁₁ O ₂₀ , Sr ₂ Ti ₂ O ₇ , Sr ₂ Ti ₆ O ₁₃ , Sr ₄ Ti ₃ O ₁₀ , SrAl ₈ Ti ₃ O ₁₉ , K ₂ Sr(Ti ₁₀ O ₂₂ ) Sr ₂ (Ti ₂ Si ₄ O ₁₄ ), (Ca _0,5 Sr _0,5 )TiO ₃ Sr(Fe _0,5 Ti _0,5 )O ₃ (Ba _0,256 Sr _0,744 )TiO ₃ , (Ba _0,592 Sr _0,408 )TiO ₃ , (Ba _0,667 Sr _0,33 )TiO ₃ MgTi ₂ O ₄ , Mg ₂ TiO ₄ , Spinell, BaTi ₇ MgO ₁₆ , Ba _1,33 (Mg _1,33 Ti _6,67 )O ₁₆ , BaTi _0,6 Mg _0,6 Fe _10,8 O ₁₉ , Ca(TiO ₃ ), CaZrTi ₂ O ₇ , CaZr _0,92 Ti _2,08 O ₇ , Ca _0,986 Zr _1,271 Ti _1,693 O ₇ , Ca ₂ (TiSiO ₆ ), Ca ₄ Mn ₂ TiO _9,926 Mineralstrukturen: Tausonite, Ohmilite NATRIUM-/KALIUMTITANE NaTiO2, NaTi8O13, Na2Ti6O13, Na2Ti3O7, Na2Ti7O15, Na2Ti9O19, Na2(Ti12O25), Na4(TiO2), Na4(Ti5O12), Na8(Ti4O8), Na16Ti10O28, NaTi2Al5O12, NaTiSi2O6, Na2(TiSiO5), KNaTiO ₃ , Na(FeTiO ₄ ), K ₂ Ti ₂ O ₅ , K ₂ (Ti ₈ O ₁₇ ), K ₆ (Ti ₂ O ₇ ), KNaTiO ₃ , KTiSi ₃ O ₉ , K ₂ [(TiO ₂ )(SiO ₂ ) ₆ ], K ₂ (TiSi ₆ O ₁₅ ) KUPFER-/ZINK- UND ZINNTITANATE Ti ₃ Cu ₃ O, Ti ₄ Cu ₂ O, Cu ₃ TiO, Cu ₂ Ti ₄ O Ca(Cu ₃ Ti ₄ O ₁₂ ), Ca _0,5 Cu _1,5 Ti ₂ O ₆ , Ba ₈ Cu ₂ Ti ₂₂ O ₅₄ Cu _0,5 Ni _0,5 O ₂ Zn ₂ Ti ₃ O ₈ , K _0,8 Zn _0,4 Ti _1,6 O ₄ , Ba ₂ ZnTi ₅ O ₁₃ , Na ₂ TiZn ₂ SiO ₇ , BaZn _2,09 Ti _3,93 O _10,89 Mineralstrukturen: Hogbmite, Staurolite, Zincohaegbomite, Franklinite (ZrSn _0,5 Ti _0,5 )O ₄ , (Zr _0,8 Sn _0,2 Ti)O ₄ , (Ti _0,9 Sn _0,1 )0 ₄ , (Ti _0,7 Sn _0,3 )0 ₄ , (Ti _0,5 Sn _0,5 )0 ₄ , (Ti _0,4 Sn _0,6 )0 ₄ , (Ti _0,2 Sn _0,8 )0 ₄ , (Ti _0,1 Sn _0,9 )0 ₄ Mineralstrukturen: Pabsite [0051] Wie eingangs bereits angemerkt, umfasst die vorliegende Erfindung auch die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Verfahrensprodukte, also Produkte mit modifizierter Oberflä- che, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Dies sind insbesondere nach dem Verfahren hergestellte Glas- oder Keramikprodukte, bevorzugt letztere, wobei glasierte Produkte, bei- spielsweise in der Form von glasierten Fliesen oder Fassadenelementen, ebenfalls zu der Erfindung gehören. Diese Produkte liegen besonders bevorzugt in Form einer Platte, Wand- oder Bodenfliese, eines Dachziegels, eines Klinkers, einer Scheibe, eines Fassadenelements oder allgemein auch als Sa- nitärkeramik vor. Diese Produkte unterscheiden sich von den nicht modifizierten Ausgangsprodukten dadurch, dass an ihrer behandelten Oberfläche die beschriebenen Mischkristall-Strukturen vorhanden sind. [0052] Die Erfindung soll nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Aus- führungsbeispiele beziehen sich lediglich auf einige bevorzugte Ausführungsvariante der Erfindung, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt wäre. Sämtliche Prozentangaben sind, sofern nicht aus- drücklich anders angegeben, Gewichtsprozent. In allen Beispielen kann Wasser teilweise oder voll- ständig durch Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und/oder n-, sek.- oder tert.-Butanol oder Mischungen derselben, ersetzt werden. [0053] Wie bereits eingangs erwähnt, sollte die Menge der Metallelemente in der Zusammensetzung annähernd derjenigen Menge entsprechen, mit der die entsprechenden Metallelemente in der ge- wünschten Mischkristall-Struktur vorhanden sind. Dabei ist, wie ebenfalls bereits erwähnt, die Menge zu berücksichtigen, mit der die Metallelemente im Bereich der zu behandelnden Substratoberfläche vorkommen, da diese bei den während der Wärmebehandlung stattfindenden Schmelzphasenreakti- onen in die sich bildenden Mischkristall-Strukturen eingebaut werden können. In welchem Maße dies der Fall ist und inwieweit gegebenenfalls die Konzentration des entsprechenden Metallelements in der Zusammensetzung reduziert werden kann, kann vom Fachmann, falls erforderlich, durch einfache Vorabversuche leicht ermittelt werden. [0054] Grundsätzlich ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung 75,000 % bis 99,99 % H2O und besonders bevorzugt von 80,000 % bis 99,500 % H2O enthält, wobei der Rest auf die übrigen Be- standteile der Zusammensetzung entfällt. Eine allgemeine Zusammensetzung für eine Sperrschicht be- steht im einfachsten Fall aus einer Lösung eines Verdickungsmittels, üblicherweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, in Wasser, Alkohol (meist Ethanol oder Isopropanol) oder einer Mischung von Wasser mit einem oder mehreren Alkoholen. Im Falle der Sperrschichtbildung durch Verkieselung der Sub- stratoberfläche kann eine Lösung eines Alkaliwasserglases wie Li-Wasserglas (LWG) in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% in Wasser verwendet werden. Wasser wird jeweils in Form demineralisierten Wassers eingesetzt. Das Mischen der Bestandteile der Modifizierungszusammensetzung kann mit einem her- kömmlichen Rührwerk und/oder einem Hochleistungs-Dispergiergerät (z. B. IKA ^® ULTRA-TURRAX ^® ) erfolgen.

[0055] Die nachfolgenden Beispiele weisen - wie die erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich - zwischen 1 und 8 Verfahrensstufen und vorzugsweise von 2 bis 5 Stufen auf. Über Anzahl und Art der Verfahrensstufen lassen sich das Kristallwachstum und die Eigenschaften der gebildeten Mischkristall- Strukturen, insbesondere ihre Funktionalität, die Reaktionsgeschwindigkeiten sowie der Feststoffgehalt in der Zusammensetzung, beeinflussen.

[0056] Beispiel 1

Herstellung Basismaterial TPT (Tetraisopropylorthotitanat)

Das Basismaterial TPT wird durch mehrstufige Hydrolyse von Tetraisopropylorthotitanat mit verschie- denen Säuren hergestellt. Die Umsetzung erfolgt jeweils unter Rühren für den in Klammern zur jewei- ligen Stufe angegebenen Zeitraum. Die erhaltenen Zwischenstufen 1 bzw. 2 werden dann in der nächsten Stufe weiterverwendet. Die Mengen sind so bemessen, dass am Ende aller drei Stufen eine Gesamtmenge von 100 % Basismaterial TPT erhalten wird.

Stufe 1 (Reaktionszeit 5 bis 10 Minuten):

Tetraisopropylorthotitanat 8,95 %

Salzsäure 37 % 0,11 %

Gesamt: 9,06 %

Stufe 2 (Reaktionszeit 1 bis 2 Tage):

Wasser 38,88 %

Salpetersäure 64,9 % 0,43 %

Stufe 1 9,06 %

Gesamt: 48,37 %

Stufe 3 (Reaktionszeit 5 bis 7 Tage):

Stufe 2 48,37 % Wasser 51,61 %

Salpetersäure 64,9 % 0,002 %

Gesamt: 100,00 % [0057] Beispiel 2

Herstellung Basismaterial TNBT (Titantetrabutanolat)

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Basismaterial TNBT unter Verwendung von Titantetrabutanolat erhalten.

Stufe 1 (Reaktionszeit 2 Stunden):

Titantetrabutanolat 22,05 %

Salzsäure 37 % 3,46 %

Gesamt: 25,51 %

Stufe 2 (Reaktionszeit 30 Minuten bis 1 Stunde):

Stufe 1 25,51 %

Wasser 25,00 %

Schwefelsäure 96 % 1,50 %

Gesamt: 52,01 %

Stufe 3 (Reaktionszeit 6 bis 8 Stunden):

Stufe 2 52,01 %

Wasser 47,99 %

Gesamt: 100,00 %

Die in Beispielen 1 und 2 erhaltenen Basismaterialien dienen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung erfindungsgemäßer Modifikationszusammensetzungen. Es handelt sich um Lösungen, die auf Vorrat produziert werden können und wochenlang haltbar sind. Sie können durch Zusatz wenigstens einer Metallverbindung, die entsprechend dem Einsatzzweck und den gewünschten Eigenschaften der mo- difizierten Oberfläche ausgewählt wird, modifiziert werden.

[0058] Beispiel 3

Herstellung Basismaterial TEOT (Titantetraethanolat) mit Zirkon

In ähnlicher Weise wie in Beispielen 1 und 2 beschrieben, wird ein Basismaterial TEOT unter Verwen- dung von Titantetraethanolat hergestellt. Das Basismaterial ist zusätzlich durch Zirkon modifiziert, das in Form von Zr-n-propoxid bereits in der ersten Hydrolysestufe zugefügt wird.

Stufe 1 (Reaktionszeit 1 bis 5 Minuten):

Titantetraethanolat 5,40 %

Zr-n-propoxid 2,45 %

Salzsäure 37 % 1,50 %

Isopropanol 10,21 %

Gesamt: 19,56 % Stufe 2 (Reaktionszeit 1 Stunde):

Wasser 52,44 %

Salpetersäure 64,9 % 1,57 % Stufe 1 19,56 %

Gesamt: 73,57 %

Stufe 3 (Reaktionszeit 4 Stunden):

Stufe 2 73,57 % Wasser 7,35 % Isopropanol 2,45 % Salpetersäure 64,9 % 0,55 %

Gesamt: 83,72 %

Stufe 4 (Reaktionszeit 12 Stunden):

Wasser 16,28 %

Stufe 3 83,72 %

Gesamt: 100,00 %

[0059] Beispiel 4

Herstellung Basismaterial TPT (Tetraisopropylorthotitanat) mit Aluminium

In analoger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wird ein Basismaterial TPT unter Verwendung von Tetraisopropylorthotitanat hergestellt. Zur Modifikation wird anstelle der Zirkonverbindung eine Alu- miniumverbindung eingesetzt, die in der zweiten Stufe der Hydrolyse zugefügt wird.

Stufe 1 (Reaktionszeit 25 Minuten):

Tetraisopropylorthotitanat 4,43 %

Salpetersäure 64,9 % 1,28 %

Gesamt: 5,71 %

Stufe 2 (Reaktionszeit 2 bis 72 Stunden; je nach Temperatur; bis zur vollständigen Lösung):

Wasser 89,15 %

Salpetersäure 64,9 % 1,92 %

Al-isopropoxid 3,22 %

Stufe 1 5,71 %

Gesamt: 100,00 %

Die in Beispielen 3 und 4 erhaltenen Lösungen sind - ebenso wie diejenigen der Beispiele 1 und 2 - ausgezeichnet lagerfähig. Sie können als solche als Modifikationslösungen eingesetzt oder durch Zusatz wenigstens einer weiteren Metallverbindung noch weiter modifiziert werden. [0060] Beispiel 5

Einstufige Herstellung Basismaterial TPT (Tetraisopropylorthotitanat)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Basismaterials TPT mittels eines einstufigen Hydroly- severfahrens. Der Ablauf der Hydrolyse ist temperaturabhängig. Bei höheren Umgebungstemperatu- ren, also beispielsweise im Sommer, läuft die Hydrolyse leichter ab als bei niedrigeren Temperaturen, wie sie beispielsweise im Winter vorherrschen. Die zweite Zugabe von Salpetersäure muss im Allge- meinen nur bei niedrigeren Umgebungstemperatur von unter 18 °C erfolgen, und wenn die Hydrolyse mit der ersten Salpetersäure-Zugabe nicht in gewünschtem Umfang erfolgt ist.

Beispiel 5a:

Wasser 84,21 %

Salpetersäure 64,9 % 7,59 %

Tetraisopropylorthotitanat 6,44 %

Salpetersäure 64,9 % 1,76 %

Gesamt: 100,00 %

Beispiel 5b (Reaktionszeit 3 Tage): Tetraisopropylorthotitanat 6,10 %

Wasser 91,82 %

HCl 37 % 1,02 %

Schwefelsäure 96 % 0,23 %

Salpetersäure 64,9 % 0,83 %

Gesamt: 100,00 %

[0061] Beispiel 6

Einstufige Herstellung Basismaterial TPT (Tetraisopropylorthotitanat) mit Wirkstoffergänzung

Dieses Beispiel beschreibt - wie Beispiel 5 - die Herstellung eines Basismaterials TPT mittels eines einstufigen Hydrolyseverfahrens, wobei der Zusammensetzung weitere Metallverbindungen zur Wirk- stoffergänzung hinzugefügt werden. Die zweite Zugabe von Salpetersäure ist erneut nur in dem Fall erforderlich, dass der gewünschte Grad der Hydrolysierung des Tetraisopropylorthotitanats mit der ersten Zugabe von Salpetersäure nicht erreicht werden kann.

Beispiel 6a (Reaktionszeit 20 bis 45 Minuten): Wasser 85,63 %

Salpetersäure 64,9 % 7,32 %

Tetraisopropylorthotitanat 4,35 %

Köstrosol ^® CS 30-125 0,58 % Kupfernitrat 0,12 %

Zinksulfat 0,85 %

KCl 0,32 %

Cer(lll)chlorid-Heptahydrat 0,72 % Salpetersäure 64,9 % 0,11 %

Gesamt: 100,00 %

Beispiel 6b:

Tetraisopropylorthotitanat 3,35 %

Schwefelsäure 96 % 0,56 %

Wasser 93,96 %

HCl 37 % 0,45 %

Natriumchlorid 0,22 %

Bariumchlorid 0,22 %

Triisopropylborat 0,18 %

Wasserglas (K oder Li) 0,44 %

Silbernitrat 0,19 %

Zinnchlorid-Dihydrat 0,35 %

Cobaltdichlorid-Hexahydrat 0,08 %

Gesamt: 100,00 %

[0062] Beispiel 7

Oberflächenmodifikation eines Dachziegels mit Basismaterial TPT (Tetraisopropylorthotitanat) mit Aluminium

Das in Beispiel 4 erhaltene, mit Aluminium modifizierte Basismaterial TPT wird durch Zugabe weiterer Metallverbindungen und Hinzufügen eines Binde- und Verdickungsmittels in Form eines Kieselsols weiter modifiziert und dann zur Modifikation der Oberfläche eines rohen und ungebrannten Dachzie- gels eingesetzt. Die Modifikation des Basismaterials TPT/Aluminium erfolgt in mehreren aufeinander- folgenden Schritten, die entsprechend der nachfolgend angegebenen Reihenfolge unter Verwendung der nachfolgenden Materialien durchgeführt werden. Das Vermischen der Materialien erfolgt mithilfe eines Hochleistungs- Dispergiergeräts.

Umsetzung mit Bor

Wasser 65,83 %

Basismaterial TPT mit Al 29,65 %

Triisopropylborat 2,03 % (Reaktionszeit 1 Stunde) Binde-/Verdickungsmittel hinzufügen

Köstrosol ^® K1530 1,25 % (Reaktionszeit 0,5 Stunden)

Funktionalisierung

Zinkchlorid 0,84 % (Reaktionszeit 0,25 Stunden)

Eisenchlorid 0,20 % (Reaktionszeit 0,1 Stunde)

Nickelchlorid 0,20 % (Reaktionszeit 1 Stunde)

Oberflächenmodifikation eines Dachziegels

Ein auf eine im Stand der Technik übliche Weise hergestellter roher und ungebrannter Dachziegel wird so lange getrocknet, bis sein Wasseranteil maximal 1 bis 8 % beträgt. Anschließend erfolgt der Auftrag der Modifikationszusammensetzung auf den Dachziegelgrünling. Die Auftragung erfolgt in einer oder mehreren Schichten, zum Beispiel 2 bis 5 und bevorzugt 2 bis 3 Schichten. Die Temperatur des Dach- ziegelgrünlings beträgt während des Auftrags 15 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C. Der Auftrag der Modifikationszusammensetzung erfolgt durch Sprühen oder Schleudern entsprechend den nachfol- genden Parametern:

Schleudern: Aufschleudern der flüssigen Zusammensetzung durch Zentrifugalkraft;

Sprühen: Sprühdruck 100 - 1000 kPa, bevorzugt 400 - 700 kPa

Nadel variabel, Durchmesser 0,3 bis 1,5 mm, bevorzugt 0,5 bis 1,0 mm

Die Menge der Zusammensetzung beträgt 10 bis 150 g/m ² , bevorzugt 25 bis 50 g/m ² .

Nach dem Aufbringen der Modifikationszusammensetzung wird der Grünling optional nochmals ge- trocknet, wobei er dann auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C, erwärmt wird. Der Grünling wird in erwärmtem Zustand oder alternativ bei Raumtemperatur in einen Ofen transportiert, um gebrannt zu werden. Der Brennvorgang erfolgt in an sich im Stand der Technik üblicher weise, beispielsweise entsprechend einer der nachfolgenden Alternativen:

Kurzbrand: Temperatur: 1050 °C bis 1200 °C, bevorzugt 1080 °C bis 1150 °C Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 3 h bis 12 h, bevorzugt 4 h bis 8 h

Langbrand: Temperatur: 1000 °C bis 1200 °C, bevorzugt 1050 °C bis 1180 °C

Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 12 h bis 24 h, bevorzugt 12,5 h bis 18,5 h

Nach Verlassen des Ofens ist der Dachziegel fertig und kann, gegebenenfalls nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur, verpackt werden.

Die beschriebene Oberflächenmodifikation kann in gleicher Weise mit einem engobierten oder gla- sierten Grünling durchgeführt werden. [0063] Beispiel 8 Oberflächenmodifikation eines Dachziegels mit (schwarzer) Engobe mit Basismaterial TPT (Tet- raisopropylorthotitanat) Das in Beispiel 1 erhaltene Basismaterial TPT wird zunächst mit Wasser verdünnt und dann durch Hinzufügen eines Tetraethylorthosilan und Alkaliwasserglas umfassenden Binde- und Verdickungsmit- telsystems weiter modifiziert. Anschließend erfolgt dann eine weitere Funktionalisierung der Modifika- tionszusammensetzung durch Zugabe weiterer Metallverbindungen. Die Modifikation des Basismate- rials TPT erfolgt konkret in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten, die entsprechend der nachfol- gend angegebenen Reihenfolge unter Verwendung der nachfolgenden Materialien durchgeführt wer- den. Das Vermischen der Materialien erfolgt mithilfe eines Hochleistungs-Dispergiergeräts. Verdünnung Basismaterial TPT 20,31 % Wasser 71,65 % Binde-/Verdickungsmittelsystem hinzufügen Dynasylan ^® A 0,87 % Kaliumwasserglas 0,17 % Ethanol 0,29 % Salpetersäure 5 % 0,58 % Funktionalisierung Strontiumchlorid 5,00 % Eisen(III)chlorid 0,33 % Vanadium(II)chlorid 0,13 % Borsäure 3,70 % Modifikation einer Engobe Die erhaltene Modifikationszusammensetzung wird mit einer Engobe der folgenden Zusammenset- zung vermischt, um eine modifizierte Engobe zu erhalten. Engobe SiO2 39,83 % Al2O3 12,93 % Na2O 1,96 % K2O 0,71 % CaO 5,66 % MgO 0,35 % B2O3 12,71 % Fe ₂ O ₃ 15,27 % MnO2 10,58 % Das Engobepulver wird vorgelegt und anschließend mit der Modifikationszusammensetzung im Ver- hältnis 1 (Engobe) zu 2 (Modifikationszusammensetzung) verrührt. Die Engobe wird nun für 4 Stunden gerührt und kann anschließend sofort verwendet werden. Die angerührte Engobe kann auch gelagert und zu einem späteren Zeitpunkt noch verwendet werden. Nach 48 Stunden sollte jedoch die Visko- sität geprüft werden und notfalls durch Zugabe von Modifikationszusammensetzung wieder angepasst werden, falls sich die Viskosität zu stark erhöht hat.

Oberflächenmodifikation eines Dachziegels mit Engobe

Ein auf eine im Stand der Technik übliche Weise hergestellter roher und ungebrannter Dachziegel wird so lange getrocknet, bis sein Wasseranteil maximal 1 bis 8 % beträgt. Anschließend erfolgt der Auftrag der mit der Modifikationszusammensetzung versetzten Engobe auf den Dachziegelgrünling. Es werden 1 bis 5 Engobeschichten, bevorzugt 2 bis 3 Schichten, auf den Grünling aufgetragen. Im konkreten Fall werden zwei Schichten Engobe-Modifikationszusammensetzung nacheinander auf den Grünling auf- getragen. Die Temperatur des Dachziegelgrünlings beträgt während des Auftrags 15 bis 150 °C, bevor- zugt 40 bis 80 °C. Der Auftrag der Engobe-Modifikationszusammensetzung erfolgt durch Sprühen oder Schleudern entsprechend den nachfolgenden Parametern:

Schleudern: Aufschleudern der flüssigen Zusammensetzung durch Zentrifugalkraft;

Sprühen: Sprühdruck 100 - 1000 kPa, bevorzugt 400 - 700 kPa

Nadel variabel, Durchmesser 0,5 bis 2,5 mm, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,8 mm

Nach dem Aufbringen der Engobe-Modifikationszusammensetzung wird der Grünling optional noch- mals getrocknet, wobei er dann auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C, erwärmt wird. Der Grünling wird (weniger bevorzugt) in erwärmtem Zustand oder alternativ und in der Regel bei Raumtemperatur in einen Ofen transportiert, um gebranntzu werden. Eine Trock- nung und Erwärmung des Grünlings ist in solchen Fällen nicht erforderlich, in denen der Ofen zu Beginn der Ofenstrecke eine Aufheizzone besitzt, da die Trocknung des Grünlings in der Aufheizzone ohnehin erfolgt. Der Brennvorgang erfolgt in an sich im Stand der Technik üblicher Weise, beispiels- weise entsprechend einer der nachfolgenden Alternativen:

Kurzbrand: Temperatur: 1050 °C bis 1200 °C, bevorzugt 1080 °C bis 1150 °C Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 3 h bis 12 h, bevorzugt 4 h bis 8 h

Langbrand: Temperatur: 1000 °C bis 1200 °C, bevorzugt 1050 °C bis 1180 °C

Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 12 h bis 24 h, bevorzugt 12,5 h bis 18,5 h

Nach Verlassen des Ofens ist der Dachziegel fertig und kann, gegebenenfalls nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur, verpackt werden. [0064] Beispiel 9

Oberflächenmodifikation eines Fliesen-/Fassaden-Grünlings oder einer Sanitärkeramik

Das aus Beispiel 1 erhaltene Basismaterial TPT wird nacheinander in der angegebenen Reihenfolge mit den folgenden weiteren Bestandteilen vermischt:

Weitere Funktionalisierung und Modifikation des Basismaterials

Wasser 11,610 %

Lithiumwasserglas 0,436 %

Zinnchlorid-Dihydrat 0,006 %

Basismaterial (TPT) 0,931 % (Reaktionszeit 2 Stunden)

Zugabe (einzeln) von: Zinkchlorid 0,044 % (Reaktionszeit 1 Stunde)

Kupferchlorid-Dihyd rat 0,003 % (Reaktionszeit 0,5 Stunden) Triisopropylborat 0,009 % (Reaktionszeit 3 Stunden)

Verdünnung und Fertigstellung in:

Wasser 87,001 % (Reaktionszeit 4 Stunden)

Die auf diese Weise erhaltene Modifikationszusammensetzung kann zur Oberflächenmodifikation ei- nes Fliesen-/Fassaden-Grünlings oder einer Sanitärkeramik eingesetzt werden. Die Oberflächenmodi- fikation wird nachfolgend am Beispiel einer Fliese beschrieben, kann jedoch für die anderen Gegen- stände analog erfolgen.

Oberflächenmodifikation einer Fliese

Ein auf eine im Stand der Technik übliche Weise durch Strangpressen oder durch Sprühkorn herge- stellter roher und ungebrannter Fliesengrünling wird so lange getrocknet, bis sein Wasseranteil maximal 1 bis 8 % beträgt.

Optional wird vor dem Auftrag der Modifikationszusammensetzung zunächst eine Sperrschicht auf den Grünling aufgetragen, welche die folgenden Bestandteile enthalten kann:

Sperrschicht

Demineralisiertes Wasser 99,7 %

Natriumcarboxymethylcellulose (Optapix ^® C 1000 G) 0,3 %

Vor dem Auftrag der Modifikationszusammensetzung wird die Sperrschicht getrocknet.

Anschließend erfolgt der Auftrag der erfindungsgemäßen Modifikationszusammensetzung auf den Flie- sengrünling. Die Auftragung erfolgt in mehreren Schichten, konkret 2 bis 5 und bevorzugt 2 bis 3 Schichten. Die Temperatur des Fliesengrünlings beträgt während des Auftrags 15 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C. Der Auftrag der Modifikationszusammensetzung erfolgt durch Sprühen oder Schleudern entsprechend den nachfolgenden Parametern:

Schleudern: Aufschleudern der flüssigen Zusammensetzung durch Zentrifugalkraft;

Sprühen: Sprühdruck 100 - 1000 kPa, bevorzugt 400 - 700 kPa

Nadel variabel, Durchmesser 0,3 bis 1,5 mm, bevorzugt 0,5 bis 1,0 mm

Die Menge der Zusammensetzung beträgt 10 bis 150 g/m ² , bevorzugt 25 bis 50 g/m ² .

Nach dem Aufbringen der Modifikationszusammensetzung wird der Grünling optional nochmals ge- trocknet, wobei er dann auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C, erwärmt wird. Eine Trocknung und Erwärmung des Grünlings ist in solchen Fällen nicht erforderlich, in denen der Ofen zu Beginn der Ofenstrecke eine Aufheizzone besitzt. Der Grünling wird in erwärm- tem Zustand oder alternativ bei Raumtemperatur in einen Ofen transportiert, um gebrannt zu werden. Der Brennvorgang erfolgt in an sich im Stand der Technik üblicher Weise, beispielsweise entsprechend einer der nachfolgenden Alternativen:

Kurzbrand: Temperatur: 1050 °C bis 1280 °C, bevorzugt 1120 °C bis 1200 °C Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 0,5 h bis 10 h, bevorzugt 4 h bis 8 h

Langbrand: Temperatur: 1000 °C bis 1300 °C, bevorzugt 1100 °C bis 1200 °C Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 10 h bis 18 h, bevorzugt 12 h bis 16 h

Nach Verlassen des Ofens ist die Fliese fertig und kann, gegebenenfalls nach Abkühlenlassen auf Raum- temperatur, verpackt werden.

[0065] Beispiel 10

Oberflächenmodifikation einer Fliese

Das nun beschriebene Beispiel ist eine Abwandlung des Beispiels 9 und unterscheidet sich von letzte- rem lediglich durch andere Verfahrensabläufe beim Aufträgen der Modifikationszusammensetzung so- wie bei der Wärmebehandlung des mit der Modifikationszusammensetzung versehenen Grünlings. Die Zusammensetzung und der Modifikationszusammensetzung entspricht derjenigen des Beispiels 9. Eine Sperrschicht ist nicht vorhanden.

Die Wärmebehandlung erfolgt in einem Durchlaufofen mit einer Aufheizzone. Der Grünling wird mit Raumtemperatur in den Eingangsbereich des Durchlaufofens gesetzt und mittels Keramik-Transport- rollen durch die verschiedenen Zonen des Durchlaufofens, dessen Ofenstrecke üblicherweise zwi- schen 20 und 70 m und insbesondere zwischen 40 und 60 m lang ist, transportiert. Beim Durchlaufen der Aufheizzone wird noch im Grünling vorhandenes Lösemittel weitgehend verdampft, sodass der Feuchtegehalt des Grünlings bei höchstens 8 % liegt. Danach wird der Grünling bei einer Temperatur im Bereich von 1050 °C bis 1280 °C, bevorzugt bei 1120 bis 1200 °C, gebrannt, wobei die Durchlauf- zeitdurch die Brennzone zwischen 0,5 und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 4 und 8 Stunden, beträgt. Anschließend durchläuft die gebrannte Fliese eine Abkühlzone, in der die Fliese durch Zufuhr von Kühlluft auf etwa 80 bis 300 °C, bevorzugt 130 bis 200 °C und insbesondere auf etwa 160 °C, abge- kühlt wird.

Im Unterschied zu herkömmlichen Brennöfen folgt auf die Abkühlzone eine Sprühkabine, in der die Modifikationszusammensetzung auf die aus der Abkühlzone kommende, noch warme Fliese aufge- sprüht wird. Der Sprühdruck liegt wie in Beispiel 9 zwischen 100 und 1000 kPa, bevorzugt bei 400 bis 700 kPa. Es wird eine Sprühnadel mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,5 mm, bevorzugt 0,5 bis 1,0 mm, verwendet. Die Modifikationszusammensetzung wird in einer Menge von 10 bis 150 g/m ² , bevorzugt 25 bis 50 g/m ² , aufgebracht. Im Anschluss daran durchläuft die Fliese eine weitere Brenn- zone, in der die Wärmebehandlung der mit der Modifikationszusammensetzung versehenen Fliese stattfindet. Die Erwärmung der Fliese erfolgt mittels eines Flächenbrenners, an dem die Fliese für etwa 10 Sekunden bis 1 Minute entlang transportiert wird. Dadurch erfolgt eine Erwärmung der zu modifi- zierenden Fliesenoberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 900 °C. Diese relativ niedrige Wärmebehandlungstemperatur und die relativ kurze Behandlungszeit sind im vorliegenden Fall aus- reichend für die Bildung einer die gewünschten Mischkristall-Strukturen aufweisenden modifizierten Oberfläche, da zum einen nur die Erwärmung der Oberfläche und nicht der gesamten Fliese zur Aus- bildung der modifizierten Oberfläche notwendig ist und zum anderen die Modifikationszusammenset- zung einen hohen Anteil an Netzwerkwandlern aufweist, wodurch die Schmelzphasenreaktionen zur Bildung der modifizierten Oberfläche bei vergleichsweise niedriger Temperatur und schnell ablaufen. Nach der Wärmebehandlungszone durchläuft die modifizierte Fliese eine weitere Abkühlzone, in der sie mittels Kühlluft gekühlt wird, sodass sie dann am Auslass des Ofens entnommen werden kann.

[0066] Beispiel 11

Oberflächenmodifikation einer Fliese mit Barium- oder Calcium-Glasur

Ein auf eine im Stand der Technik übliche Weise durch Strangpressen oder durch Sprühkorn herge- stellter roher und ungebrannter Fliesengrünling wird so lange getrocknet, bis sein Wasseranteil maximal 1 bis 8 % beträgt. Auf die Fliese kann nun eine Glasur aufgetragen werden. Die Glasur hat einen rein optischen Effekt und überzieht den Grünling.

Anschließend wird der Fliesengrünling mit einer Glasur-Vergütung versehen. Dafür wird die Glasur- Pulvermischung mit der erfindungsgemäßen Modifikationszusammensetzung vermischt und anschlie- ßend auf den Fliesengrünling aufgetragen. Die Auftragung erfolgt in ein bis zwei Schichten, bevorzugt nur einschichtig. Die Temperatur des Dachziegelgrünlings beträgt während des Auftrags 15 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C. Der Auftrag der Modifikationszusammensetzung erfolgt durch Sprühen oder Schleudern entsprechend den nachfolgenden Parametern: Schleudern: Aufschleudern der flüssigen Zusammensetzung durch Zentrifugalkraft; Sprühen: Sprühdruck 100 – 1000 kPa, bevorzugt 400 – 700 kPa Nadel variabel, Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm, bevorzugt 0,8 bis 1,2 mm Die Menge der modifizierten Glasur-Mischung beträgt 20 bis 200 g/m ² , bevorzugt 40 bis 120 g/m ² . Als Glasur kann grundsätzlich jede aus dem Stand der Technik bekannte Glasur-Mischung eingesetzt werden. Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel einer Barium- und einer Calcium-Glasur näher beschrieben. Die Herstellung der modifizierten Glasur-Mischung erfolgt durch Einrühren des Barium- oder Calcium-Glasurpulvers in die Modifikationszusammensetzung, wobei so lange gerührt wird, bis eine homogene Emulsion entstanden ist, was jeweils etwa 1 bis 4 Stunden dauert. Im Falle der Barium- Glasur beträgt das Mischungsverhältnis von Glasur zu Modifikationszusammensetzung 60 : 40, im Falle der Calcium-Glasur 50 : 50. Die erhaltenen modifizierten Glasur-Mischungen können jeweils inner- halb der nächsten 48 Stunden verwendet werden. Barium-Glasur SiO ₂ 51,50 % Al2O3 6,60 % Na2O 0,20 % K2O 0,40 % BaO 41,30 % Calcium-Glasur SiO2 47,00 % Al2O3 19,05 % Na2O 0,23 % K2O 1,22 % MgO 8,00 % CaO 22,02 % B2O3 1,09 % BaO 0,16 % Fe2O3 0,05 % TiO2 0,01 % ZnO 0,53 % ZrO2 0,08 % Modifikationszusammensetzung Wasser 92,212 % HNO ₃ 0,004 % Titan(IV)-isopropoxid 0,084 % Salzsäure 0,002 % Zinkchlorid 0,044 % Kupferchlorid 0,003 % Zinnchlorid 0,006 % LWG (Lithiumwasserglas) 0,436 % Triisopropylborat 0,009 % ZnO 6,200 % FeCl ₃ 0,500 % NiCl ₃ 0,500 % Für die modifizierten Glasur-Mischungen ergeben sich die folgenden Zusammensetzungen: Modifizierte Barium-Glasur SiO2 30,900 % Al2O3 3,960 % Na2O 0,120 % K2O 0,240 % BaO 24,780 % Wasser 36,884 % HNO ₃ 0,002 % Titan(IV)-isopropoxid 0,034 % Salzsäure 0,001 % Zinkchlorid 0,018 % Kupferchlorid 0,001 % Zinnchlorid 0,002 % LWG (Lithiumwasserglas) 0,174 % Triisopropylborat 0,004 % ZnO 2,480 % FeCl ₃ 0,200 % NiCl ₃ 0,200 % Modifizierte Calcium-Glasur SiO ₂ 23,500 % Al ₂ O ₃ 9,525 % Na ₂ O 0,115 % K ₂ O 0,610 % MgO 4,000 % CaO 11,010 % B ₂ O ₃ 0,545 % BaO 0,080 % Fe ₂ O ₃ 0,025 % TiO ₂ 0,005 % ZnO 0,265 % ZrO ₂ 0,040 % Wasser 46,187 % HNO ₃ 0,002 % Titan(IV)-isopropoxid 0,042 % Salzsäure 0,001 % Zinkchlorid 0,022 % Kupferchlorid 0,002 % Zinnchlorid 0,003 % LWG (Lithiumwasserglas) 0,218 % Triisopropylborat 0,005 % ZnO 3,100 % FeCl ₃ 0,250 % NiCl ₃ 0,250 % Nach dem Aufbringen der modifizierten Glasur-Mischung wird der Grünling optional nochmals ge- trocknet, wobei er dann auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C, erwärmt wird. Der Grünling wird in erwärmtem Zustand oder alternativ bei Raumtemperatur in einen Ofen transportiert, um gebrannt zu werden. Eine Trocknung und Erwärmung des Grünlings ist in sol- chen Fällen nicht erforderlich, in denen der Ofen zu Beginn der Ofenstrecke eine Aufheizzone besitzt. Der Brennvorgang des Grünlings mit Glasur und Glasur erfolgt in an sich im Stand der Technik üblicher Weise, beispielsweise entsprechend einer der nachfolgenden Alternativen: Kurzbrand: Temperatur: 1050 °C bis 1280 °C, bevorzugt 1120 °C bis 1200 °C Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 0,5 h bis 10 h, bevorzugt 4 h bis 8 h Langbrand: Temperatur: 1000 °C bis 1300 °C, bevorzugt 1100 °C bis 1200 °C Zeit (Einfahrt bis Ausfahrt): 10 h bis 18 h, bevorzugt 12 h bis 16 h Nach Verlassen des Ofens ist die Fliese fertig und kann, gegebenenfalls nach Abkühlenlassen auf Raum- temperatur, verpackt werden.

[0067] Die in Beispielen 7 bis 9 erhaltenen Verfahrensprodukte mit modifizierter Oberfläche wurden auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht. Die Ergebnisse wurden mit denen entsprechender Pro- dukte verglichen, die in gleicher Weise, aber ohne Zusatz der Modifikationszusammensetzung erhalten wurden. Untersucht wurden die photokatalytischer Eigenschaften sowie der Abbau von NO _x , und zwar in Anlehnung an die folgenden Verfahren:

Photo katalyse: ISO 10678 - Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Deter- mination of photocatalytic activity of surfaces in an aqueous medium by degradation of methylene blue

NO _x : DIN ISO 22197 - Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials - Part 1 : Removal of nitric oxide

Italienische Norm UNI 11247 - Determinazione dell'indice di abbattimento fotocatalitico degli ossidi di azoto in aria da parte di materiali inorganici fotocatalitici: metodo di prova in flusso continuo

Während die nicht modifizierten Produkte keinerlei photokatalytische Aktivität zeigten, ergab sich für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eine photokatalytische Aktivität von mindestens 4 %. Die Bestimmung des Abbaus von NO _x ergab nach der italienischen Norm für die nicht modifizierten Pro- dukte einen Wert unter 30 %, während die Ergebnisse für die modifizierten Verfahrensprodukte bei über 40 % lagen. Die Bestimmung des NO _x -Abbaus gemäß DIN ISO 22197 ergab für die nicht modi- fizierten Produkte einen Wert von 0, während die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte Werte von mindestens 0,02 zeigten.

[0068] Einzelne der entsprechend den vorgenannten Beispielen erhaltenen Produkte wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den beigefügten Figuren dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 die Oberfläche eines gemäß Beispiel 7 erhaltenen Dachziegels;

Fig. 2 die Oberfläche eines gemäß Beispiel 8 erhaltenen engobierten Dachziegels;

Fig. 3 die Oberfläche einer gemäß Beispiel 9 erhaltenen Fliese;

Fig. 4 die Oberfläche einer gemäß Beispiel 10 erhaltenen Fliese;

Fig. 5 die Oberfläche einer gemäß Beispiel 11 erhaltenen Fliese mit Calcium-Glasur und

Fig. 6 die Oberfläche einer gemäß Beispiel 11 erhaltenen Fliese mit Barium-Glasur.

[0069] In allen Figuren entspricht die Länge der längeren Kante einer Länge von 100 mhi. Der ange- gebene Maßstab von 25 mhi entspricht demnach einem Viertel der Längskanten länge einer jeweiligen Abbildung. In den Figuren sind die aus der Oberfläche des Substrats herauswachsenden Mischkristall- Strukturen deutlich zu erkennen, die an der modifizierten Substratoberfläche freiliegen und entspre- chend mit Substanzen in der Umgebung der Substratoberfläche in Wechselwirkung treten können, um so zum Beispiel eine katalytische, photokatalytische und/oder Schadstoff-abbauende Wirkung zu ent- falten. Weiter ist deutlich zu erkennen, dass die Mischkristall-Strukturen in den verschiedenen Berei- chen der gezeigten Oberfläche voneinander verschieden sind. Die im Rahmen der Erfindung durch- geführten Untersuchungen haben bestätigt, dass die Mischkristall-Strukturen in unterschiedlichen Be- reichen der modifizierten Oberfläche hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder ihrer Mineralstruktur voneinander verschieden sind. Auf der modifizierten Substratoberfläche finden sich daher immer mehrere unterschiedliche Kristallstrukturen, was auch in den vorliegenden Figuren gut zu erkennen ist. Die gebildeten Mischkristall-Strukturen enthalten Titan in komplexierter Form, wäh- rend Titandioxid - sei es in amorpher Form oder in Form von Anatas oder Rutil - in der modifizierten Oberfläche praktisch nicht nachweisbar ist. Weiterhin ist erkennbar, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich voneinander verschiedene Mischkristall-Strukturen herstellbar sind, welche den modifizierten Verfahrensprodukten voneinander verschiedene Oberflächeneigenschaften verleihen, die durch geeignete Auswahl und Einstellung der Modifikationszusammensetzung und der Verfahrens- parameter gezielt eingestellt werden können.