PROCEDIMIENTO PARA LA MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES DE ME¬ TALES, DE SEMICONDUCTORES Y DE CARBONO, PRODUCTOS MODIFICADOS SUPERFICIALMENTE ASÍ _. OBTENIDOS Y SUS APLICACIONES CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra- dentro del campo téc¬ nico de la modificación de superficies metálicas, de semicon¬ ductores y de carbono para aportar a dichos materiales propie¬ dades superficiales físicas y químicas distintas de las origi- nales y/o para funcionalizarlas .

Más específicamente, la presente invención proporciona un nuevo procedimiento para la modificación de superficies de ciertos metales, de semiconductores y de carbono con aminas primarias, los productos modificados resultantes de dicho pro- cedimiento y las múltiples aplicaciones de los mismos en dife¬ rentes sectores industriales. ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN

La modificación de superficies de metales, de semicon¬ ductores y/o de carbono para impartirles propiedades físico- químicas diferentes o para funσionalizarlas tiene gran interés industrial debido a sus diversas aplicaciones en diferentes sectores.

Prueba de ello la constituye la existencia de múltiples patentes y trabajos científicos relacionados en términos gene- rales con este campo técnico; por ejemplo, valgan como ilus¬ tración, las siguientes,.patentes localizadas .po _. r _. el _^ solicitan¬ te:

- Patente Europea No. Pub. 0672467 (BASF AKT.) por "Procedimiento para la modificación de superficies metá- licas",

- Patente Europea No. Pub.. 0951581 (HENKEL CORP.) por "Superficies metálicas revestidas de resina fenólica formaldehído y procedimiento relacionado",

- Patente Europea No. Pub. 0770429 (ELF ATOCHEM S.A.) por "Superficies metálicas revestidas de políme-

ros" ,

- Patente Europea No. Pub. 0858579 (UNIVERSITY OF SURREY) por "Modificación de superficies metálicas", y, concretando a la modificación de superficies metálicas y de carbono con aminas, los antecedentes más relevantes que el solicitante considera oportuno mencionar y comen¬ tar más ampliamente son los siguientes:

(1) (a) Barbier, B.; Pinson, J.; Désarmot, G.; Sánchez, M. ; J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 175; (b) Deinhammer, R. S.; Ho, M.; Anderegg, J. W.;

Porter, M. D.; Langmuir, 1994, 10, 1306;

(c) Downard, A. J.; Electroanalysis, 2000, 12, 1085.

(2) Adenier, A.; Chehimi, M. M.; Gallardo, I.; Pinson, J.; Vilá, N.; Langmuir, 2004, 20, 8243

(3) Buttry, D. A.; Peng, J. C. M.; Donnet, J-B.; Re- bouillat, S. Carbón 1999, 37, 1929.

(4) (a) Bouchet; J. ; Roche, A. ; The Journal of Adhe¬ sión 2002, 78, 799-830. (Las referencias numéricas empleadas anteriormente para identificar los diferentes artículos, son las mismas que se utilizarán en la siguiente explicación científica del estado de la técnica actual)

La modificación de superficies de carbono con aminas alifáticas primarias y secundarias a través de la formación de enlaces covalentes ha sido posible mediante el uso de técnicas electroquímicas ^13"13 . El proceso se esquematiza de la siguiente manera:

La formación de enlaces covalentes con las superficies de carbono a través del grupo amino se ha demostrado observan¬ do, la señal electroquímica de grupos electroactivos, como gru¬ pos nitro, presentes en la molécula usada para la modifica¬ ción ¹ ^ ⁰ . También se han utilizado otros grupos electroactivos como el antraceno o la antraquinona con el mismo objetivo. El recubrimiento también se ha demostrado mediante técnicas de caracterización de superficies como el XPS. La concentración superficial de grupos amino es inferior en el caso de las ami¬ nas alifáticas secundarias respecto a las alquil aminas prima¬ rias mientras.que no se ha observado recubrimiento para el ca¬ so de las aminas terciarias . La formación del enlace covalente a través del N del grupo amino fue atribuido inicialmente al catión radical ^lb formado después de la etapa de oxidación pero un ^• estudio más reciente indica que la especie responsable de la modificación es el radical obtenido tras la desprotonación del catión radical ² .

Más tarde, se demostró ³ que la modificación de superfi¬ cies de carbono podía conseguirse sin necesidad del uso de técnicas electroquímicas y se propuso la existencia de reac¬ ciones de tipo Michael entre los grupos amino que actuaban co¬ mo nucleófilos y los C sp ² presentes en la superficie tal como se muestra en el siguiente esquema.-

(Z = grupos electroactivos presentes en las fibras de carbono como carbonilos o carboxilos)

En una reciente publicación ⁴ se muestra un estudio sobre los mecanismos de la formación de interfases epoxi/metal. Como resultado de dicho estudio, los autores han demostrado que cuando se aplica un sistema de prepolímeros epoxi/diamina a sustratos metálicos, se crean interfases entre la parte del recubrimiento y la superficie metálica. Las propiedades quími- cas, físicas y mecánicas de la interfase formada dependen tan¬ to del sustrato como de la naturaleza de la diamina utilizada como endurecedor. El empleo de un ciclo de curado apropiado para los prepolímeros permite conseguir tanto la máxima con¬ versión del polímero como la completa formación de la interfa- se. Cuando se aplica el monómero DGEBA (éter diglicidílico de bisfenol A) a las superficies metálicas, o bien, cuando se aplican monómeros de diamina puros a sustratos recubiertos de oro, no se observa ninguna reacción química. Por el contrario, cuando se aplican monómeros de diamina pura sobre superficies metálicas de titanio o de aluminio, tiene lugar reacción quí¬ mica. Después de la porción de la amina química sobre -las su¬ perficies metálicas oxidadas o hidroxiladas, se observa una disolución parcial del óxido y/o hidróxido superficial sobre el sustrato metálico de acuerdo con el comportamiento básico de los monómeros diamina [3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohe- xilamina y poli (oxopropilendiamina) ] . Entonces, los iones me¬ tálicos se difunden dentro de la mezcla monomérica.. líquida (epoxi/diamina) y reaccionan por coordinación con los grupos amino de los monómeros diamina para formar complejos órgano-

metálicos (o quelatos) . Se ha comprobado que las propiedades generales de los recubrimientos, incluyendo las de la interfa- se, dependen de la duración del tiempo de contacto entre las superficies metálicas y la mezcla líquida de prepolímeros. Además los resultados obtenidos apuntan a que la interfase epoxi/metal afecta significativamente a la adhesión práctica inicial del recubrimiento. Sin embargo, la formación de com¬ plejos órgano-metálicos mejora enormemente la adhesión prácti¬ ca después del envejecimiento, y los complejos creados actúan como inhibidores de la corrosión.

Por tanto, de la anterior 'exposición se observa que los autores muestran como el Ti y Al son capaces de experimentar una reacción espontánea con las diaminas 3-aminometil-3 ,5, 5- trimetilciclohexilamina y poli (oxopropilendiamina) en sistemas epoxi/diamina, en los que la diamina se utiliza como agente de curado al tiempo que forma la interfase.

Si bien los estudios teóricos llevados a cabo por estos autores para establecer los mecanismos de formación de dicha interfase y su papel en la adhesión del revestimiento polimé- rico a la superficie metálica, han puesto de manifiesto la po¬ sibilidad de que exista dicha reacción espontánea, lo que está claro es que dicho método no puede ser considerado por los ex¬ pertos un método general de tratamiento de superficies metáli¬ cas con aminas, a nivel industrial. En efecto, las diaminas empleadas son productos complejos, muy costosos, que en dicha publicación tienen aplicación como endurecedores en el proceso de polimerización, pero carecen totalmente de interés indus¬ trial dentro del contexto técnico que se está tratando en esta memoria descriptiva. Por otra parte, no es posible llevar a cabo la modifica¬ ción de superficies metálicas como las de platino, oro, hie¬ rro, cobre o cinc, con alquilaminas primarias o secundarias mediante técnicas electroquímicas, puesto que se produce la oxidación del propio ^" metal a valores de potencial inferiores a los de oxidación de dichas aminas. Dado que el platino y el

oro son metales con potenciales de oxidación más elevados, permiten trabajar con márgenes más amplios y, en determinados casos pueden ser tratados superficialmente con aminas secunda¬ rias por vía electroquímica. Habida cuenta del interés industrial existente por la modificación de superficies metálicas debido a sus múltiples aplicaciones en diversos sectores, el solicitante ha encamina¬ do sus esfuerzos investigadores a la búsqueda de un proceso para tal tipo de modificación dentro de los del grupo conocido como "métodos de oxidación espontánea" que pueda optimizar los existentes o aplicarse a sustratos que hasta la fecha no se hayan podido modificar con determinadas aminas. Los estudios realizados han culminado con el procedimiento de la presente invención y los productos por él obtenidos, los cuales se des- criben con todo detalle en los siguientes apartados de la pre¬ sente memoria descriptiva. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención, tal y como se describe en su enunciado, se refiere a un procedimiento para la modificación de superficies de metales, de semiconductores y de carbono, a los productos modificados superficialmente así obtenidos y a sus aplicaciones.

El procedimiento objeto de la presente invención va en¬ caminado a la modificación de determinadas superficies de me- tales, de materiales semiconductores y de carbono con aminas primarias para proporcionarles propiedades físicas y químicas diferentes de las que poseían originalmente y/o para funciona- lizarlas con vistas a ciertas aplicaciones industriales de in¬ terés. Más . específicamente, la presente invención proporciona un procedimiento para modificar superficies de metales, de se¬ miconductores y de carbono, caracterizado porque comprende po¬ ner en contacto dicha superficie de metal, de semiconductor o de carbono con una disolución de una amina primaria de fórmula (I) :

RNH ₂ (D

donde R está seleccionado entre un grupo alquilo C3-C6 de ca- dena lineal o ramificada, un grupo cicloalquilo C3-C6, y un grupo arilo, preferiblemente un grupo bencilo, pudiendo estar dichos grupos sin sustituir o sustituidos con uno o más susti- tuyentes que no afecten adversamente a la reacción entre la amina y la superficie a modificar. El procedimiento de la presente invención se aplica tan¬ to a superficies de carbono como a superficies metálicas se¬ leccionadas del grupo formado por oro, platino, cobre, hierro, cinc, níquel, cobalto, aluminio y titanio principalmente, así como también a acero y a ciertas aleaciones de titanio y cro- mo-cobalto. También se aplica a superficies de materiales se¬ miconductores como Si (100), Si (111) y silicios hidrogenados. En cuanto a la amina, el procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo con cualquier amina abarcada dentro del alcance de la fórmula (I) . En cuanto a la presencia opcional de grupos sustituyentes en cualquiera de los grupos R definidos anteriormente, no hay 'limitación alguna dentro del alcance de la presente invención, con tal de que dichos grupos no afecten adversamente a la reacción principal pretendida por el procedimiento de la presente invención, esto es, la reac- ción entre el grupo amino primario de dicha amina de fórmula (I) y dicha superficie.

De acuerdo con los experimentos llevados a cabo por los presentes inventores, se ha podido establecer que dicha reac¬ ción conduce a la formación de enlaces covalentes estables en- tre dicha superficie metálica, de semiconductor y/o de carbono y los grupos amino primarios, de dicha amina de fórmula (I) . Pues bien, dichos sustituyentes pueden elegirse dentro del am¬ plio grupo de sustituyentes convencionales en el campo bien conocido por los expertos, siempre que no afecte negativamente ^" a la formación de dichos enlaces covalentes. Entre dichos sus-

tituyentes, pueden mencionarse los grupos metilo, etilo, ni¬ tro, halógeno, vinilo, hidroxilo, carboxilo, etc.

No obstante, el procedimiento de la presente invención es especialmente idóneo para la modificación de superficies metálicas, de semiconductores y de carbono con aminas comer¬ ciales fácilmente asequibles y de bajo coste, a menos que se busque una aplicación muy concreta para la cual se precise una amina de características muy especiales (como alguna de las que se indicarán más adelante) . Así, por ejemplo, pueden ci- tarse como aminas comerciales especialmente útiles para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención, las siguien¬ tes: propilamina, butilamina, pentilamina y hexilamina en sus diferentes formas de cadena lineal o ramificada, ciclohexila- mina, bencilamina, 4-nitrobencilamina y 3-nitrobencilamina. En cuanto a las condiciones de reacción, en el caso de disolventes próticos, es necesario que la relación molar de la disolución de la amina sea superior a 1:1 de la amina respecto al ácido, de modo que haya amina desprotonada en dicha disolu¬ ción. De este modo, es preferente el uso de una disolución de amina en un disolvente aprótico en la cual se sumerja la su¬ perficie a tratar. También es preferente que dicha reacción se lleve a cabo en atmósfera inerte. Por otro lado, las condicio¬ nes de concentración y temperatura no son especialmente rele¬ vantes para la reacción, determinándose normalmente en cada caso, si bien es cierto que existe un tiempo máximo más allá del cual la superficie se satura y ya no admite más cantidad de amina de recubrimiento. No obstante, en términos generales se ha podido comprobar, que las siguientes condiciones son es¬ pecialmente adecuadas para llevar a cabo el procedimiento de la invención en la mayoría de los casos:

- concentración de amina en el disolvente aprótico: 5- 20 mM,

- tiempo de tratamiento: 30-180 minutos,

- temperatura de tratamiento: 5-40°C aproximadamente, empleándose como disolvente aprótico preferido el acetonitrilo

(ACN) y como atmósfera inerte preferida una atmósfera a base de N ₂ o Ar.

La naturaleza de las capas de recubrimiento de las su¬ perficies con la amina producidas mediante el procedimiento de la presente invención se lian estudiado y caracterizado princi¬ palmente por dos técnicas, a saber:

- voltametría cíclica: aplicable en el caso de ami¬ nas con grupos electroactractivos, por ejemplo nitroben- cilaminas,- - IRRAS ("Infrared Reflexión Absortion Spectrosco- py") : aplicable en el caso de aminas sin grupos elec- troactivo's.

Mediante estas técnicas se ha comprobado en general que el recubrimiento está constituido por una monocapa de la amina empleada en el proceso, la cual se deposita sobre la superfi¬ cie formando un enlace covalente capaz de resistir un lavado posterior de 8-12 minutos (preferiblemente de 10 minutos) en un baño de ultrasonidos para eliminar de la superficie las mo¬ léculas adsorbidas por interacciones de carácter más débil con los átomos de la superficie metálica. Dicha monocapa, así tra¬ tada tiene un espesor final comprendido entre 10-200 Angs- troms.

El segundo objeto de la presente invención corresponde a los productos modificados superficialmente obtenidos por este procedimiento.

De acuerdo con lo expuesto en los párrafos precedentes el -producto resultante del procedimiento de la presente inven¬ ción es una superficie de metal, de semiconductor o de carbono modificada superficialmente con un revestimiento de una amina RNH ₂ donde R tiene el significado dado anteriormente para la fórmula (I) .

Dicho revestimiento de dicho producto modificado super¬ ficialmente está constituido por una monocapa de dicha amina enlazada ^" covalentemente a dicha superficie de ^" metal, de semi- conductor o de carbono con un espesor comprendido entre 10-200

Angstroms.

Dicho metal de dicho producto modificado superficialmen¬ te está seleccionado del grupo formado por oro, platino, co¬ bre, hierro, cinc, níquel, cobalto, aluminio y titanio princi- pálmente, así como también a acero y a ciertas aleaciones de titanio y cromo-cobalto. Dicho material semiconductor de dicho producto modificado superficialmente esta seleccionado del grupo formado por Si (100), Si (111) y silicios hidrogenados. La modificación de superficies de carbono, de semiconductores y, sobre todo, de superficies metálicas tiene múltiples apli¬ caciones industriales como se ha comentado en párrafos prece¬ dentes.

De aquí el interés industrial que se desprende de la presente invención y que será obvio para cualquier experto en la técnica a la vista de las siguientes aplicaciones que se indican a título meramente ilustrativo (a partir de las ense¬ ñanzas de la presentes invención, a los expertos se les podrán ocurrir otras muchas aplicaciones dentro del ámbito de protec¬ ción de la misma) : 1. Protección de superficies metálicas contra la corro¬ sión ya sea por las capas obtenidas directamente o mediante capas poliméricas obtenidas a partir de sus- tituyentes susceptibles de dar reacciones de polime¬ rización, por ejemplo:

M -POLÍMERO

2. Lubricación de superficies metálicas poniendo sobre la superficie moléculas que mejoren sus propiedades de roza¬ miento (ejemplo: ^' moléculas perfluoradas) o moléculas que ten¬ gan una gran afinidad por los lubricantes (por ejemplo cadenas alquílicas largas, que tienen gran afinidad por los aceites y las grasas minerales) .

3. Adhesión de dos superficies metálicas, previamente modificadas por el proceso descrito, entre sí. Para ello es preciso que la modificación se haya llevado a cabo con aminas que porten grupos reactivos que puedan reaccionar posterior¬ mente entre ellos para unir las dos superficies modificadas. Así, por ejemplo, seguidamente se muestra un esquema en el que se ven los grupos R y R' que son susceptibles de reaccionar entre sí para conseguir la unión, de las dos superficies metᬠlicas previamente modificadas:

4. Mejora de superficies metálicas (titanio, aleaciones de titanio, acero inoxidable, aleaciones cromo-cobalto) desti¬ nadas a unirse a biomateriales para aplicaciones en el campo de la medicina y relacionados, por ejemplo: a. Empleo de cadenas de tipo polietilenglicol sustitu¬ yendo el núcleo aromático, que empeora la adhesión de las pro¬ teínas. b. Empleo de proteínas ^" como la Proteína morfogénica ósea susceptibles de estimular el crecimiento óseo. c. Empleo de antibióticos sustituyendo él grupo aromáti¬ co para formar superficies bactericidas.

Con motivo de estos últimos ejemplos de aplicaciones, recuérdese el caso de los sustituyentes de la amina de fórmula (I) , cuando se comentaba que en casos especiales podían preci- . sarse sustituyentes de naturaleza muy concreta si alguna apli¬ cación final deseada así lo exigía. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

- Figura 1: Registros de Voltametría Cíclica sobre elec- trodos de carbono correspondientes a las condiciones descritas en el Ejemplo, más adelante

- Figura 2: Registros de Voltametría Cíclica sobre elec¬ trodos de oro correspondientes a las condiciones descritas en el Ejemplo, más adelante. - Figura 3: Registros de Voltametría Cíclica sobre elec¬ trodos de platino correspondientes a las condiciones descritas en el Ejemplo, más adelante.

- Figura 4: Registros de Voltametría Cíclica sobre elec¬ trodos de cobre correspondientes a las condiciones descritas en el Ejemplo, más adelante.

- Figura 5: Registros de Voltametría Cíclica sobre elec¬ trodos de hierro correspondientes a las condiciones descritas en el Ejemplo, más adelante.

- Figuras 6A-6C: Espectros IRRAS de hexilamina (Fig. 6A) , oro modificado con hexilamina (Fig 6B) , platino modifica-

do con hexilamina (6C) , de acuerdo con las condiciones descri¬ tas en el Ejemplo, más adelante.

- Figura 1A-IE: Espectros IRRAS de ciclohexilamina (Fig. 7A) , oro modificado con ciclohexilamina (Fig 7B) , platino mo- dificado con ciclohexilamina (7C) , aluminio modificado con ci¬ clohexilamina (7D) , cobre modificado con ciclohexilamina (7E) de acuerdo con las condiciones descritas en el Ejemplo, más adelante.

Figura 8A-8E: Espectros IRRAS. de bencilhexilamina (Fig. 8A) , oro modificado con bencilhexilamina (Fig ^' 8B) , pla¬ tino modificado con bencilhexilamina (8C) , aluminio modificado con bencilhexilamina (8D) , cobre modificado con bencilhexila¬ mina (8E) de acuerdo con las condiciones descritas en el Ejem¬ plo, más adelante. MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se explica adicionalmente mediante el siguiente Ejemplo, que tiene carácter meramente ilustrativo y no limitativo de la presente invención, cuyo alcance debe considerarse delimitado exclusivamente por la Nota Reivindica- toria adjunta.

EJEMPLO: Modificación de superficies metálicas con aminas pri¬ marias y estudio de los recubrimientos obtenidos Modificación de las superficies metálicas

' Se llevó a cabo el método de modificación espontánea, de acuerdo con la presente invención, sobre distintos tipos de metales con diferentes aminas y en distintas condiciones.

La modificación de cada superficie metálica se realizó sometiendo a inmersión dicha superficie en una disolución 15- 20 mM de la correspondiente amina en acetonitrilo (ACN) , bajo atmósfera inerte (N ₂ o Ar) , durante periodos de tiempo varia¬ bles dependientes de dicha concentración. Previamente a dicho tratamiento de modificación, la superficie metálica debe haber sido pulida y limpiada con etanol y acetona, sucesivamente, en un baño de ultrasonidos . Los resultados obtenidos en los diferentes procesos de

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modificación efectuados se resumen en las Tablas 1 a 6 que se incluyen más adelante, en cuyos encabezados se establecen las condiciones concretas en que se ha realizado cada proceso. Tabla 1. Concentración superficial de grupos nitrobencilo en función del tiempo de inmersión en una disolución 9,11 mM de 4-nitrobencilamina en ACN.

a) no se observó modificación, b) no medido

Tabla 2. Concentración superficial de grupos nitrobencilo en función del tiempo de inmersión en una disolución 18,22 mM de 4-nitrobencilamina en ACN.

a) no se observó modificación, b) no medido.

Tabla 3. Concentración superficial de los grupos nitrobencilo en función del tiempo de inmersión en una disolución 8,75 mM de 3-nitrobencilamina en ACN.

a) no se observó modificación, b) no medido.

Tabla 4. Concentración superficial de los grupos nitrobencilo en función del tiempo de inmersión en una disolución 16,31 mM de 3-nitrobencilamina en ACN.

a) no se observó modificación, b) no medido.

Tabla 5. Concentración superficial de los grupos nitrobencilo en función del tiempo de inmersión en una disolución 10,21 mM de 4-nitrofeniletilamina en ACN.

a) no se observó modificación, b) no medido.

Tabla 6. Concentración superficial de los grupos nitrobencilo en función del tiempo de inmersión en una disolución 10,21 mM de 4-nitrofeniletilamina en ACN

150 5 , 8 10 , 7 11 , 0 8 , 1 7 , 9

180 6 , 9 11 , 2 . ii , 7 9 , 3 9 , 0

240 7 , 9 ^• 11 , 5 12 , 1 9 , 9 . 9 , 1 a) no se observó modificación, b) no medido.

En términos generales, puede observarse que el proceso de modificación es más rápido a mayores concentraciones de amina, obteniéndose resultados del mismo orden en la mitad de tiempo si se dobla la concentración. Cuantificación de los recubrimientos

En el caso de que la modificación de la superficie se haya realizado con 4-nitrobencilamina (amina con un grupo electroactivo) , la cuantificación de los recubrimientos obte- nidos se lleva a cabo mediante Voltametría Cíclica. Dicha cuantificación se efectúa a partir de la integración del área del voltagrama correspondiente a la reducción del grupo nitro.

Se obtienen así los registros correspondientes a las Figuras 1 a 5, que se han llevado a cabo en las siguientes condiciones experimentales:

- Voltametría Cíclica sobre electrodo de C (d = 3 mm) a 0,1 V s ^"1 en a) una disolución 9,11 mM de 4-nitrobencilamina en ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M, b) en una disolución de ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M con el electrodo sin modificar y c) en una disolución de ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M después de modificar el electrodo por in¬ mersión durante 120 min en la disolución 9,11 mM de 4- nitrobencilamina. Los correspondientes registros se muestran en la Figura 1 (voltagramas a, b y c, respectivamente) .

- Voltametría Cíclica sobre electrodo de Au (d = 1 mm) a 0,1 V s ^"α en a) una disolución 18,2 mM de 4-nitrobencilamina en ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M, b) en una disolución de ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M después de modificar el electrodo por inmersión durante 1 hora en la disolución 18,2 mM de 4-nitrobencilamina. Los co¬ rrespondientes registros se muestran en la Figura 2 (voltagra- mas superior e inferior respectivamente) . . .

- Voltametría Cíclica sobre electrodo de Pt (d = 1 mm) a 0,1 V s ^"1 en a) una disolución 9,11 mM de 4-nitrobencilamina

en ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M, b) en una disolución de ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M después de modificar el electrodo por inmersión durante 2 horas en la disolución 9,11 mM de 4-nitrobencilamina. Los correspondientes registros se muestran en la Figura 3 (volta- gramas superior e inferior respectivamente) .

- Voltametría Cíclica sobre electrodo de Cu (d = 1 mm) en una disolución de ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M con el electrodo mo¬ dificado por inmersión durante 2 horas en una disolución 9,11 mM de 4-nitrobencilamina en ACN. El correspondiente registro se muestra en la Figura 4.

- Voltametría Cíclica sobre electrodo de Fe (d = 1 mm) en una disolución de ACN + NBu ₄ BF ₄ 0,1 M con el electrodo mo¬ dificado por inmersión durante 2 horas en una disolución 9,11 mM de 4-nitrobencilamina en ACN. El correspondiente registro se muestra en la Figura 5.

En el caso de que la modificación de la superficie se haya realizado con aminas sin grupos electroactivos (hexilami- na, ciclohexilamina, bencilamina) , la cuantificación de los recubrimientos obtenidos se lleva a cabo mediante IRRAS. Se obtienen así los espectros correspondientes a superficies mo¬ dificadas con dichas aminas y posteriormente limpiadas en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos en etanol y 5 minutos acetona. Dichos espectros se ilustran en las Figuras 6 a 8.

Como puede apreciarse en la Figura 6A se muestra el es- pectro de la hexilamina con las típicas bandas de vibración en el IR del grupo NH ₂ en la región de 3000-3100 crrf ¹ . Por su par¬ te, en las Figuras 6B y 6C se muestran los espectros de las superficies de oro y platino modificadas con hexilamina res¬ pectivamente, en los que puede apreciarse ya claramente una sola banda de vibración alrededor de 3200 cm ^"1 correspondiente al grupo -NH-.

De forma similar, en la Figura 7A se muestra el espectro de la ciclohexilamina y en las Figuras 7B, 7C, 7D, 7E se mues¬ tran los espectros de las superficies de oro, platino, alumi- nio y cobre modificadas con ciclohexilamina respectivamente,

pudiéndose apreciar claramente la variación de las bandas en la zona de vibración de los enlaces N-H entre 3000 y 3500 ctrf ¹ .

Por su parte, en la Figura 8A se muestra el espectro de la bencilamina y en las Figuras 8B, 8C, 8D y 8E se muestran los espectros de las superficies de oro, platino, aluminio y cobre modificadas con bencilamina. Al igual que en los casos anteriores, puede apreciarse claramente la variación que ofre¬ ce el aspecto de las bandas de vibración correspondientes a los enlaces N-H de los grupos amino.