Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur N-Funktionalisierung von Grenzflächen, die CH-Bindungen aufweisen, sowie dadurch erhaltene N- funktionalisierte Grenzflächen.

Die Funktionalisierung von Grenzflächen, die CH-Bindungen aufweisen, stellt aufgrund der häufigen Reaktionsträgheit derartiger Bindungen bis heute eine große Herausforderung in der Chemie dar. Im besonderen gestaltet sich die selektive und nachhaltige Funktionalisierung von gesättigte Kohlenwasserstoff-Bindungen aufweisenden Grenzflächen problematisch. Gerade für den späteren Einsatz von Materialien mit derartigen Grenzflächen ist jedoch die Grenzflächenbeschaffenheit von enormer Bedeutung. Durch eine Funktionalisierung können z.B. Eigenschaften wie Hydrophobie oder Hydrophilie des Materials gesteuert werden.

Eine Möglichkeit zur Funktionalisierung von Grenzflächen bietet die Plasmatechnik und hier vor allem die Niederdruckplasmabehandlung. Als Plasma wird das gasförmige Gemisch aus elektrisch geladenen Ionen, Elektronen und, soweit noch vorhanden, elektrisch neutralen Atomen bzw. Molekülen bezeichnet. Plasmen existieren in einem weiten Temperatur- und Druckbereich. Zur Modifizierung speziell von Polymergrenzflächen werden Plasmen aus einer Vielzahl an Gasen bzw. Gasgemischen (z.B. H ₂ , N ₂ , O2, NH ₃ , Ar) genutzt. Durch eine Behandlung beispielsweise im Stickstoff-Plasma (N ₂ ) erhält man stickstoffhaltige funktionelle Gruppen an der Grenzfläche. Allerdings kann es bei plasmabehandelten Grenzflächen zu einer sogenannten„post plasma reac- tion" kommen. Freie, ungebundene Radikale, die auf der Grenzfläche während der Plasmabehandlung entstanden sind, reagieren hier bei Luftkontakt mit dem Sauerstoff der Atmosphäre. Damit sind grundsätzlich bei derart behandelten Grenzflächen neben stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen auch Sauerstofffunktionalitäten nachweisbar.

Eine klassische, chemische Variante zur N-Funktionalisierung von Kohlenwasserstoff-Bindungen stellt die Nitrierung mit Nitriersäure (Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure (HNO3) und konzentrierter Schwefelsäure (H ₂ S0 ₄ )) zur entsprechenden nitrierten Verbindung und einer möglichen anschließenden Reduktion zum Amin, beispielsweise mittels Natrium-Dithionit (Na ₂ S ₂ 0 ₄ ), dar. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Explosionsgefährlichkeit nitrierter Verbindungen, die bei diesem Verfahren zunächst entstehen. Sie erschweren die technische Durchführung derartiger Verfahren.

Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine technische Lösung bereitzustellen, die möglichst universell zur N-Funktionalisierung von Grenzflächen eingesetzt werden kann. Dabei sollen die beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nach Möglichkeit vermieden werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 . Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13 dargelegt. Auch die Produkte gemäß Anspruch 14 sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur N-Funktionalisierung mindestens einer Grenzfläche, die CH-Bindungen aufweist, wird die Grenzfläche mit mindestens einem Borazid (Azidoboran) in Kontakt gebracht. Unter Energiezufuhr wird das Borazid mit CH-Bindungen der Grenzfläche zu zumindest einem Zwischenprodukt, vorzugsweise mindestens einem Aminoboran, umgesetzt. Aus dem bei dieser Umsetzung an der Grenzfläche entstandenen Zwischenprodukt wird durch Hydrolyse und/oder durch Umsetzung mit geeigneten Reagenzien eine N- funktionalisierte Grenzfläche erhalten.

Unter einer N-Funktionalisierung soll im Rahmen der Erfindung verstanden werden die Verknüpfung von Stickstoff (N) bzw. des Stickstoffs einer Stickstoff enthaltenden Gruppe mit C-H-Bindungen (an einer Grenzfläche). Diese Verknüpfung (Bindung) erfolgt in der Regel zwischen dem Stickstoff (N) und dem C-Atom der entsprechenden C-H-Gruppe. Das Knüpfen der mindestens einen Bindung kann z.B. durch Additions- oder Substitutionsreaktionen erfolgen. Die N-Funktionalisierung resultiert im Ergebnis darin, dass der Wasserstoff (H) der CH-Bindung durch eine Stickstoff enthaltende Gruppe ersetzt wird, wobei zunächst in der Regel primäre Amine (-NH ₂ ) oder daraus andere (sekundäre) Amine oder (direkt oder indirekt) Amide (-NR(COR')) entstehen. Die Amine können gegebenenfalls in Imine oder Imide überführt werden. Im Sinne der Erfindung soll der Begriff der Grenzfläche zunächst ganz allgemein verstanden werden, nämlich als die (idealisierte) Fläche, die mindestens zwei Phasen voneinander trennt.

In diesem Zusammenhang kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie Grenzflächen in Betracht, die ein Festkörper als äußere und innere Oberflächen aufweist. Die äußeren Oberflächen sind dabei diejenigen, die den Festkörper nach außen hin, d.h. gegenüber seiner Umgebung, begrenzen. Bei inneren Oberflächen handelt es sich um diejenigen, die innerhalb des Festkörpers selbst ausgebildet sind, beispielsweise an (offenen oder geschlossenen) Poren. Dementsprechend soll der Begriff Grenzfläche bei solchen Festkörpern alle diese inneren und äußeren Oberflächen mit einschließen.

Besonders in Frage kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Grenzflächen, die nur noch im weiteren Sinne als fest zu bezeichnen sind. Hier kann es sich zum Beispiel um (innere oder äußere) Oberflächen von Gelen und dergleichen handeln.

Es versteht sich von selbst, dass die genannten Grenzflächen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur an makroskopischen Körpern oder Substraten, wie beispielsweise Platten, Folien und anderen ausgebildet sein können. Es kann sich hier ohne Weiteres auch um Grenzflächen von granulat-, partikel- oder pulverförmigen Materialien handeln. Hier werden dann die Grenzflächen von den äußeren (und gegebenenfalls inneren) Oberflächen der entsprechenden Partikel gebildet.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass es bei der Erfindung möglich ist, nur einen Teil der insgesamt vorhandenen Grenzfläche, zum Beispiel der inneren und/oder äußeren Oberflächen eines Körpers oder Substrats, zu N-funktionalisieren. Dies kann entweder so realisiert werden, dass auf Teile der Grenzfläche kein Borazid aufgebracht wird oder dass Teile der Grenzfläche keine Energie zugeführt bekommen. Letzteres lässt sich bei einer Energiezufuhr durch elektromagnetische Strah- lung leicht durch eine Abschirmung oder Abdeckung der entsprechenden Teilflächen erreichen, wie dies bei photolithographischen Techniken ja grundsätzlich bekannt ist.

Mit entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die beschriebene Grenzfläche C-H-Bindungen trägt, die an dieser Grenzfläche „von außen" für eine chemische Reaktion zugänglich sind. Dabei können diese (kovalenten) C-H-Bindungen von dem Material, an dem die Grenzfläche ausgebildet ist, selbst bereitgestellt werden. Mit anderen Worten: die Grenzfläche kann beispielsweise aus einem Polyolefin, wie Polyethylen bestehen, das freie C-H-Bindungen aufweist. Als weitere Beispiele sind u.a. PVC und Polystyrol hervorzuheben. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen C-H-Bindungen können jedoch auch in geeigneter Weise auf ein anderes Material aufgebracht, zum Beispiel durch kovalente oder nicht-kovalente Bindung, so dass nur die eigentliche Grenzfläche selbst die entsprechenden C-H- Bindungen aufweist.

Unter einem Borazid sollen erfindungsgemäß chemische Verbindungen verstanden werden, die mindestens eine Bor-Stickstoff-Bindung aufweisen, wobei es sich bei der Stickstoffkomponente um eine Azidogruppe (- N ₃ ) handelt. Zur valenzmäßigen Absättigung sind am Boratom weitere Reste, insbesondere sauerstoffhaltige Reste abgeleitet von Alkoholen, vorgesehen. Bei solchen Verbindungen (RC ₂ BN ₃ können die Reste R vorzugsweise auch perfluoriert sein. So können durch die Absättigung mit Fluoratomen Nebenreaktionen vermieden werden.

Bevorzugte Beispiele für solche Reste, die über den Sauerstoff an das Bor gebunden sind, sind abgeleitet von Pinacol (2,3-Dimethyl-2,3- butandiol), von Brenzcatechin (Catechol) (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder von Ethanol. Im Sinne der Erfindung geht man davon aus, dass es sich bei dem zunächst entstehenden Zwischenprodukt um ein Aminoboran handelt. Unter einem Aminoboran versteht man dabei eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel R ₂ B-NHR\ wobei R und R' organische Reste darstellen. R' repräsentiert im vorliegenden Fall die Oberfläche selbst, wie dies im folgenden Absatz erläutert ist.

Die Entstehung des Zwischenprodukts bei der Erfindung kann man sich so vorstellen, dass unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen (Energiezufuhr) aus dem Borazid ein reaktives Molekül, mit hoher Wahrscheinlichkeit ein freies Borylnitren entsteht, das in die C-H-Bindung an der Grenzfläche eingebaut (insertiert) wird. So entsteht das Aminoboran als Zwischenprodukt. Betrachtet man in diesem Zusammenhang die oben genannte allgemeine Formel für Aminoborane, so handelt es sich bei R bzw. R ₂ um den oder die Substituenten am Boratom des Borazids und bei R um das Kohlenstoffatom der C-H-Bindung an der Grenzfläche mit seinen weiteren Bindungspartnern an der Grenzfläche.

Bevorzugt erfolgt die Energiezufuhr bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch elektromagnetische Strahlung (Photolyse). Dabei werden vorzugsweise Wellenlängen < 780 nm, besonders bevorzugt < 380 nm, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung bei Wellenlängen zwischen 100 nm und 300 nm, insbesondere bei ca. 254 nm und/oder ca. 187 nm. Letzteres kann beispielsweise durch den Einsatz handelsüblicher Quecksilberniederdrucklampen, die Licht der beiden genannten Wellenlängen emittieren, erreicht werden.

In diesem Zusammenhang ist selbstverständlich auch der Einsatz von Lasern geeigneter Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche möglich. Mit Lasern lassen sich die Belichtungszeiten, wie sie u.a. in den Beispielen für Quecksilberniederdrucklampen angegeben sind, beträchtlich verkürzen. Auch LEDs können als Lichtquelle eingesetzt werden. Neben oder anstelle der elektromagnetischen Strahlung als Energiezufuhr ist auch der Einsatz von thermischer Energie möglich. Bevorzugt werden Temperaturen von mindestens 50 °C, insbesondere von mindestens 75 °C verwendet, wobei der Temperaturbereich zwischen 75 °C und 200 °C besonders bevorzugt ist. Wie hoch diese Temperatur gewählt werden kann, hängt auch von der thermischen Stabilität der Grenzfläche und/oder des verwendeten Borazids ab.

Das mindestens eine Borazid wird im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt in flüssigem bzw. gelöstem oder suspendiertem Zustand eingesetzt. Liegt das Borazid selbst in flüssiger Form vor, so kann es dann gegebenenfalls direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das Borazid kann aber auch, unabhängig von seinem eigentlichen Aggregatzustand (in der Regel zum Beispiel fest oder flüssig) in Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Auf diese Weise findet das entsprechende Borazid Anwendung in verringerter Konzentration. Die Lösungsmittel sind dabei vorzugsweise inert gegenüber dem Borazid, d.h. sie reagieren nicht mit dem Borazid, und besonders bevorzugt sind sie auch gleichzeitig inert gegenüber der Grenzfläche. Insbesondere besitzen solche Lösungsmittel vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt, damit sie leicht verdampft und damit wieder vom Borazid getrennt werden können. Organische Lösungsmittel werden dabei bevorzugt eingesetzt, insbesondere aprotisch unpolare bis aprotisch wenig polare Lösungsmittel. Insbesondere handelt es sich bei solchen Lösungsmitteln um aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Pen- tan oder um halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dichlor- methan.

Grundsätzlich sind die unterschiedlichsten Borazide für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. So können anorganische Borazide eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form wird mindestens ein organisches Borazid, d.h. ein Borazid mit organischen Substituenten am Boratom, eingesetzt. Hier sind insbesondere Pinacolborazid (2-Acido-4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3-dioxaborolan), Di- ethoxy-borazid ((EtO) ₂ BN ₃ ) und Catechol-borazid zu nennen. Es können auch Kombinationen oder Mischungen aus mehreren verschiedenen Bo- raziden eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Grenzfläche in trockener oder (vor-)getrockneter Form für das Verfahren bereitgestellt. Als trocken kann die Grenzfläche bezeichnet werden, wenn sie gänzlich frei von Wasser oder ihr Wassergehalt zumindest sehr gering ist. Beispielsweise kann eine Grenzfläche eingesetzt werden, die zunächst durch Einsatz von Vakuum und/oder durch Wärmezufuhr getrocknet wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Dauer der Energiezufuhr mindestens 1 h, vorzugsweise mindestens 6 h, und insbesondere 12 h bis 16 h. Da die Dauer der Energiezufuhr abhängig von der eingesetzten Grenzfläche sowie des verwendeten Borazids wählbar ist, sind auch kürzere oder längere Dauern der Energiezufuhr möglich. Die Dauer der Energiezufuhr ist auch von der Art der Energiezufuhr abhängig. Wird mit einer sehr intensiven Lichtquelle und/oder einem Laser gearbeitet, so können gegebenenfalls kurze Bestrahlungsdauern im Bereich von Minuten oder gar Sekunden für die Energiezufuhr ausreichen. In solchen Fällen kann die elektromagnetische Strahlung auch in Form von Licht- oder Laserlichtpulsen auf die Grenzfläche eingestrahlt werden.

Die Adhäsion bzw. die Haftfähigkeit von Stoffen, hier des Borazids oder seiner Lösung/Suspension an einer Grenzfläche hängt stark von ihrer (Oberflächen-)Beschaffenheit ab. Deshalb können verschiedene Methoden zur Vorbehandlung der Grenzfläche von Vorteil sein. So kann, insbesondere bei festen Grenzflächen, die Grenzfläche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst gereinigt werden. Dies kann beispielsweise durch Behandlung der Grenzfläche mit Lösungsmitteln geschehen. So kann durch Reinigen der Grenzfläche mit Pentan die Grenzfläche u.a. entfettet werden. Eine weitere Möglichkeit zur Vorbehandlung stellt die Reinigung mittels Ultraschall dar.

Bei einer besonders bevorzugten mechanischen Vorbehandlung von festen Grenzflächen kann es sich beispielsweise um Strahlen mittels Sandstrahler, Schmirgeln und/oder Schleifen handeln. Dabei wird fast ausschließlich die Morphologie der Grenzfläche verändert. Durch eine solche Vorbehandlung der Grenzfläche werden eventuelle Verunreinigungen entfernt und eine aufgeraute Grenzfläche erzeugt. Damit wird für das erfindungsgemäße Verfahren eine größere (Ober-)Fläche zur Verfügung gestellt, an der das erfindungsgemäße Verfahren stattfinden kann.

Prinzipiell sind bei der Erfindung noch weitere Vorbehandlungsmöglichkeiten denkbar. So kann es sich bei einer chemischen Vorbehandlung um Ätzen, beispielsweise mit geeigneten Säuren handeln. Auch hier können Verunreinigungen entfernt werden und/oder die Gesamtoberfläche erhöht werden. Mit geeigneten Chemikalien kann auch eine Oxidati- on oder Reduktion von Grenzflächen-Verunreinigungen und damit eine Reinigung der Grenzfläche durchgeführt werden. Bei einer physikalischen Vorbehandlung kann es sich um eine Grenzflächenbearbeitung mittels Laser handeln. Auch hier können Verunreinigungen entfernt werden und/oder es kann selektiv Material zu einer Vergrößerung der (spezifischen) Oberfläche abgetragen werden.

Grundsätzlich ist es möglich, (nur) eine Art der Vorbehandlung durchzuführen oder eine Kombination verschiedener Vorbehandlungsmöglichkeiten anzuwenden. In Weiterbildung ist es bei der Erfindung bevorzugt, wenn das Inkon- taktbringen der Grenzfläche mit dem Borazid durch ein Aufbringen des Borazids auf die Grenzfläche, insbesondere durch ein Benetzen der Grenzfläche mit dem Borazid geschieht. Das Aufbringen des Borazids auf die zu funktionalisierende Grenzfläche/Oberfläche kann auch durch eine Sublimation/Resublimation erfolgen. Bei einem Benetzen ist es insbesondere möglich, ein flüssiges Borazid oder ein in einem Lösungsmittel gelöstes oder suspendiertes Borazid auf die Grenzfläche aufzubringen. Das Benetzen der Grenzfläche kann beispielsweise durch Aufsprühen auf die Grenzfläche oder durch Auftragen, z.B. mittels Spritzen oder Pipetten, auf die Grenzfläche erfolgen. Anschließend kann vorhandenes Lösungsmittel, beispielsweise durch Anlegen von Vakuum und/oder durch Wärmezufuhr, entfernt werden. Durch das Entfernen des Lösungsmittels kann eine besonders homogene Belegung der Grenzfläche mit dem Borazid erreicht werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Grenzfläche in das Borazid oder eine das Borazid enthaltende Lösung oder Suspension getaucht, vorzugsweise vollständig eingetaucht.

Erfindungsgemäß ist es in einer weiteren Ausführungsform besonders bevorzugt, wenn die Grenzfläche mit dem Borazid oder mit einer das Borazid enthaltenden Lösung oder Suspension vermischt wird. Diese Vorgehensweise kommt insbesondere bei festen Grenzflächen von Feststoff Partikeln oder -pulvern zum Einsatz. In diesen Fällen wird dann der Feststoff (als Granulat, Pulver oder dergleichen) mit mindestens einem flüssigen Borazid oder mit einer Lösung oder Suspension mindestens eines Borazids vermischt. Die Konsistenz der erhaltenen Mischung kann beliebig variiert werden, so dass diese in Form einer Suspension, einer Paste und dergleichen, für die weiteren Verfahrensschritte bereitgestellt werden kann. Wie bereits erwähnt, wird das im erfindungsgemäßen Verfahren entstandene Zwischenprodukt durch Reaktion mit geeigneten Reagenzien beispielsweise in eine Amingruppen oder Amidgruppen aufweisende N- funktionalisierte Grenzfläche, umgesetzt. Als geeignete Reagenzien kommen insbesondere elektrophile Reagenzien, vorzugsweise Tosylie- rungs- oder Acylierungsreagenzien wie para-Toluolsulfonsäurechlorid oder Essigsäurechlorid, in Frage. Aber auch andere allgemein bekannte Alkylierungs- oder Arylierungsreagenzien sind einsetzbar.

Zur Herstellung von Amingruppen aufweisenden N-funktionalisierten Grenzflächen kann in der einfachsten Variante das Zwischenprodukt mit einer ausreichenden Menge Wasser umgesetzt werden. Neben einer solchen Hydrolyse ist alternativ auch eine Alkoholyse denkbar. Hierzu erfolgt die Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer ausreichenden Menge Alkohol. Für die Alkoholyse können z.B. alle Alkohole, die auch als Lösungsmittel eingesetzt werden (wie Isopropanol), verwendet werden. Durch diese Hydrolyse oder Alkoholyse bilden sich an der Grenzfläche am C-Atom der C-H-Bindungen primäre oder sekundäre Amin- funktionen aus.

N-funktionalisierte Grenzflächen mit Amidgruppen sind direkt aus dem Zwischenprodukt oder aus zunächst an der Grenzfläche gebildeten Amingruppen zugänglich. So kann das erhaltene Aminderivat unter To- sylierung in ein tosyliertes Amid umgesetzt werden. Hierfür wird das A- minderivat mit geeigneten Tosylierungsreagenzien, wie sie z.B. oben beschrieben sind, nach literaturbekannten Reaktionsvorschriften umgesetzt. Weiter kann z.B. durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkylha- logenid die NH ₂ -Gruppe alkyliert werden. Carbonsäureamide können u.a. durch Reaktion der Aminderivate mit entsprechenden Carbonsäuren erthalten werden und Iminderivate können z.B. durch Umsetzung mit verschiedenen Aldehyden erhalten werden. Derartige Reaktionen, ihre Reaktionsbedingungen einschließlich der gegebenenfalls notwendigen Aktivierungsagenzien sind dem Fachmann bekannt.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst sind auch alle N-funk- tionalisierten Grenzflächen, die durch das Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt bzw. herstellbar sind. Sie weisen vorzugsweise herstellungsbedingt einen geringen Borgehalt auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die dabei vorgesehene Energiezufuhr kann grundsätzlich in jeder geeigneten Apparatur oder Vorrichtung durchgeführt werden. So ist es möglich, die Energiezufuhr, vorzugsweise durch Bestrahlung, in einem geschlossenen Behältnis durchzuführen. Die Energiezufuhr, vorzugsweise Bestrahlung, erfolgt insbesondere im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre. Die inerte Atmosphäre dient dabei nach Art einer Schutzgasatmosphäre genau wie ein Vakuum in erster Linie dazu, dass keine Feuchtigkeit mit der Grenzfläche, auf der sich das feuchtigkeitsempfindliche Borazid befindet, in Berührung kommt. Als Schutzgas kann insbesondere Argon verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens teilweise in mindestens einer Art Reaktor, der beispielsweise rohrförmig ausgebildet ist. Grundsätzlich sind hier verschiedene Ausführungsformen des Reaktors in Größe und Material denkbar. Erfolgt die Energiezufuhr beim Verfahren durch elektromagnetische Strahlung, so ist ein mindestens teilweise transparenter Reaktor, der durchlässig für elektromagnetische Strahlung ist, wie z.B. ein Quarzrohr, bevorzugt. Das Material des Reaktors ist bevorzugt so gewählt, dass keine Korrosion des Reaktors durch Edukte und sich bildende Zwischen- und Endprodukte zu erwarten ist. Ist der Reaktor nur aus einem Material aufgebaut, so ist er vorzugsweise gänzlich transparent (für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte elektro- magnetische Strahlung) ausgebildet. Insbesondere weist der Reaktor in seinem Inneren zumindest eine Ablage oder Aufnahme für die Grenzfläche auf. Dabei kann es sich u.a. um eine Ablageplatte oder um ein geeignetes Gefäß, wie ein Glasgefäß handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Energiezufuhr in der Apparatur bzw. im Reaktor mit mindestens einem entsprechenden Mittel zur Energiezufuhr, vorzugsweise einer Lampe. Hierbei handelt es sich insbesondere um eine Lampe, die UV-Licht, vorzugsweise mit der oben genannten erwünschten Wellenlänge, emittiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Energiezufuhr mit mindestens einem Heizmittel. Dabei kann das Heizmittel derart ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass es die Apparatur bzw. den Reaktor und damit deren Inneres partiell oder komplett beheizt.

Erfindungsgemäß kann die Energiezufuhr bei einer bevorzugten Ausführungsform auch durch Kombination verschiedener Mittel erfolgen. So können beispielsweise mindestens ein Heizmittel und mindestens eine Lampe vorgesehen sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine feste Grenzfläche, bevorzugt aus einem Polymermaterial, N-funktionalisiert. Bei dem Polymermaterial handelt es sich vorzugsweise um einen Kunststoff, insbesondere um ein Polyolefin wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und andere. Auch Polystyrol (PS) und Silikone sind als bevorzugte Kunststoffe zu nennen.

Bei der Grenzfläche handelt es sich dabei insbesondere um die (äußeren und/oder inneren) Oberflächen eines beliebig geformten Substrats aus den genannten Materialien, beispielsweise einer Platte, einer Folie u.a.. Es kann sich bei der Grenzfläche jedoch auch um die (äußeren und/oder inneren) Oberflächen granulat-, partikel- oder pulverförmiger Materialien handeln.

Die Erfindung ist mit Vorteilen verbunden.

Erfindungsgemäß können mit dem beschriebenen Verfahren eine Vielzahl von Grenzflächen mit CH-Bindungen N-funktionalisiert werden. Zur N-Funktionalisierung und damit zur Durchführung des Verfahrens werden lediglich CH-Bindungen an der Grenzfläche benötigt, die über innere und/oder äußere Oberflächen zugänglich sind. Damit stellt das Verfahren eine universelle Methode zur N-Funktionalisierung solcher Grenzflächen dar und ist nicht auf bestimmte Grenzflächen beschränkt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur N-Funktionalisierung einer Grenzfläche erhält man mindestens ein Zwischenprodukt, das einfach in verschiedene Endprodukte umgesetzt werden kann. Je nach Reaktionsführung kann man so N-funktionalisierte Grenzflächen erhalten, die u.a. Amin-, Amid-, Imin- oder Imidgruppen aufweisen. Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, um ausgehend von einer Grenzfläche und einem Borazid zu einer Vielzahl von N- funktionalisierten Grenzflächen zu gelangen.

Die genannten und weiteren Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Figurenbeschreibung in Verbindung mit der Zeichnung sowie den Beispielen. Dabei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, die in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

In der Zeichnung zeigt Figur 1 : die Modifikationsmöglichkeiten einer Polystyrol-Grenzfläche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Figur 1 ist schematisch dargestellt, welche Umsetzungsmöglichkeiten für C-H-Bindungen an einer Polystyrol-Grenzfläche mit Hilfe der Erfindung bestehen.

Dabei stellt I in schematisierter Weise die Polystyrol-Grenzfläche dar. Hierbei sind die (freien) C-H-Bindungen, die sich aus der bekannten Verknüpfung von Polystyrol-Ketten ergeben, deutlich zu erkennen.

Diese Ausgangsgrenzfläche I wird unter Zufuhr von elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge (hv) unter Zusatz eines Borazids, im dargestellten Fall (RO^BISh reagiert. Es entsteht das Zwischenprodukt II, das in Figur 1 ebenfalls dargestellt ist. Hierbei ist deutlich zu erkennen, dass das Stickstoffatom des Borazids in die entsprechende C-H- Bindung insertiert wurde und dementsprechend nunmehr das Stickstoff- atom mit dem Kohlenstoffatom direkt verknüpft ist.

Das Zwischenprodukt kann nunmehr in der bereits beschriebenen Weise umgesetzt werden, wobei im Fall der Figur 1 eine Alkoholyse (Umsetzung mit ROH) dargestellt ist. Dadurch wird aus dem Zwischenprodukt ein Amin (Produkt III) an der Grenzfläche bereitgestellt.

Die nunmehr Amingruppen tragende Grenzfläche III kann in bekannter Weise über bekannte Reaktionen am Stickstoff des Amins weiter umgesetzt werden.

Hierbei sind in Figur 1 drei Möglichkeiten dargestellt. Grenzfläche IVa zeigt das Amin an der Grenzfläche nach Alkylierung. Grenzfläche IVb zeigt die Ausbildung einer Iminfunktion an der Grenzfläche nach Umsetzung mit einem Aldehyden. Grenzfläche IVc zeigt das Reaktionsprodukt nach einer Acylierung. Es versteht sich, dass die in Figur 1 dargestellten Reste R, R', R" frei wählbar sind (soweit chemisch sinnvoll) und die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Zur N-Funktionalisierung einer Grenzfläche wird eine Folie aus Polyethylen (PE) bereitgestellt und zunächst durch Spülen mit Lösungsmittel und durch Erwärmen penibel getrocknet. Diese Polyethylen-Folie wird dann vorsichtig durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung von Pinacolbora- zid in Pentan mit dieser Lösung benetzt. Die so benetzte Probe wird in einen transparenten Quarzglas-Reaktor, dessen Inneres mit Hilfe einer Quecksilberniederdrucklampe (Wellenlänge 254 nm) bestrahlt werden kann, eingebracht. Dabei wird die Folie auf einer Halterung im Inneren des Reaktors abgelegt und befestigt.

Anschließend wird das Reaktorinnere evakuiert, wobei gleichzeitig auch das Lösungsmittel Pentan von den Oberflächen der Folie, die die Grenzfläche bilden, entfernt wird. Dann wird die mit dem Borazid belegte bzw. beschichtete Polyethylenfolie 16 Stunden lang unter einer Argonatmosphäre mit der Quecksilberniederdrucklampe bestrahlt.

Nach Beendigung der Photolyse wird die Folie mit Ethanol gewaschen und die entstandene Aminbildung auf der Oberfläche (Grenzfläche) der Folie nachgewiesen.

Beispiel 2

Polyethylen-Pulver wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Borazid- Lösung (Borazid: Pinacolborazid; Lösungsmittel: Pentan) vermengt, bis eine Paste entsteht, die in ihrer Konsistenz einer Zahnpasta ähnelt. Die- se Paste wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor derart eingebracht, dass die Paste auf einem Teil der transparenten Innenwandung des Reaktors verteilt wird. Dabei wird darauf geachtet, dass die Schichtdicke der so an der Innenwandung erhaltenen Schicht möglichst dünn ist.

Dann wird die Photolyse in gleicher Weise vorgenommen wie in Beispiel 1. Auch hier konnte an dem anschließend von der Wandung abgelösten und mit Alkohol behandelten Polyethylenpulver die Existenz von Amin- funktionen an der Pulveroberfläche nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Eine Platte aus Polyethylen (PE) wird zunächst durch Spülen mit Lösungsmittel gereinigt, dann 2 Tage unter Vakuum getrocknet. Auf diese Platte wird unter Schutzgasatmosphäre (Argon) 2,5 ml einer 12,4 mM Lösung von Catecholborazid in Dichlormethan mittels Spritze aufgetragen und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Im transparenten Quarzreaktor wird die Probe unter Argonatmosphäre 3 h mit einer Quecksilberniederdrucklampe (Wellenlänge 254 nm) bestrahlt. Nach der Photolyse wird die Platte mit reichlich Ethanol gewaschen. Anschließend wird 1 ml einer Lösung (0,105 g/l) von Fluorescamin (4-Phenylspiro[furan- 2(3), 1 phthalan]-3,3-dion) in Aceton aufgetragen und über Nacht unter Aceton bei Raumtemperatur inkubiert. Durch die Detektion des Fluoreszenzsignals des entstandenen Fluorophors wird die Existenz von Amin- funktionen auf der Oberfläche nachgewiesen.