Domaine Technique

Le présent exposé concerne l'obtention d'un revêtement de protection contre l'oxydation d'alliages à base de titane, par exemple pour des applications dans des turbomachines, en particulier des turbomachines aéronautiques.

Technique antérieure

Les alliages à base de titane offrent une combinaison de propriétés particulièrement intéressante jusqu'à des températures de fonctionnement de 550°C pour des applications dans des turbomachines telles que des turboréacteurs. En effet, les alliages à base de titane présentent une faible densité, de bonnes tolérances aux dommages et une bonne tenue à la fatigue.

Cependant, la réduction des émissions polluantes reste un enjeu stratégique majeur pour l'industrie aéronautique. Deux grandes voies existent pour réduire les émissions de polluants : l'amélioration du rendement des moteurs qui implique l'augmentation de la température de fonctionnement du moteur et/ou la réduction de la masse totale de l'aéronef. Les propriétés mécaniques des alliages à base de titane ont tendance à décroître de façon rédhibitoire au-delà de 550°C. Une des principales sources de dégradation des propriétés des alliages à base de titane avec l'augmentation de la température est liée aux phénomènes d'oxydation. Pour les alliages à base de titane, l'oxydation se manifeste par deux mécanismes distincts : d'une part, la croissance de la couche d'oxyde de titane en surface de la pièce et d'autre part une diffusion importante de l'oxygène au sein de l'alliage sous-jacent à la couche d'oxyde. Ce second phénomène est lié à la forte solubilité de l'oxygène dans le titane. Les profondeurs affectées par la diffusion de l'oxygène dans l'alliage peuvent atteindre dans cette gamme de températures quelques centaines de microns après 100 heures de fonctionnement aux températures de service. L'incorporation de l'oxygène dans la maille cristalline de la phase métallique conduit, à l'échelle atomique, à des liaisons plus covalentes. Il en résulte une perte de ductilité de l'alliage sous-jacent à la couche d'oxyde, dans la zone enrichie en oxygène, qui abaisse de manière significative les propriétés mécaniques macroscopiques. L'application de revêtements sur ces alliages peut permettre de limiter ces phénomènes et augmenter les températures d'exposition de ces alliages. Aujourd'hui les alliages à base de titane ne sont pas protégés contre l'oxydation haute température. La nature de l'alliage pour une pièce est choisie en fonction des températures maximum de fonctionnement et de la durée de vie attendue selon l'abattement des propriétés mécaniques conséquence de la diffusion de l'oxygène au sein de l'alliage à base de titane. Les pièces de titane formées d'épaisseurs fines (plaques, nid d'abeilles) sont d'autant plus sensibles aux phénomènes d'oxydation que leur épaisseur est réduite.

Pour répondre à cette problématique, la littérature présente des essais d'élaboration de revêtements, principalement d'oxydes, tels que silice, alumine, zircone, par différents procédés d'élaboration par voie sèche (dépôt chimique en phase vapeur, dépôt physique en phase vapeur, projection plasma...) ou par voie humide. L'ensemble de ces travaux conduisent néanmoins soit à la pénétration de l'oxygène au sein du substrat après quelques dizaines d'heures d'oxydation, soit à une perte d'adhérence ou une fissuration du dépôt en condition de cycles thermiques du fait de la forte différence de dilatation thermique avec le substrat qui conduit à des contraintes au sein du film de l'ordre du GPa, conduisant à l'oxydation du substrat.

Exposé de l'invention

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un revêtement de protection contre l'oxydation d'une pièce en alliage à base de titane, comprenant :

- le dépôt d'une composition liquide sur la pièce comprenant au moins (i) un premier précurseur sol-gel alcoxysilane, (ii) un deuxième précurseur qui est un précurseur sol-gel organique-inorganique d'un élément El ou un sel de cet élément El, ledit élément El étant choisi parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, l'étain, le zinc, le phosphore ou les terres rares, (iii) un troisième précurseur qui est un précurseur sol-gel organique-inorganique d'un élément E2 ou un sel de cet élément E2, ledit élément E2 étant choisi parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, l'étain, le zinc, le phosphore ou les terres rares, avec El et E2 n'étant pas tous les deux du silicium, et (iv) de l'eau, et

- l'hydrolyse des premier, deuxième et troisième précurseurs de la composition liquide ainsi déposée et leur condensation de sorte à former le revêtement de protection contre l'oxydation qui comprend un réseau d'oxyde mixte interconnecté des éléments silicium, El et E2.

L'invention permet de réaliser un revêtement multifonctionnel qui permet de protéger le substrat de l'oxydation à des températures allant jusqu'à 700°C et donc augmenter la durée de vie des pièces en fonctionnement par rapport à l'existant. L'invention concerne le domaine des traitements de surface par voie humide pour des substrats métalliques et en particulier les alliages de titane Ti6242 et Ti[321S. Elle peut s'appliquer à toutes pièces en titane, par exemple, les disques de compresseur dans les moteurs d'avions, les tuyères d'échappement des nacelles ou les rouets dans les moteurs d'hélicoptères. L'invention repose sur le choix de précurseurs particuliers tels que décrit plus haut qui, en présence d'eau, sont aptes à former un réseau d'oxyde mixte interconnecté des éléments silicium, El et E2 avec notamment liaisons E1-0-E2 apportant une protection contre l'oxydation à haute température, notamment jusqu'à 700°C. Selon le choix opéré pour les précurseurs, l'hydrolyse et la condensation aboutissant à la formation du réseau peuvent avoir lieu sans apport de chaleur à température ambiante (20°C), ou nécessiter un traitement thermique par exemple à une température supérieure ou égale à 150°C, notamment comprise entre 150°C et 700°C, pour accélérer la cinétique d'obtention de ce réseau et être compatible d'une cadence de traitement industrielle. La durée d'application du traitement thermique éventuel est variable en fonction des précurseurs mis en oeuvre et peut typiquement être supérieure ou égale à 10 minutes, par exemple comprise entre 10 minutes et 5 heures, notamment entre 10 minutes et 2 heures. L'eau de la composition liquide apporte une partie au moins de l'oxygène du réseau d'oxyde mixte. L'eau peut être ajoutée en plus des précurseurs, en tant que solvant de ces derniers, ou peut être apportée par l'emploi de précurseurs hydratés, le milieu liquide de la composition étant alors non aqueux par exemple alcoolique. D'une manière générale, les premier, deuxième et troisième précurseurs peuvent être à l'état dissous dans la composition liquide.

Plus précisément le choix spécifique de précurseurs opéré dans l'invention permet de réaliser un revêtement protecteur multifonctionnel qui présente simultanément les fonctions suivantes :

- une modification de la surface permettant de limiter la quantité d'oxygène pénétrant au sein du substrat,

- une accommodation des contraintes thermomécaniques en fonctionnement grâce à un coefficient de dilatation thermique relativement proche de celui de la pièce (limitation de la fissuration et augmentation de la durabilité de l'accroche du revêtement en fonctionnement), et

- une propriété de barrière thermique pour permettre d'abaisser la température de la pièce, réduisant ainsi la pénétration de l'oxygène.

Le revêtement obtenu limite notamment la quantité d'oxygène diffusant au sein du substrat sur les 10 à 20 premiers microns pour des oxydations jusqu'à 700°C à des teneurs très inférieures aux teneurs rencontrées pour l'alliage non-revêtu oxydé dans les même conditions.

Dans un exemple de réalisation, El est le silicium et E2 est l'aluminium.

Divers types de précurseurs peuvent être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. Le premier précurseur alcoxysilane peut être de formule générale R^-xS OR ² ^ où x est un entier compris entre 1 et 4, R ¹ est un groupement organique choisi parmi : les alkyles, les alkyles ramifiés, les méthacrylates, les carbamates, les époxydes, les cycloépoxydes, les isocyanates, les groupements amino, les groupements alkylamino, les groupements vinyle, et les groupements imides, et R ² est un groupement alkyle ou alkyle ramifié. Lorsque plusieurs groupements R ¹ et/ou R ² sont présents ils peuvent être identiques ou différents. De manière générale, chaque groupement R ¹ et R ² peut comprendre de 1 à 4 atomes de carbone.

Dans le cas où le deuxième précurseur est un précurseur sol-gel organique- inorganique, il peut être de formule générale R ³ _w-y El(OR ⁴ ) _y où w est la valence de El, y est un entier compris entre 0 et w et R ³ et R ⁴ sont des groupements organiques choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi : les alkyles, les alkyles ramifiés, les méthacrylates, les carbamates, les époxydes, les cycloépoxydes, les isocyanates, les groupements amino, les groupements alkylamino, les groupements vinyle, et les groupements imides. Lorsque plusieurs groupements R ³ et/ou R ⁴ sont présents ils peuvent être identiques ou différents. De manière générale, chaque groupement R ³ et R ⁴ peut comprendre de 1 à 4 atomes de carbone.

Dans le cas où le troisième précurseur est un précurseur sol-gel organique- inorganique, il peut être de formule générale R ⁵ _a-Z E2(OR ⁶ ) _Z où a est la valence de E2, z est un entier compris entre 0 et a et R ⁵ et R ⁶ sont des groupements organiques choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi : les alkyles, les alkyles ramifiés, les méthacrylates, les carbamates, les époxydes, les cycloépoxydes, les isocyanates, les groupements amino, les groupements alkylamino, les groupements vinyle, et les groupements imides. Lorsque plusieurs groupements R ⁵ et/ou R ⁶ sont présents ils peuvent être identiques ou différents. De manière générale, chaque groupement R ⁵ et R ⁶ peut comprendre de 1 à 4 atomes de carbone.

Dans un exemple de réalisation, le premier précurseur comprend de 1 à 4 atomes de carbone pour chaque groupement alcoxy présent, et l'un au moins des deuxième et troisième précurseurs est un précurseur sol-gel organoalcoxyde avec de 1 à 4 atomes de carbone pour chaque groupement alcoxy présent.

Un tel choix de précurseur participe à limiter davantage encore la fissuration du revêtement en fonctionnement. Ce cas correspond à R2 correspondant à un alkyle ou un alkyle ramifié en Ci à C ₄ dans la formule du premier précurseur, et l'un au moins de R ⁴ et R ⁶ correspondant à un alkyle ou un alkyle ramifié en Ci à C ₄ dans les formules de deuxième et troisième précurseurs ci-dessus. Avantageusement, le deuxième et le troisième précurseurs sont de tels précurseurs sol-gel organoalcoxyde.

Comme indiqué plus haut, les deuxième et troisième précurseurs peuvent en variante être sous la forme de sels métalliques, ayant une formule générale EIC w ou E2CI ² _a selon qu'il s'agisse du deuxième ou du troisième précurseur, avec Cil et CI2 désignant un contre-ion choisi parmi : l'ion nitrate, l'ion acétate, un ion halogénure, par exemple l'ion chlorure, ou un ion carbamate, et w et a étant tels que définis plus haut. Dans un exemple de réalisation, la composition liquide comprend en outre des particules réactives, distinctes des premier, deuxième et troisième précurseurs, aptes à réagir avec l'oxygène ou à le piéger.

Une telle caractéristique permet d'améliorer davantage encore la protection contre l'oxydation conférée par le revêtement en disposant des particules aptes à interagir chimiquement avec l'oxygène.

A titre d'exemple de telles particules réactives, on peut citer les particules formées des composés suivants : carbures, borures, nitrures, siliciures ou métalliques, par exemple, Si, SiC, TiC, VB ₂ , TiSi, TiB ₂ , TiSi ₂ , MgO, Ti, Ag, Cu.

En variante ou en combinaison, la composition liquide comprend en outre des charges, distinctes des premier, deuxième et troisième précurseurs, aptes à combler une porosité du réseau d'oxyde mixte interconnecté de sorte à entraver la diffusion de l'oxygène. Les charges sont inertes par rapport à l'oxygène.

Une telle caractéristique permet d'améliorer davantage encore la protection contre l'oxydation conférée par le revêtement en disposant des particules aptes à bloquer physiquement le chemin d'accès de l'oxygène au travers du réseau interconnecté. A titre d'exemple de telles charges, on peut citer les particules formées des composés suivants : oxydes ou métalliques, par exemple, SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , AI ₂ Û3, ou BN.

D'une manière générale, les particules réactives ou les charges peuvent avoir une taille moyenne D50 comprise entre 10 nm et 500 nm.

D'une manière générale, les particules réactives ou les charges peuvent être à l'état solide dans la composition liquide ainsi que dans le revêtement obtenu. La composition liquide peut comprendre les particules réactives ou les charges en une teneur massique comprise entre 2% et 50%, ou la composition liquide peut comprendre les particules réactives ainsi que les charges présentes en une teneur massique totale, correspondant à la somme des teneurs massiques des particules réactives et des charges, comprise entre 2% et 50%.

La personne du métier reconnaîtra que le procédé qui vient d'être décrit peut être précédé d'un nettoyage et d'une activation de la surface de la pièce à revêtir, faisant appel à des techniques connues en soi qu'il n'est pas nécessaire de décrire davantage dans le présent exposé. La composition liquide peut être déposée au contact de la pièce en alliage de titane (sans couche interposée entre cette composition et l'alliage de titane).

Dans un exemple de réalisation, la composition liquide est constituée essentiellement par le premier précurseur, le deuxième précurseur, le troisième précurseur et de l'eau, éventuellement avec un solvant différent de l'eau comme un alcool et éventuellement avec des particules réactives ou des charges telles que décrites plus haut.

Dans un exemple de réalisation, le revêtement de protection est totalement amorphe et ne présente donc pas de phase cristalline.

Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce d'aéronef, en particulier une pièce de compresseur, une tuyère d'échappement ou une partie d'une telle tuyère, ou un rouet d'hélicoptère.

Exemple : système mullite 3 AI2O3 / 2 SiCh

17,9mL de tétraéthoxysilane et 4,02mL de méthyltriéthoxysilane sont ajoutés à 63,65mL d'isopropanol (agitation 1 heure) à température ambiante. Ensuite, 7,2mL d'eau acidifié à l'acide chlorhydrique à O,1M et 7,20mL d'eau sont ajoutés au mélange précédent puis laissé sous agitation 1 heure, à température ambiante.

38,18 grammes d'une solution d'Aluminium tri-sec-butoxide à 64% massique dans l'isopropanol et 25,30mL d'isopropanol ainsi que 25,27mL d'éthyl acetoacétate sont laissés sous agitation pendant 1 heure, à température ambiante. Ensuite, 3,6mL d'eau acidifié à l'acide chlorhydrique à IM + 3,6mL d'eau sont ajoutés au mélange précédent puis laissé sous agitation 1 heure, à température ambiante.

2 volumes de la solution de silice sont mélangés avec 6 volumes de la solution d'aluminium. Le mélange est laissé sous agitation 24 heures avant l'enduction. Le mélange ainsi obtenu a été appliqué sur une pièce en alliage de titane et le revêtement a subi un traitement thermique. Une amélioration de la protection contre l'oxydation a ainsi été obtenue.

L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes.