| WO2001044524A1 | 2001-06-21 |
| CA1050767A | 1979-03-20 | |||
| RU2149709C1 | 2000-05-27 |
| Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupfer- und eisenhaltigen Erzen, Erzkonzentrate oder Mineralien mit folgenden Schritten :
- Umwandlung der kupferhaltigen Erze, Erzkonzentrate oder Mineralien zu kupferhaltigen Sulfiden und Eisensulfiden durch Umsetzung mit Schwefel bei 300 bis 600 0 C für mindestens 5 min,
- Mahlen des Umsetzungsproduktes zumindest teilweises physikalisches Abtrennen der erhaltenen kupferhaltigen Sulfide von Eisensulfiden,
Behandlung der abgetrennten kupferhaltigen Sulfide durch pyrometallurgische oder hydrometallurgische Verfahren, um Kupfer zu erhalten.
2. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt wird, bevorzugt in einem Dreikammersystem.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei 400 0 C bis 450 0 C liegt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlprozess im Drehrohrofen oder im Wirbelschichtreaktor in situ durch Hinzufügen von Mahlkugel zumindest teilweise vorgenommen wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umwandlung eine Anreicherung der Edelmetalle in der kupfersulfidischen Phase erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während einer Dauer von 5 min bis 24 h, bevorzugt 5 min bis 12 h erfolgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit 5 min bis 90 min beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefel stöchiometrisch, halbstöchiometrisch oder katalytisch zugesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisensulfide einer Aufarbeitung zugeführt werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der kupferhaltigen Sulfide und der Eisensulfide durch elektrostatische Verfahren, gravimetrische Verfahren, magnetische Verfahren, Windsichtung, Korngrößenselektion, Hydrozyklon-Verfahren, Flotationverfahren oder Kombinationen erfolgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kupferhaltigen Erze, Erzkonzentrate oder Mineralien ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chalkopyrit (CuFeS 2 ), Bornit (Cu 5 FeS 4 ), Cubanit (CuFeS 4 ), Chalcosin (Cu 2 S), Digenit (Cu 9 S 5 ) und Covellin (CuS).
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kupferhaltigen Sulfide Covellin, Chalcosin, Digenit, Bornit.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisensulfide Pyrit oder Pyrrhotin sind.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Edelmetalle aus dem Kupfersulfid gewonnen werden. |
Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Edelmetallen aus kupfereisensulfidischen Erzen oder Erzkonzentraten
Die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus kupfereisensulfidischen Erzen.
Der weitaus größte Teil der weltweiten Kupferproduktion (ca. 90%) wird aus Kupfersulfidmineralen gewonnen. Unter den Kupfersulfidmineralen sind vor allem zu nennen Chalkopyrit (CuFeS 2 ), Bornit (Cu 5 FeS 4 ), Cubanit (CuFeS 4 ), Chalcosin (Cu 2 S), Digenit (Cu 9 S 5 ), Covellin (CuS), Enargit (Cu 3 AsS 4 ), Tennantit (CUi 2 As 4 Si 3 ) und Tetraedrit (CUi 2 Sb 4 Si 3 ).
Das Chalkopyrit ist unter den Kupfersulfidmineralen dabei das am stärksten verbreitete Mineral, es besitzt daher die größte wissenschaftliche und wirtschaftliche Bedeutung bei der Entwicklung neuer Gewinnungsverfahren.
Der Chalkopyrit und die oben genannten Minerale zeichnen sich außerdem dadurch aus, dass in ihnen regelmäßig ein Gehalt an Gold, Silber, Platinmetallen und anderen seltenen Metallen sowie seltenen Erden gelagert ist.
Die kupfersulfidischen und kupfereisensulfidische Minerale werden aus Erzen gewonnen, die in der Regel gemahlen und im Flotationsverfahren zu einem Erzkonzentrat aufkonzentriert werden, wobei insbesondere ein wesentlicher Teil der im Mahlgut enthaltenen Silikate abgetrennt werden.
Mittlerweile gibt es neben den bekannten pyrometallurgischen und chemischen hydrometallurgischen Verfahren verschiedene Ansätze, Kupfer und andere in den Kupfersulfidmineralen vorkommenden Metalle aus den Erzen bzw. Erzkonzentraten mittels hydrometallurgischen Bioleaching-Verfahren zu lösen. Hierbei besteht wie bei den hydrometallurgischen Verfahren das Problem, dass mit den bekannten Verfahren aus Chalkopyrit nur teilweise das in ihm enthaltene Kupfers herausgelöst werden können, da u.a. eine Passivierung des Chalkopyrits eintritt oder die Laugungszeiten sehr lang sind bzw. keine
kontinuierliche Laugung stattfindet, sondern vergleichsweise unwirtschaftliche Autoklavprozesse angewendet werden.
Die WO 01/44524 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus chalkopyrithaltigen Erzen, bei dem die chalkopyrithaltigen Erze unter Schwefelzugabe zu Covellin, Pyrit und Begleitstoffen umgesetzt werden und dann durch Laugungsschritte mikrobiologischer oder chemischer Art Kupfer gewonnen wird.
Insbesondere für pyrometallurgische aber auch für hydrometallurgische Verfahren sind die Anlagen auf eine enge Bandbreite des Verhältnisses von Kupfer und Eisen ausgelegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Gewinnung des Kupfers aus kupfereisensulfidischen Erzen zu verbessern.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit folgenden Schritten :
Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Edelmetallen aus kupfer- und eisenhaltigen Erzen, Erzkonzentrate oder Mineralien mit folgenden Schritten :
Umwandlung der kupfer- und eisenhaltigen Erze, Erzkonzentrate oder Mineralien zu kupferhaltigen Sulfiden und Eisensulfiden durch Umsetzung mit Schwefel bei 300 bis 600 0 C für mindestens 5 min,
Mahlen des Umsetzungsproduktes zumindest teilweises physikalisches Abtrennen der erhaltenen kupferhaltigen Sulfide von Eisensulfiden,
Behandlung der abgetrennten kupferhaltigen Sulfide durch pyrometallurgische oder hydrometallurgische Verfahren, um Kupfer zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird das kupfer- und eisenhaltige Erz, Erzkonzentrat oder Mineral mit Hilfe von Schwefel und gegebenenfalls Additiven zu Kupfersulfiden, z.B. Covellin und Eisensulfiden, z.B. Pyrit umgesetzt. Dabei entsteht ein Eisensulfidkern, der von Kupfersulfiden umgeben ist.
Erfindungsgemäß werden Eisensulfide und Kupfersulfide dann zunächst zumindest teilweise physikalisch voneinander getrennt.
Bevorzugt wurden mindestens 70 oder 90, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Eisensulfide abgetrennt. Aus dem so aufgereinigten Kupfersulfid kann dann mit dem Fachmann bekannten pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Verfahren Kupfer gewonnen werden, wobei die Probleme, die durch die Beimengung von Eisensulfiden normalerweise vorgegeben sind, vermieden werden.
Die Trennung der Kupfersulfide und der Eisensulfide erfolgt zunächst durch Mahlen. Hierdurch werden die Kupfersulfide vom Eisensulfidkern abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Mahlprozess im Drehrohrofen oder im Wirbelschichtreaktor in situ durchgeführt, indem Mahlkugeln hinzugefügt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt dann die zumindest teilweise Trennung durch elektrostatische Verfahren, gravimetrische Verfahren, magnetische Verfahren, Windsichtung, Korngrößenselektion, einen Hydrozyklonen, durch Flotationsverfahren oder Kombinationen erfolgen.
In einer Ausführungsform werden mindestens zwei Trennverfahren kombiniert.
Eine weitere Möglichkeit ist die selektive Erhitzung von Mineralen mit Mikrowellen bei verschiedenen Frequenzen, um die physikalischen Eigenschaften einzelner Minerale so zu verändern dass sie z.B. durch magnetische Verfahren selektiv abgetrennt werden können.
Typischerweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Erzen weitere Metallbestandteile, insbesondere Seltene Erden, Gold, Silber, Platin, Kobalt, Nickel, Zink. Diese können je nach Verfahrensführung entweder mit der Kupfersulfidphase oder mit der Eisensulfidphase wandern oder auch in separaten Phasen abgetrennt werden.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt die Edelmetalle, z.B. Gold und Silber in der kupferhaltigen Phase durch einen Diffusionsprozess nahezu vollständig angereichert und können somit besonders leicht aus den anderen kupfersulfidischen Mineralen auch nahezu vollständig gewonnen werden.
Soweit bei der weiteren Verarbeitung Schwefel anfällt, kann dieses in vorteilhafter Weise wieder in den Ausgangsschritt des Verfahren zurückgeführt werden.
Die erhaltenen Kupfersulfide können der pyrometallurgischen oder hydrometallurgischen Kupfergewinnung zugeführt werden.
Die pyrometallurgische Aufarbeitung umfasst insbesondere einen Schritt, der als "smelting" bezeichnet wird. Hierbei wird Sauerstoff in das geschmolzene Material eingeblasen, so dass folgende Reaktionen ablaufen :
CuS + O 2 → Cu-I-SO 2 .
Das so erhaltene Cu wird dann typischerweise durch Zugabe von Reduktionsmitteln von überflüssigem Sauerstoff befreit. Anschließend kann auch ein Elektrorefining stattfinden.
Die erhaltenen Eisensulfide können entweder zur Darstellung von Eisen genutzt werden; es ist auch möglich, hiermit den gewünschten Gehalt von Eisensulfiden bei der Kupfergewinnung durch Zuschlag von Eisensulfiden
einzustellen, besonders bei der pyrometallurgischen, aber auch bei der und hydrometallurgischen Gewinnung von Kupfer.
Bevorzugt wird die Umsetzung in inerter Atmosphäre durchgeführt, bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre, aber auch in Argon oder einer Mischung der Inertgase. Es kann auch Rauchgas verwendet werden, hier bevorzugt SO 2 . In einer Ausführungsform wird die Umwandlung in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt, bevorzugt in einem Dreikammersystem.
Besonders geeignet für die Durchführung sind die Umwandlung in einem Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor.
Typische Umsetzungszeiten liegen bei 5 min bis 24 h, bevorzugt 5 min bis 12 h oder 15 min bis 24 h oder 0,5 h bis 24 h, insbesondere 5 bis 90 oder 5 bis 60 min.
Als Temperatur eignen sich Temperaturen ab 300 0 C, bevorzugt > 400°. Die Temperatur liegt bevorzugt bei < 500 0 C, mehr bevorzugt < 475°C, am meisten bevorzugt < 450 0 C. 400 bis 450 0 C sind besonders bevorzugt.
Die Umsetzungszeit ist abhängig von der Korngröße der eingesetzten Erze, Erzkonzentraten und Mineralien. Bevorzugte Werte für den d50 liegen unter 210 μm, solche Korngrößen werden typischerweise bei der Aufarbeitung von Erzen durch Flotation erhalten. Es können auch Korngrößen von d50 = 410 μm, d50 = 350 μm und d50 = 125 μm eingesetzt werden.
Die Startmaterialien können aus kupferhaltigen Erzen, Erzkonzentraten oder Mineralien ausgewählt werden wie Chalkopyrit (CuFeS 2 ), Bornit (Cu 5 FeS 4 ), Cubanit (CuFeS 4 ), Chalcosin (Cu 2 S), Digenit (Cu 9 S 5 ), Covellin (CuS) und Mischungen davon.
Die eingesetzte Menge an Schwefel kann stöchiometrisch, halbstöchiometrisch oder katalytisch sein.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials können die kupferhaltigen Sulfide Covellin, Chalcosin, Digenit, Bornit bzw. die Eisensulfide Pyrit oder Pyrrhotin erhalten werden.
Die Umsetzungen können durch folgende Gleichung teilweise beschrieben werden :
Cu 5 FeS 4 + 3S → 5 CuS + FeS 2
Cu 5 FeS 4 + 2S → 5 CuS + FeS
CuFeS 2 + 0,5 S → CuS + FeS
Beispiele
Figuren Ia und b zeigen die Erzumwandlung durch den erfindungsgemäß eingesetzten Schritt der Umwandlung.
Die Figur Ia zeigt ein chalkopyrithaltige Erz.
Die Figur Ib zeigt das umgewandelte Erz: einen Pyritkern mit einer Umhüllung mit Covellin.
Figuren 2a und b zeigen ebenfalls die Erzumwandlung durch den erfindungsgemäß eingesetzten Schritt der Umwandlung. Figur 2a: Die Edelmetalle Silber und Gold sind vor der Behandlung mit Schwefel uniform verteilt. Figur 2b: Anreicherung der Edelmetalle Silber und Gold im Kupfersulfid nach der Umwandlung mit Schwefel.