CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de derivados del ácido acético, concretamente, glicina y ácidos iminodiacético y nitrilotriacético por oxidación de monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina respectivamente, utilizando oxigeno o un gas que contiene oxigeno y un catalizador de Cobre-Raney.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La glicina, el ácido iminodiacético (IDA) y el ácido nitrilotriacético (NTA), descritos en numerosas patentes, tienen gran aplicación en distintos sectores. Asi, por ejemplo, la glicina tiene aplicaciones como nutriente y tanto el IDA como el NTA son intermedios en la síntesis de herbicidas, entre otras aplicaciones. Desde la aparición en el mercado de estos productos, se han descrito y patentado diversos procedimientos para su obtención.

Asi, la patente japonesa 53/7709 a nombre de Mitsui Toatsu Chemical Co. Ltd, proporciona un procedimiento de obtención de IDA y de NTA por oxidación de dietanolamina y trietanolamina respectivamente, con oxígeno gas en disolución acuosa básica, utilizando un metal noble (Pt y Pd) como catalizador de la reacción. Aunque este procedimiento permite la obtención de los ácidos mencionados, el rendimiento obtenido tanto para el IDA (69%) como para el NTA (60%), resulta bastante bajo y además tiene el inconveniente de que las posibles pérdidas de metal noble utilizado como catalizador hacen que dicho proceso resulte difícilmente rentable desde el punto de vista económico. Por otra parte, es un hecho conocido por los expertos en catálisis las pérdidas de metal noble que

se producen en procesos catalíticos tanto ácidos como básicos, por la disolución del citado metal en las aguas de reacción, lo que obliga a procesos complejos para la recuperación del mismo y además las pérdidas lógicas durante la manipulación de los citados catalizadores. Consecuentemente este tipo de procesos son difícilmente rentables para la obtención de productos finales de escaso valor añadido.

Por tanto, sería conveniente disponer de un procedimiento que permitiera obtener glicina y los ácidos IDA y NTA de purezas adecuadas y con buenos rendimientos por oxidación de la mono, di y trietanolamina, respectivamente en presencia de un catalizador que no fuera de metal noble (p. e. Cobre-Raney), que minimizara los inconvenientes económicos previamente indicados.

Por consiguiente, uno de los objetivos de la invención es proporcionar un procedimiento de oxidación de mono, di y trietanolamina en presencia de un catalizador de Cobre- Raney que provoque un buen resultado en los rendimientos de la reacción y una minimización de las incidencias del coste del catalizador en los productos finales obtenidos.

Por otra parte otros procedimientos reivindicados en las patentes japonesas n- 60/78.948, 60/78.949, 60/97.945, 60/100.545 y 61/65.840, a nombre de Nippon Catalytic Chem. Ind. , proporcionan un procedimiento de obtención de glicina, IDA y NTA por oxidación de la mono, di y trietanolamina en disolución acuosa básica utilizando Cobre-Raney como catalizador, pero con oxígeno o gas que contiene oxígeno obtenido mediante la reacción de descomposición del agua de acuerdo a los siguientes esquemas de reacción respectivamente:

C ₂ H ₇ 0N+H ₂ 0 •»* C ₂ H ₅ 0 ₂ N+2H ₂ (Glicina )

C,H ₁₁ 0 ₂ N+2H ₂ 0 + C ₄ H ₇ 0 ₄ N+4H ₂ ( IDA)

C _e H ₁₅ 0 ₃ N+3H ₂ 0 o C _e H _B 0 ₆ N+6H ₂ (NTA)

En este procedimiento calculando teóricamente por ejemplo el calor de combustión y reacción para la obtención del ácido iminodiacético, éste sería de 2053 Kcal/ g de IDA y la cantidad de hidrógeno producida del orden de 0,061 Kg H-,/Kg de IDA. Así, para una carga de 13,5 Kg de IDA producida en 4 horas siguiendo el procedimiento de la patente japonesa ns 69/78.948 ya mencionada, la cantidad de hidrógeno desprendido sería de 0,81 Kg que a 25-C y 1 atmósfera supondría una media de 41 litros de hidrógeno por minuto que habría que dejar salir de la reacción para poder llevar a cabo la misma a la presión de 9 Kg/cm ² que se menciona en la patente. Por lo tanto, la puesta en marcha de este procedimiento obligaría a contar con una instalación antideflagrante, a trabajar con unas mayores condiciones de seguridad debido a la presencia del hidrógeno, y además, la cantidad de calor a suministrar incidiría notablemente en el coste final de fabricación de los productos deseados.

Como consecuencia de todo lo mencionado, un segundo objetivo de esta invención es proporcionar un procedimiento de oxidación de mono-, di- y trietanolamina en presencia de un catalizador de Cobre-Raney, catalizador éste igual que en los dos últimos procedimientos, pero con la ventaja de no ser necesario llevar a cabo el procedimiento en una instalación antideflagrante y las ventajas adicionales de reducir notablemente las condiciones de seguridad del procedimiento y minimizar la incidencia del gasto calorífico en el coste final de f bricación de los compuestos deseados.

La suma de ambos objetivos del procedimiento de la presente invención origina una nueva tecnología de fabricación de glicina, IDA y NTA, que se lleva a cabo según los siguientes esquemas de reacción:

C ₂ H ₇ 0N+0 ₂ Cu/Ranev C ₂ H ₅ 0 ₂ N+H ₂ 0 (Glicina) C ₄ H„0 ₂ N+20 ₂ Cu/Ranev ^ C ₄ H ₇ 0 ₄ N+2H ₂ 0 (IDA) C _e H ₁₅ 0 ₃ N+30 ₂ Cu/Ranev ^ C ₆ H _g 0 ₆ N+3H ₂ 0 (NTA)

reacciones éstas ligeramente exotérmicas, sin desprendimiento de hidrógeno y llevadas a cabo sin utilizar un metal noble sino Cobre-Raney como catalizador.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para obtener derivados de ácido acético concretamente glicina, ácido iminodiacético y ácido nitrilotriacético por oxidación con 0 ₂ o un gas que lo contiene, de mono, di y trietanola ina respectivamente, en reacciones llevadas a cabo en ausencia casi total de hidrógeno y en presencia de un catalizador de Cobre-Raney. Para llevar a cabo esta reacción se propone comenzar la misma sin proceder a efectuar barrido alguno con nitrógeno ó hidrógeno una vez adicionados los componentes de la reacción y comenzado el calentamiento de la misma para obtener las temperaturas y presiones que se indican a continuación. Además, el catalizador utilizado será Cobre-Raney que por motivos de seguridad se utiliza humectado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La invención proporciona un procedimiento para la obtención de derivados de ácido acético de la fórmula general (I)

N-CH ₂ -C00H ( I )

donde R, y R ₂ independientemente pueden ser K ó grupos -CH ₂ -COOH.

El procedimiento de la invención puede ser esquematizado según el siguiente esquema de reacción en el que figura el Cobre-Raney como catalizador.

+ n H ₂ 0 ( II ) ( I )

donde R y R' independientemente pueden ser H ó grupos -CH ₂ -CH ₂ OH. Como puede apreciarse cuando R = R' = H, el aminoalcohol (II) es la monoetanolamina y el compuesto (I) obtenido es la glicina (R, = R ₂ = H) . De manera análoga, cuando uno de R ó R' es H y el otro es -CH ₂ -CH ₂ OH, el compuesto (II) es la dietanolamina y el compuesto (I) obtenido es el ácido iminodiacético (uno de R, ó R ₂ es H y el otro es -CH ₂ -COOH), y cuando R = R' -CH ₂ -CH ₂ OH el compuesto (II) es trietanolamina y el compuesto (I) obtenido es el ácido nitrilotriacético. En el esquema de reacción anterior n puede tener, respectivamente, los valores 1,2 ó 3.

El procedimiento de la invención, por tanto, comprende la oxidación de un aminoalcohol de fórmula (II)

N . -—CH ₂ -CH ₂ OH (II) \

R'

donde R y R' independientemente pueden ser H ó grupos -CH ₂ -CH,0H con 0 ₂ o con un gas que contiene 0 ₂ .

La reacción se puede efectuar a temperaturas comprendidas entre 252C y 200ΞC, preferentemente entre 150SC y 1952c. La reacción puede efectuarse a una presión parcial de 0 ₂ en el interior del reactor inferior a 20 Kg/cm ² , preferentemente comprendida entre 2 y 13 Kg/cm ² . Como disolvente se utiliza agua a la que se añade un hidróxido alcalino en una relación molar respecto a los grupos hidroxilo del aminoalcohol de partida (II) situada entre el 5% y el 20% en exceso estequiométrico, preferentemente entre el 5% y el 10%. Esto quiere decir que se utilizan de 1'05 a Í'IO moles de hidróxido alcalino por mol de monoetanolamina, de 2'10 a 2'20 moles de dicho hidróxido por mol de dietanolamina y de 3'15 a 3'30 moles de hidróxido alcalino por mol de trietanolamina. Puede utilizarse cualquier hidróxido alcalino con tal que las sales que formen con los ácidos obtenidos sean solubles en el medio de reacción. Preferiblemente, dichas sales deben ser solubles en agua a la temperatura de 80-952C. Como ejemplos de hidróxidos alcalinos adecuados pueden citarse el hidróxido sódico y el hidróxido potásico.

La concentración inicial de los aminoalcoholes (II) puede estar comprendida entre el 20% y el 35% en peso referida al peso total inicial de los componentes de la masa de reacción, preferentemente entre el 30% y el 35% en peso. Concentraciones superiores pueden provocar pérdidas de rendimientos por problemas de difusión del gas oxidante, y concentraciones inferiores disminuyen la productividad sin mejorar los resultados.

El catalizador que se utiliza en el procedimiento de la invención es Cobre-Raney, aunque también es posible utilizar un catalizador de Níquel-Raney si se efectúan pequeñas modificaciones en el proceso. El catalizador de Cobre-Raney puede fabricarse fácilmente mediante lixiviación con hidróxido sódico en atmósfera reductora de la aleación Al ₂ Cu, de acuerdo con procedimientos ya descritos a este respecto. El catalizador se adiciona en una cantidad inferior al 30% en peso referida al contenido en el aminoalcohol (II) de partida, preferentemente entre el 15% y el 30% en peso, aunque con un porcentaje medio del 25% es posible obtener excelentes resultados.

El agente oxidante es oxígeno o un gas que contiene oxígeno tal como aire o aire sintético, utilizando exclusivamente la cantidad necesaria del mismo para mantener la reacción a la presión parcial de 0 ₂ antes mencionada (inferior a 20 Kg/cm ^z ) , reponiéndose exclusivamente el gas necesario para conseguirlo.

El tiempo de la reacción operando en estas condiciones, está comprendido entre 3,5 y 5,0 horas en función del ns de usos del catalizador.

La reacción se sigue midiendo la conversión del aminoalcohol (II) de partida y la aparición del derivado de ácido acético (I). Una vez finalizada la reacción, el medio de reacción se somete a un proceso de filtración en caliente, a una temperatura comprendida entre 802C y 95ΞC, preferentemente entre 85SC y 902C al objeto de recuperar el catalizador utilizado que puede ser regenerado y reutilizado en sucesivos ciclos de reacción.

A continuación, la solución básica del medio de reacción, que contiene las sales alcalinas solubles de los derivados

de ácido acético formados, se somete a un tratamiento de aislamiento y purificación para obtener los correspondientes ácidos de fórmula (I) . Este tratamiento puede ser efectuado bien por vía química, mediante cristalización a temperaturas comprendidas entre 75ec y 85 -C , preferentemente entre 80SC y 852C, de la solución de reacción previamente tratada con ácido clorhídrico para obtener un pH comprendido entre 0'5 y 2'5, en función del ácido obtenido, o bien por vía electroquímica, aplicando el procedimiento de electrodiálisis reivindicado en la solicitud de patente española ns 9000130 (a nombre del titular de esta solicitud de patente de invención).

La presente invención puede ser claramente ilustrada con los siguientes ejemplos, que no deben ser considerados en sentido limitativo sino que sirven de referencia, y permiten comprender más claramente la naturaleza del procedimiento de la invención.

EJEMPLO 1

En un reactor autoclave de acero inoxidable (AIΞI 316) de 1 litro de capacidad, se cargan por este orden y con agitación 183 gr. de hidróxido sódico del 97%; 300 gr. de agua desmineralizada; 163,2 gr. de dietanolamina del 98% de riqueza; 64 gr. de Cobre-Raney con una humedad aproximada del 30% lo que en realidad supone utilizar 44,8 gr. de catalizador neto en el ensayo y por último 40 gr. más de agua desmineralizada con la que se arrastra todos los posibles restos de los anteriores reactivos . A continuación, y manteniendo la agitación se comienza el calentamiento de la reacción hasta que ésta alcanza los 170-2C momento éste en el que la presión interior del reactor es de 18 Kg/cm ² . En este momento se pone en contacto el reactor con una bala de oxígeno previamente situada a 18 Kg/cm ² igualándose las presiones y

asegurándose de que la presión se mantiene constante durante el transcurso de la reacción reponiéndose continuamente el oxígeno consumido por la misma. La suspensión se agita continuamente durante 3,5 horas. Transcurrido el tiempo mencionado, se da por finalizada la reacción, se deja enfriar la misma hasta alcanzar los 90£C y se filtra a vacío sobre Buchner y Kitasato recuperándose un peso húmedo de catalizador de cobre de 71,0 gr., que se guarda para, después de ser regenerado, reutilizarlo sucesivas veces. La solución de reacción, una vez analizada por cromatografía, proporciona un rendimiento del 95% de ácido iminodiacético libre en forma de sal disódica, que puede ser aislado y purificado bien por cristalización a 852C y pH2_2, ó bien vía electroquímica por alguna de las electrodiálisis anteriormente mencionadas. El rendimiento de la purificación es cuantitativo (del 100%) utilizando el procedimiento de aislamiento y purificación por electrodiálisis.

EJEMPLO 2

Experimento llevado a cabo con la misma metodología del ejemplo 1 pero utilizando 201,25 gr. de monoetanolamina del 98,5% de riqueza; 144,3 gr. de hidróxido sódico del 97%; 338,15 gr. de agua desmineralizada y 66,2 gr. de Cobre-Raney con una humedad aproximada del 25% lo que supone 49,6 gr. de catalizador neto. La temperatura de reacción fue de 155SC y el tiempo de la misma de 4,25 horas. El rendimiento al final de la reacción fue del 85,8% en glicina. El aislamiento y purificación en este caso fue llevado a cabo por electrodiálisis obteniéndose un rendimiento de purificación cuantitativo.

Descrito el objeto de la presente invención, se declara que lo que constituye la esencialidad de la misma es lo que se menciona en las siguientes: