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Title:
METHOD FOR OBTAINING ELECTRODES WITH NANOSPACES FROM SUSPENDED NANOFIBRES OF GLASSY CARBON
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/164307
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to electrodes with nanospaces between 4 and 17 nm obtained from suspended nanofibres of glassy carbon with a length greater than 2 μm, designed for application in the area of nanotechnology in the manufacture of nanosensors.

Inventors:
MARTÍNEZ CHAPA SERGIO OMAR (MX)
SALAZAR SOTO ARNOLDO (MX)
MADOU MARC JOSEF (MX)
MONTESINOS CASTELLANOS ALEJANDRO (MX)
Application Number:
PCT/MX2022/050004
Publication Date:
August 04, 2022
Filing Date:
January 12, 2022
Export Citation:
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Assignee:
INST TECNOLOGICO ESTUDIOS SUPERIORES MONTERREY (MX)
International Classes:
C01B32/15; B82Y15/00; B82Y40/00; D01D10/02; D01F9/21
Domestic Patent References:
WO2020113138A12020-06-04
Foreign References:
US20200407880A12020-12-31
US20140193589A12014-07-10
Other References:
SALAZAR ARNOLDO, HOSSEINI SAMIRA, SANCHEZ-DOMÍNGUEZ MARGARITA, MADOU MARC. J., MONTESINOS-CASTELLANOS ALEJANDRO, MARTINEZ-CHAPA SE: "Sub-10 nm nanogap fabrication on suspended glassy carbon nanofibers", MICROSYSTEMS & NANOENGINEERING, vol. 6, no. 1, 1 December 2020 (2020-12-01), XP055960358, DOI: 10.1038/s41378-019-0120-z
SALAZAR, A. ET AL.: "Nanogap fabrication by Joule heating of electromechanically spun suspended carbon nanofibers", CARBON, vol. 115, 2017, pages 811 - 818, XP029924164, DOI: https://doi.0rg/10.1016/j. carbon. 2017.01.06 6
FERRER-ARGEMI L ET AL.: "Size-dependent electrical and thermal conductivities of electro-mechanically-spun glassy carbon wires", CARBON, vol. 130, 2018, pages 87 - 93, XP085346220, DOI: https://dol.Org/10.1016/j.carbon.2017.12.113
CANTON, G. ET AL.: "Improved conductivity of suspended carbon fibers through integration of C-MEMS and Electro-Mechanical Spinning technologies", CARBON, vol. 71, May 2014 (2014-05-01), pages 338 - 342, XP028661621, DOI: https://doi.Org/10.1016/j. carbon. 2014.01.00 9
WANG, C. ET AL.: "From MEMS to NEMS with carbon", BIOSENSORS AND BIOELECTRONIC S, vol. 20, 2005, pages 2181 - 2187, XP004769162, DOI: 10.1016/j. bies. 2004.09.03 4
LIPOMI DARREN J., MARTINEZ RAMSES V., WHITESIDES GEORGE M.: "Use of Thin Sectioning (Nanoskiving) to Fabricate Nanostructures for Electronic and Optical Applications", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE, vol. 50, no. 37, 5 September 2011 (2011-09-05), pages 8566 - 8583, XP055960362, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201101024
Attorney, Agent or Firm:
ESPEJO-HINOJOSA, Vicente Octavio et al. (MX)
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Claims:
REIVINDICACIONES NOVEDAD DE LA INVENCIÓN

1. Un electrodo con nanoespacio, caracterizado porque el nanoespacio tiene una longitud entre 4 y 17 nm el cual es obtenido a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

2. El electrodo con nanoespacios de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque los nanoespacios tienen una longitud menor a 10 nm.

3. Un método para la obtención de electrodos con nanoespacios entre 4 y 17 nm, caracterizado porque comprende una etapa de sublimar una nanofibra suspendida de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm en condiciones de presión reducida.

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la presión reducida es de entre 0.001 y 0.003 Pa.

5. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la etapa de sublimar una nanofibra suspendida de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm se lleva a cabo con un incremento en la resistencia de la nanofibra mayor a 0.05%.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el incremento en la resistencia mayor a 0.05% se logra mediante la aplicación de un voltaje en un intervalo entre 0.2 y 3.8 V con incrementos de 0.2 V.

7. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque las nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm se obtienen de acuerdo con las siguientes etapas: (i) recubrir una base con una capa de un precursor polimérico de carbono con un espesor de entre 10 y 30 pm; (¡i) calentar la base recubierta hasta eliminar el solvente del precursor polimérico; (i¡¡) exponer selectivamente la base a rayos UV; (iv) deponer las nanofibras obtenidas en una plataforma de electrohilado, que es ajustada a una distancia de la aguja al colector de al menos 1 mm y a un voltaje para suspenderlas; y (v) calentar las nanofibras suspendidas.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la etapa de (i) recubrir una base con una capa de un precursor polimérico de carbono incluye una centrifugación de entre 3000 a 4000 rpm durante entre 25 a 30 s.

9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el espesor del precursor polimérico de carbono es de 20 pm.

10. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el precursor polimérico de carbono es negativo fotorresistente a base de ocho grupos epoxi.

11. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la etapa de (¡i) calentar la base recubierta hasta eliminar el solvente del precursor polimérico se logra a una temperatura de entre 90 a 100 °C durante entre 4.5 a 5.5 minutos.

12. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la etapa de (i¡¡) exponer selectivamente la base a rayos UV se logra en un tiempo de entre 3 a 5 s.

13. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la etapa de (iv) deponer las nanofibras para suspenderlas se logra a un voltaje de entre 100 a 200 V.

14. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la etapa de (v) calentar las nanofibras suspendidas se logra a una temperatura de entre 800 y 1000 °C bajo una atmósfera inerte de N2 durante al menos 1 hora.

15. Un nanosensor caracterizado porque comprende por lo menos un electrodo con nanoespacios entre 4 y 17 nm obtenido a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

Description:
MÉTODO PARA LA OBTENCIÓN DE ELECTRODOS CON NANOESPACIOS A PARTIR DE NANOFIBRAS SUSPENDIDAS DE CARBONO VÍTREO

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está relacionada a la aplicación de la nanotecnología para la obtención de electrodos con nanoespacios, más específicamente con un método para la obtención de electrodos con nanoespacios a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los electrodos separados por una distancia nanométrica (nanoespacios), conocidos como electrodos nanogap se han aplicado ampliamente en el estudio fundamental de las propiedades eléctricas, y la manipulación de partículas y moléculas submicrométricas. Para cumplir con ambos objetivos un electrodo nanogap debe tener una distancia de separación comparable al tamaño del objeto manipulado. Se han propuesto electrodos nanogap con nanoespacios de 20 nm, haciendo coincidir el tamaño del nanoespacio con la longitud de las cadenas de ADN objetivo para estudiar la conductividad eléctrica de bases individuales. En vista de las potenciales aplicaciones, se han llevado a cabo diversas investigaciones para la fabricación de electrodos nanogap han propuesto métodos como la unión de rotura mecánica (MBJ), el haz de electrones enfocado (FBI), la electromigración, la fotolitografía, ente otros. Desafortunadamente, estas técnicas aún enfrentan desafíos técnicos y adolecen de bajo rendimiento, escasa escalabilidad, protocolos de procesamiento complejos y/o un alto costo de equipo.

Uno de los materiales más utilizados en la fabricación de electrodos nanogap ha sido el oro. Sin embargo, se ha descrito que el oro presenta diversos inconvenientes para la construcción de nanoespacios, de entre los cuales se mencionan la falta de estabilidad, dilatación del nanoespacio, energía superficial y alta movilidad del material. Con el propósito de evitar los problemas presentados con el uso del oro, se han buscado diversos materiales con potenciales aplicaciones en la construcción de electrodos con nanoespacios. Un ejemplo, es el carbono nanoestructurado que presenta ventajas en términos de resistencia a la electromigración, mejor estabilidad a temperatura ambiente o por encima de ella, y unión más fácil a una mayor variedad de moléculas para aplicaciones de biodetección. La fabricación de electrodos con nanoespacios a partir de carbono para aplicaciones de detección a escala molecular, generalmente se logra mediante la descomposición eléctrica activada por temperatura de nanotubos de carbono (CNT), láminas de grafeno o nanofibras de carbono vitreo (GCNF). En diversos estudios, se encontró que el mecanismo de descomposición eléctrica de estos dispositivos de carbono está relacionado tanto con el transporte de electrones en la muestra como con las condiciones experimentales.

Los nanotubos de carbono y láminas de grafeno exhiben conductividades eléctricas y térmicas más altas que las exhibidas por las nanofibras de carbono vitreo, siendo por consecuencia los dos primeros objeto de un mayor número de estudios. No obstante, las nanofibras de carbono vitreo exhiben una buena resistencia a los ataques químicos, estabilidad térmica, biocompatibilidad y una mayor simplicidad en su producción. Convirtiéndolas en una alternativa atractiva para la fabricación de nanodispositivos estables basados en carbono. Un método común para la síntesis de nanofibras de carbono vitreo es obtenerlas a partir de un polímero mediante un proceso de dos partes que consiste en: electrohilado, para producir las nanofibras poliméricas y pirólisis, donde las nanofibras se carbonizan con un precursor polimérico de carbono apropiado. Una limitante de los métodos convencionales para la fabricación de electrodos nanogap a partir de nanofibras de carbono nanoestructurado recae en que éstos necesitan forzosamente de nanofibras de longitudes pequeñas, con valores menores a los 2 pm, ya que si se utilizan longitudes mayores el espacio sobrepasa el orden de los nanómetros. No obstante, obtener nanofibras de longitudes menores a los 2 pm es complicado.

Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un método para la obtención electrodos con nanoespacios que pueda partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con longitudes mayores a 2 pm, para su aplicación en el estudio de las propiedades eléctricas de partículas y moléculas, en donde los electrodos con nanoespacios cuenten una mayor estabilidad que evite su dilatación posterior a su almacenamiento.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de la técnica anterior, es un objeto de la presente invención proporcionar electrodos con nanoespacios obtenidos a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un método para la obtención de electrodos con nanoespacios a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

Por último, un objeto adicional de la presente invención se refiere a un nanosensor que comprende electrodos con nanoespacios obtenidos a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Para ello, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un electrodo con nanoespacio, donde el nanoespacio tiene una longitud entre 4 y 17 nm el cual es obtenido a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un método para la obtención de electrodos con nanoespacios entre 4 y 17 nm, que comprende una etapa de sublimar una nanofibra suspendida de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm en condiciones de presión reducida.

Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un nanosensor que comprende por lo menos un electrodo con nanoespacios entre 4 y 17 nm obtenido a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, las características y ventajas de la misma se comprenderán mejor en los ejemplos, cuando se lean en relación con las figuras anexas, en donde:

La figura 1 ¡lustra el proceso de adelgazamiento y descomposición de una nanofibra suspendida de carbono vitreo.

La figura 2 ¡lustra la evolución de la resistencia para el proceso de adelgazamiento y degradación en diferentes condiciones, en donde A es aire seco a presión atmosférica, B es CO2 a presión atmosférica, C es alto vacío después de purgar la cámara con aire seco, y D es alto vacío después de purgar la cámara con CO2.

La figura 3 ¡lustra micrografías SEM que muestran las superficies lisas y rugosas de nanofibras suspendidas de carbono vitreo rotas bajo diferentes condiciones, en donde A es aire seco a presión atmosférica, B es CO2 a presión atmosférica, C es alto vacío en una cámara que fue purgada previamente con aire seco, y D es alto vacío después de purgar la cámara con CO2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención exhibe ciertas ventajas sobre el estado de la técnica, de entre las cuales se puede mencionar que los electrodos con nanoespacios entre 4 y 17 nm son obtenidos a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm, que resultan estables a temperatura ambiente y compatibles con diversos materiales por las características del material empleado en su fabricación. Asimismo, la metodología empleada es rápida, sencilla y escalable.

Por lo tanto, la presente invención se refiere en primer lugar a un electrodo con nanoespacio, donde el nanoespacio tiene una longitud entre 4 y 17 nm el cual es obtenido a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm. Preferiblemente los nanoespacios tienen una longitud menor a 10 nm.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un método para la obtención de electrodos con nanoespacios entre 4 y 17 nm, que comprende una etapa de sublimar una nanofibra suspendida de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm en condiciones de presión reducida.

En una modalidad preferida de la presente invención, la presión reducida es de entre 0.001 y 0.003 Pa.

En otra modalidad preferida de la presente invención, la etapa de sublimar una nanofibra suspendida de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm se lleva a cabo con un incremento en la resistencia de la nanofibra mayor a 0.05%. El incremento en la resistencia mayor a 0.05% se puede lograr mediante la aplicación de un voltaje en un intervalo entre 0.2 y 3.8 V, con incrementos de 0.2 V.

Las nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm se obtienen preferiblemente de acuerdo con las siguientes etapas: (i) recubrir una base con una capa de un precursor polimérico de carbono con un espesor de entre 10 y 30 pm; (¡i) calentar la base recubierta hasta eliminar el solvente del precursor polimérico; (i¡¡) exponer selectivamente la base a rayos UV; (iv) deponer las nanofibras obtenidas en una plataforma de electrohilado, que es ajustada a una distancia de la aguja al colector de al menos 1 mm y a un voltaje para suspenderlas; y (v) calentar las nanofibras suspendidas. Más preferiblemente, la etapa de (i) recubrir una base con una capa de un precursor polimérico de carbono incluye una centrifugación de entre 3000 a 4000 rpm durante entre 25 a 30 s. El espesor del precursor polimérico de carbono es de 20 pm. El precursor polimérico de carbono es negativo fotorresistente a base de ocho grupos epoxi. La etapa de (¡i) calentar la base recubierta hasta eliminar el solvente del precursor polimérico se logra a una temperatura de entre 90 a 100 °C durante entre 4.5 a 5.5 minutos. La etapa de (i¡¡) exponer selectivamente la base a rayos UV se logra en un tiempo de entre 3 a 5 s. La etapa de (iv) deponer las nanofibras para suspenderlas se logra a un voltaje de entre 100 a 200 V. La etapa de (v) calentar las nanofibras suspendidas se logra a una temperatura entre 800 y 1000 °C bajo una atmósfera inerte de N2 durante al menos 1 hora.

Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a un nanosensor que comprende por lo menos un electrodo con nanoespacios entre 4 y 17 nm obtenido a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm.

Las ventajas de la presente invención serán mejor entendidas a partir de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos para permitir la comprensión cabal de las modalidades no ¡lustradas que puedan llevarse a la práctica con base en la descripción detallada arriba realizada.

EJEMPLO 1

En este ejemplo se describe el proceso para la elaboración de nanofibras suspendidas de carbono vitreo, en donde el primer paso fue depositar una fina capa de un precursor polimérico de carbono, negativo fotorresistente SU-8 2025 con un espesor de 20 pm en un silicio tipo N oblea (100 mm) con una capa de óxido térmico de 1 pm mediante recubrimiento por centrifugación a una velocidad de 4000 rpm durante 30 s. La superficie revestida se horneó durante 5 minutos a 95 °C en una placa caliente (HS61) con el propósito de eliminar el disolvente. Después, el patrón se definió por la exposición selectiva a los rayos ultravioleta (Luz UV) durante 4 s. Se eliminaron los segmentos no expuestos sumergiendo la oblea en una solución reveladora, dejando atrás un dispositivo de seis paredes.

El segundo paso comprendió en la deposición de la fibra obtenida por SU-8 2025, en donde se utilizó el Spinning Electromecánico (EMS) en una plataforma de electrohilado Newport uFab hecho a la medida de la plataforma. Ajustando la distancia de la aguja al colector a aproximadamente 1 mm y el voltaje a 400 V, se logró un alto control de la posición de una sola fibra de polímero en las paredes de soporte. Finalmente, el dispositivo completo, incluido el soporte de paredes y las fibras suspendidas, se colocó dentro de un horno PEO 601 para pirólisis. Durante este proceso, las estructuras fueron calentadas hasta 900 °C en un ambiente inerte de N2, lo que resultó en la pérdida de átomos sin carbono de SU-8 y produciendo estructuras de carbono vitreo.

Una vez obtenidas las nanofibras de carbono vitreo, se sometieron junto con el soporte a diversas condiciones experimentales para obtener electrodos con nanoespacios. Las condiciones se controlaron a través de una cámara de 3 L conectada a una turbobomba de vacío Pfeiffer HiPace 80 con conexiones de alimentación eléctrica y líneas de entrada de gas. En los siguientes ejemplos, se muestran los ensayos realizados a cuatro diferentes condiciones: (i) en una cámara llena de aire seco a presión atmosférica, (¡i) en una cámara llena de CO2 a presión atmosférica, (iii) en alto vacío en una cámara que fue previamente purgada con aire seco, y (iv) en alto vacío en una cámara previamente purgada con CO2.

EJEMPLO 2

En este ensayo, se describe la formación de un electrodo con nanoespacios a través del método de la presente invención, utilizando un programa para la aplicación de voltaje que ejecuta un bucle controlado por retroalimentación y monitorea los cambios de resistencia eléctrica (AR) en la nanofibra fibra. Una indicación de los efectos causados por el calentamiento de las nanofibras a partir de este valor de AR cuando la nanofibra se estimula eléctricamente. Por lo tanto, el parámetro AR se seleccionó como el principal indicador de los cambios que ocurren en las nanofibras. Un AR negativo indica una disminución en la resistencia eléctrica a medida que se calienta la fibra, como se esperaba del coeficiente negativo de resistencia del carbono. Un AR positivo representa la pérdida de masa que conduce al adelgazamiento y eventual ruptura de las nanofibras. El proceso de aplicación de voltaje se inició aplicando un voltaje bajo de 0.2 V y se midió la resistencia. Posteriormente, el voltaje se aumentó en incrementos de 0.1 a 0.2 V hasta que se observó un valor límite AR, por encima del cual comenzó a producirse una reducción en el área de la sección transversal de la fibra. Para evitar un proceso de avería incontrolado, se evitaron cambios abruptos en AR. A partir de los ensayos, se encontró que un cambio de resistencia eléctrica positivo mayor que AR= 0.05% es adecuado para permitir que el sistema alcance la temperatura de activación necesaria para formar una constricción, al tiempo que evita que el proceso de ruptura tenga lugar de manera descontrolada.

Se implemento una medida adicional para evitar la ruptura incontrolada de las nanofibras limitando el valor al que se podría aumentar la tensión (Vmax). Antes del inicio del programa, se seleccionó una Vmax inicial basada en experimentos previos con fibras de diámetros y longitudes similares. El programa de aplicación de voltaje ajustó automáticamente el tiempo en cada paso de voltaje entre 1 y 4 s para controlar aún más la energía impartida en la fibra. Una vez que AR excedió el valor limite, se interrumpió la estimulación eléctrica y comenzó un nuevo ciclo de aplicación de voltaje. El proceso se repitió hasta que se detectó un circuito abierto, indicativo de la formación de un nanoespacio. Basado en la suposición de que a medida que las nanofibras se redujeron gradualmente, la condición en la que se alcanzó AR> 0.05% ocurrió a un voltaje limite más bajo (Vth), el voltaje máximo se redujo en cada ciclo de aplicación de voltaje, tal como Vmax = Vth -0.2, para seguir esta condición. Por lo tanto, en cualquier punto dado durante el experimento la fibra adelgazada que en una iteración anterior hizo que se cumpliera la condición >R> 0.05%, la alimentación de voltaje se interrumpió. En la figura 1 se muestra el proceso de adelgazamiento y descomposición de una nanofibra suspendida de carbono vitreo, en donde A representa una fibra de 44.5 pm de longitud y 1.4 pm de diámetro que se adelgazó hasta una nanoconstricción de 351 nm representada por B. Posteriormente, se aplicó voltaje hasta que se detectó un circuito abierto, con la producción concomitante de un nanoespacio de 20 nm, como se exhibe en C. Además de la aplicación de voltaje, otro factor importante para la fabricación de nanoespacios de menos de 10 nm es la elección de las condiciones experimentales para la ruptura de la fibra. El carbono puede perder masa al calentarse por dos mecanismos principales: (i) una reacción de oxidación con O2 o CO2 y (¡i) sublimación a altas temperaturas, estimadas en aproximadamente 4000 K a presión atmosférica y 3000 K en alto vacío.

EJEMPLO 3

En el presente ensayo se establecieron condiciones para la formación de un electrodo con nanoespacios en una cámara a presión atmosférica en presencia de aire seco y CO2, utilizando el procedimiento de aplicación de voltaje descrito en el ejemplo anterior.

El voltaje se incrementó de 0.2 a Vmax = 3.8 V, con incrementos de 0.2 V, y la resistencia primero disminuyó de 18 a 10 kQ y luego aumentó al final de este rango de voltaje. Una vez que se detectó la condición AR> 0.05%, se interrumpió la aplicación de voltaje, se redujo Vmax a 3.6 V y se repitió el proceso. De 500 a 1750 s, se registró un aumento lento y gradual de la resistencia eléctrica a 3.6 V, seguido de un aumento abrupto de la resistencia al final de este período. En la figura 2, letra A se muestra la evolución de la resistencia para el proceso de adelgazamiento de las nanofibras en estas condiciones.

Este comportamiento siempre se observó para experimentos en aire a presión atmosférica y podría explicarse en términos de los dos factores principales que consumen las nanofibras suspendidas de carbono vitreo: oxidación y sublimación. La oxidación, que se debe a la presencia de O2 en la cámara, es un proceso esperado porque la temperatura de autoignición del carbono es de aproximadamente 973 K. Esta observación sugiere que, incluso a temperaturas inferiores a la temperatura de sublimación del carbono, la fibra podría adelgazarse al quemarse. Cuando la temperatura alcanza la temperatura de sublimación del carbono, que se estima en aproximadamente 4000 K bajo presión atmosférica, el mecanismo de adelgazamiento cambia una reacción impulsa por oxidación a una sublimación, produciendo un salto rápido y abrupto en la resistencia eléctrica, lo que dificulta el control del rompimiento. Utilizando el método descrito anteriormente para diez nanofibras suspendidas de carbono vitreo de una longitud media de 43.3 pm en estas condiciones, se obtuvieron nanoespacios con un tamaño medio de 154 nm con una desviación estándar de 43.3 nm.

Para evitar reacciones debido a la presencia de O2 en la configuración experimental, las pruebas también se realizaron a presión atmosférica en una cámara llena de CO2. En la figura 2, letra B se muestra un gráfico típico para nanofibras suspendidas de carbono vitreo tratadas en estas condiciones, con un Vmax inicial = 4.8 V, de 0 a 500 s. Se realizaron dos ciclos de aplicación de voltaje, para evitar la ruptura rápida de la nanofibra. Luego, aproximadamente a 650 s, con el voltaje máximo establecido en 4.4 V, se observó un aumento de la resistencia eléctrica mucho más rápido que el ensayo realizado en presencia de aire seco. En este caso, las reacciones fueron promovidas no por la presencia de O2 sino por CO2. De la comparación de las pendientes de resistencia de la figura 2, letras A y B se puede inferir inmediatamente que la fibra se consumió a una tasa mayor en CO2 que en presencia de aire seco. Lo más probable es que esto se deba a que la reacción en la cámara llena de CO2 (100% de contenido de CO2) (es decir, C + CO2 => 2CO) se favoreció termodinámicamente a temperaturas superiores a aproximadamente 1600 K y la velocidad de reacción fue alta en comparación con la velocidad de reacción en el aire. (21% de contenido de O2) (es decir, 2C + O2 => 2CO).

Al igual que en el caso de la reacción en el aire, en presencia de CO2 se observó un aumento brusco e inesperado de la resistencia eléctrica a los 1400 s, lo que indica que la sublimación se activó debido a la alta temperatura, lo que provocó la rotura de la fibra. Diez nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud promedio de 50 pm se adelgazaron y se rompieron, lo que resultó en espacios con un tamaño promedio de aproximadamente 144 nm y una desviación estándar de 13.5 nm.

EJEMPLO 4

En el presente ensayo se establecieron condiciones para la formación de un electrodo con nanoespacios en una cámara de alto vacío en presencia de aire seco y CO2, utilizando el procedimiento de aplicación de voltaje descrito en el ejemplo 2.

Con el objetivo de reducir aún más el tamaño del nanoespacio, se utilizó un método de aplicación de voltaje a las nanofibras suspendidas de carbono vitreo en alto vacío (2xio -5 mbar). La figura 2, letra C muestra un gráfico típico del voltaje aplicado y la evolución de la resistencia de una nanofibra suspendida de carbono vitreo durante la estimulación de voltaje. Como se observó, el proceso se desarrolló durante 10 ciclos sin experimentar la imprevisibilidad que se observó a presión atmosférica. Al realizar los experimentos en condiciones de vacío, se obtuvieron diez fibras de 45 pm de longitud con un tamaño medio de nanoespacio de 102 nm y una desviación estándar de 52.7 nm. En este escenario, el adelgazamiento de la fibra se relaciona principalmente con la sublimación, lo que facilita el control del proceso. Por el contrario, el adelgazamiento/descomposición de las nanofibras suspendidas de carbono vitreo bajo presión atmosférica depende de las reacciones del C con O2 o CO2, así como del proceso de sublimación. Al acercarse la rotura de la fibra, estas reacciones de oxidación aceleran el proceso de rotura, mientras que en ausencia de gases reactivos como O2 o CO2, solo se espera que la sublimación influya en el proceso de rotura. Por lo tanto, el método de aplicación de voltaje presenta un rendimiento excelente en condiciones de alto vacío, lo que da como resultado pequeños nanoespacios. Además, la sublimación de las nanofibras podría ocurrir a temperaturas más bajas (aproximadamente 3000 K) en estas condiciones. Cuando se alcanzan tamaños de nanoespacio incluso más pequeños, se puede esperar que a medida que las constricciones en las nanofibras se vuelven más delgadas, el proceso se vuelve más difícil de controlar. Como se abordó en los ejemplos anteriores, la presencia de O2 o CO2 puede conducir a reacciones que promuevan la quema de las nanofibras. En un alto vacío de aproximadamente 2xio -5 mbar, aunque la velocidad de las reacciones de oxidación se reduce, todavía puede haber trazas de CO2 y O2, que pueden tener un efecto en el mecanismo de reducción/ruptura de las nanofibras.

Para eliminar cualquier remanente de oxígeno, se propuso purgar la cámara en donde se depositaron las nanofibras con CO2 antes de realizar los experimentos de alto vacío. Como se muestra en la figura 2, letras C y D, la respuesta de resistencia fue similar en ambos procesos de alto vacío (con o sin purga de CO2). Sin embargo, los nanoespacios producidos después de purgar la cámara con CO2 fueron significativamente más pequeños, con un tamaño promedio de 9.8 nm y una desviación estándar de 7.4 nm para diez nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud promedio de 52 pm. Considerando un espacio riguroso de 10 nm o menos como la separación objetivo, se logró un rendimiento del 50% para las diez nanofibras rotas a alto vacío después de la purga de CO2; sin embargo, todas las fibras estaban por debajo de 20 nm. La estabilidad de los nanoespacios de carbono se probó realizando un análisis SEM de varias muestras después de que se almacenaron a temperatura ambiente durante aproximadamente 6 meses. No muestran ningún cambio en la forma o separación de nanoespacio, lo que demuestra la buena estabilidad de estas estructuras.

A partir de estos resultados, se puede concluir que el uso del procedimiento de aplicación de voltaje informado bajo alto vacío en una cámara previamente purgada con CO2 proporcionó un buen enfoque para la fabricación de nanoespacios de menos de 10 nm en nanofibras suspendidas de carbono vitreo, sin la necesidad de fibras que tienen menos de 2 pm de largo. En el caso de condiciones de alto vacío, se espera que la temperatura de sublimación para una cámara llena de aire sea más baja que la de una cámara a presión atmosférica (aproximadamente 3000 K), y el proceso sería impulsado principalmente por la sublimación de la nanofibra. Se puede lograr una mayor reducción en el tamaño del nanoespacio considerando las trazas de partículas que permanecen en la cámara después de que se alcanzan las condiciones de vacío. En el caso del aire, la presencia de pequeñas cantidades de O2 puede provocar reacciones exotérmicas que liberan energía en el sistema, lo que hace que la nanofibra continúe ardiendo incluso después de que se detenga la estimulación eléctrica. Por el contrario, para el CO2, las partículas restantes sufren una reacción endotérmica que consume energía del sistema, contribuyendo así a un mejor control sobre la rotura de la fibra, con la producción concomitante de nanoespacios de menos de 10 nm.

Adicionalmente, se analizó la superficie de las nanofibras suspendidas de carbono vitreo resultantes después de los procesos de adelgazamiento y descomposición. En la figura 3, se presentan las imágenes SEM de cuatro fibras diferentes. Se puede observar claramente que los experimentos realizados bajo presión atmosférica de aire y CO2 (letras A y B, respectivamente) dieron como resultado una superficie lisa, casi pulida. Este efecto se puede atribuir a las reacciones que impulsan la combustión de la fibra antes de la sublimación, ya que la oxidación de las fibras en el aire e incluso en el CO2 ha sido previamente reportada y utilizada para tratar la superficie de las nanofibras de carbono. Por otro lado, en los casos de alto vacío, el proceso impulsado por sublimación puede considerarse responsable de la ruptura de los enlaces en las nanofibras suspendidas de carbono vitreo desordenado, lo que conduce a las superficies muy rugosas observadas en la figura 3, letras C y D.

De conformidad con lo anteriormente descrito, se podrá observar que el método para la obtención de electrodos con nanoespacios a partir de nanofibras suspendidas de carbono vitreo con una longitud mayor a 2 pm ha sido ideado para su aplicación en el área de la nanotecnología, específicamente, en la fabricación de nanosensores, y será evidente para cualquier experto en la materia que las modalidades de la invención según se describió anteriormente e ¡lustro en los dibujos que se acompañan, son únicamente ilustrativas más no limitativas de la presente invención, ya que son posibles numerosos cambios de consideración en sus detalles sin apartarse del alcance la invención. Por ejemplo, es posible utilizar diferentes precursores poliméricos de carbono para obtener nanofibras suspendidas de carbono vitreo y seguir el mismo método aquí descrito para la fabricación de electrodos con nanoespacios.

Por lo tanto, la presente invención no deberá considerarse como restringida excepto por lo que exija la técnica anterior y por el alcance de las reivindicaciones anexas.