MéTODO DE OBTENCIóN DE HIDROGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROS Y/O ALCOHOLES MEZCLADOS CON AIRE MEDIANTE CATALIZADORES OBTENIDOS POR DESCOMPOSICIóN PERITECTOIDE DE PEROVSKITAS QUE CONTIENEN COBALTO (COBALTITAS)

SECTOR DE LA TéCNICA

La presente invención se refiere a un catalizador y a un procedimiento de obtención de hidrógeno a partir de hidrocarburos y/o alcoholes mediante el uso de catalizadores que contienen partículas nanométricas de cobalto. Por tanto, esta invención tiene aplicación en el sector energético y, más concretamente, en el de energías renovables como las pilas de combustible. La obtención del catalizador esta relacionada con Ia fabricación de nuevos materiales.

ESTADO DE LA TéCNICA

Las perovskitas son unos compuestos que se caracterizan por tener una estructura formada por apilamientos de capas intercaladas de óxidos de cationes en muy diferentes distribuciones y secuencias. Actualmente se conocen un número muy considerable de perovskitas con diferentes estructuras cristalinas y composiciones. Sus propiedades físico-químicas pueden ser muy diversas: Pueden tener propiedades superconductoras, propiedades magnéticas, propiedades conductoras electrónicas y/o conductoras iónicas y propiedades catalíticas. Las perovskitas denominadas cobaltitas responden a Ia formula general ABO ₃ donde A es un lantánido y B es cobalto o cobalto con otros metales de transición. Una gran variedad de metales de transición como Mn, Co, Fe, Ni Cu, etc. pueden ser introducidos en Ia posición B de Ia estructura perovskita. Metales alcalinotérreos como el Ca, Sr y Ba pueden ser introducidos en Ia posición A de Ia perovskita. La substitución de Ln+3 en Ia posición A de Ia perovskita por iones alcalinotérreos (+2) aumenta su actividad catalítica para Ia reacción de

reducción del oxígeno, por dicho motivo las cobaltitas han sido propuestas como posibles cátodos para pilas de combustible de óxido sólido [H. Fukunaga et al., SoNd State lonics 132 (2000) 279 y Hong Lv et al, SoNd State lonics 177 (2006) 901]. Dicha substitución en Ia posición A de Ia perovskita, también aumenta su actividad catalítica para Ia combustión del metano y para Ia dimerización oxidativa del metano [P.Tsiakaras et al, Applied Catálisis A: 169 (1998) 249 y L.-W.Tai et al, SoNd State lonics 76 (1995) 273].

Otras aplicaciones catalíticas de las perovskitas ABO3 que se han propuesto en Ia bibliografía son: Ia total oxidación de compuestos orgánicos volátiles [B. P. Barbero et al, Appl. Catal. B: Environ. 65 (2006) 21], Ia reducción catalítica selectiva del NO [R. Zhang et al, J. Catal. 237 (2006) 368] y Ia combustión del hollín (N. Russo et al, J. Catal 229 (2005) 459]. Sin embargo, no se ha propuesto hasta Ia fecha su posible utilización como catalizadores para Ia producción de hidrógeno. El método convencional que se utiliza para producir hidrógeno es el denominado "steam reforming" o reformado con vapor de agua a alta temperatura que produce monóxido de carbono (CO) e hidrógeno como productos de Ia reacción, utilizando Ni o metales nobles como catalizador.

CH ₄ + H ₂ O = CO + 3H ₂ Dichos productos de Ia reacción del metano con vapor de agua no se pueden utilizar directamente en las pilas de combustible de membrana polimérica debido a Ia reacción de Ia propia membrana con el CO. Además, los ánodos más utilizados en pilas de combustible de membrana polimérica son catalizadores de Pt. Cuando Ia pila de combustible se alimenta con el hidrógeno procedente del reformado, el CO se absorbe sobre el platino produciendo su desactivación. Por tanto, hay un gran interés por encontrar métodos alternativos de producción de hidrógeno de forma que este se obtenga en ausencia de CO.

De acuerdo con Ia bibliografía [P.Tsiakaras et al, Applied Catálisis A: 169 (1998) 24 y L.-W.Tai et al, SoNd State lonics 76 (1995) 273] se han descrito varias reacciones que pueden suceder cuando se oxida el metano en presencia de oxígeno utilizando como catalizador una cobaltita:

I ) CH ₄ +1/2 O ₂ = CO + 2H ₂

2) CH ₄ + 2O ₂ = CO ₂ + 2H ₂ O

3) 2CH ₄ + 1/2 O ₂ = C ₂ H _m + nH ₂ + H ₂ O, (donde m = 4 o 6 y n = 0 o 1 )

La primera reacción sucede cuando se utiliza oxígeno electrolítico que se obtiene a través de una membrana al separar el metano y el oxígeno por medio de un electrolito denso en un reactor de dos cámaras.

La segunda reacción es Ia oxidación total del metano que se produce a relativamente bajas temperaturas (T < 720° C) cuando se utiliza una mezcla de metano y aire en un reactor de una sola cámara. Se ha observado que esta reacción puede ir acompañada de una producción parcial de hidrógeno a temperaturas intermedias (T > 720° C).

La tercera reacción aparece a altas temperaturas (T > 720° C) y corresponde a Ia dimerización del metano para producir etano, eteno y acetileno. Sin embargo, en Ia presente patente se describe por primera vez una nueva reacción que permite obtener una mezcla de CO2 + H2 cómo principales productos de Ia reacción, Io que tiene especial interés para determinadas aplicaciones como son el reformado de los hidrocarburos y alcoholes para obtener hidrógeno.

DESCRIPCIóN BREVE DE LA INVENCIóN

Un aspecto de Ia presente invención consiste en un catalizador que contiene cobalto metálico de estructura cúbica (β-cobalto) con tamaño de grano nanométrico, caracterizado por que se ha obtenido por descomposición peritectoide de una cobaltita a Ia que se ha realizado previamente un tratamiento térmico dentro del rango 300-900° C en atmósfera reductora o en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes.

Un segundo aspecto de Ia invención es el uso de este catalizador de base cobalto en Ia producción de hidrógeno a partir de Ia oxidación parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes.

Un tercer aspecto de Ia invención es el procedimiento de obtención de hidrógeno a partir de mezclas de hidrocarburos y/o alcoholes con aire, mediante el uso de los catalizadores que contienen cobalto descritos anteriormente. Un último aspecto de Ia invención es el uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento de producción de hidrógeno anteriormente descrito en Ia alimentación de pilas de combustible, tanto poliméricas como cerámicas.

DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS Figura 1. Preparación del catalizador basado en nanopartículas de cobalto cúbico (β-cobalto) de Ia invención y su uso en Ia producción de hidrógeno, a partir de Ia oxidación parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes. 1.- Síntesis del catalizador; A.- Precursores (óxidos, sales, etc.); B.- Método convencional; C- Cobaltitas (A1-xMxCo1-yNyO3-δ, (0 < δ < 0.6)); D.- Tratamiento de reducción; E.- Catalizador (β-Co + A2O3 + MOx + NOy); 2.- Producción de hidrógeno; F.- Reactor; G.- CO2 + H2.

DESCRIPCIóN DETALLADA

La presente invención se basa en el hecho, observado por los inventores, de que catalizadores preparados a partir de perovskitas que contienen cobalto, mediante tratamiento térmico a altas temperaturas (300-1000 ⁰ C, según el combustible) en atmósferas reductoras o en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes son capaces de producir hidrógeno a partir de Ia propia mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes con aire dando lugar a una mezcla de CO2 e H2 como principales productos de Ia reacción, sin formación de cantidades considerables de otros compuestos que hacen bajar Ia eficiencia de Ia reacción.

Estos catalizadores con estructura multifásica que contienen cobalto de tamaño de grano nanométrico obtenido por descomposición peritectoide de las perovskitas se han preparado mediante un método convencional seguido de un tratamiento térmico en atmósfera reductora o en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes. Los métodos convencionales de preparación de perovskita son el método cerámico tradicional, el método sol-gel, o cualquier modificación del

mismo (por ejemplo, el método pechini) y los métodos de vacío por deposición como métodos de evaporación, PLD, CVD, sputtering, etc.

Un aspecto de Ia presente invención consiste en un catalizador con estructura multifásica que comprende cobalto metálico (β-Co) con estructura cúbica y tamaño nanométrico, en adelante catalizador de cobalto de Ia invención, caracterizado por que se ha obtenido por un tratamiento térmico de descomposición peritectoide de las cobaltitas dentro del rango 300-1000° C en atmósferas reductoras o en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes.

Un aspecto preferente de Ia presente invención es el catalizador de cobalto de Ia invención que se caracteriza por poseer una composición general tipo A2O3, MOx, NOy y Co metálico donde A es un lantánido, M es un catión de valencia +2 o +1 (Ca, Sr, Ba, etc) y N es un metal de transición de valencia mixta (Fe, Ni, etc).

Una vez preparada Ia cobaltita mediante el método convencional, y antes del tratamiento térmico en atmósfera reductora, esta se puede depositar en un substrato o introducir en un soporte o contenedor (oro, cuarzo, ceria, YSZ, etc.) mediante procedimientos convencionales (serigrafía, spray pirólisis, dip coating,

CVD, etc).

Así, otro aspecto preferente de Ia presente invención es el catalizador de cobalto de Ia invención obtenido mediante un procedimiento en el que se ha depositado cobaltita sobre un substrato, soporte o contenedor antes del tratamiento térmico en atmósfera reductora o en presencia de hidrocarburos y/o alcoholes

El especial interés que presenta el catalizador de cobalto de Ia invención es que en determinadas condiciones experimentales poseen Ia capacidad de producir Ia oxidación parcial selectiva de hidrocarburos y/o alcoholes dando hidrogeno y CO2 como principales productos de Ia reacción.

Por tanto, otro aspecto de Ia invención es el uso del catalizador de cobalto de Ia invención en Ia producción de hidrógeno a partir de Ia oxidación parcial selectiva de hidrocarburos o/y alcoholes.

Otro aspecto de Ia invención es el procedimiento de obtención de hidrógeno, en adelante procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención, a partir de mezclas de hidrocarburos y/o alcoholes con aire mediante el uso del catalizador de cobalto de Ia invención. Las reacciones fundamentales que tienen lugar para los casos del metano, etano, metanol y etanol durante este procedimiento de obtención de hidrógeno son:

CH ₄ + O ₂ = CO ₂ + 2H ₂ C ₂ H ₆ + 2O ₂ = 2CO ₂ + 3H ₂ CH ₃ OH + 1/2O ₂ = CO ₂ + 2H ₂

C ₂ H ₅ OH + 3/2O ₂ = 2CO ₂ + 3H ₂

Como reacciones secundarias pueden producirse reacciones intermedias de isomerización y dimerización que al final acaban reaccionando con el oxígeno dando lugar a los mismos productos de reacción (CO ₂ + H ₂ ). Si las condiciones experimentales no están bien optimizadas, Ia reacción puede dar lugar a Ia formación de cantidades importantes de agua, CO y carbono además de los productos mencionados Io que produce una perdida de eficacia en el rendimiento de Ia reacción.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en el que Ia composición de Ia mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes y aire está por debajo de Ia combustión directa entre el combustible (hidrocarburo y/o alcohol) y el aire.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en el que se utiliza una temperatura dentro del rango de 200-1000 ⁰ C.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en el que se utiliza metano.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en el que se utiliza propano o butano.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en el que se utiliza metanol.

Otro aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en el que se utiliza etanol. Otro aspecto de Ia invención es el uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en Ia alimentación de pilas de combustible.

Otro aspecto preferente de Ia invención es el uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención en Ia alimentación de pilas de combustible de naturaleza polimérica.

Otro aspecto preferente de Ia invención es el uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento de producción de hidrógeno por reformado externo de Ia invención en Ia alimentación de pilas de combustible de naturaleza cerámica. Otro aspecto preferente de Ia invención es el uso del hidrógeno obtenido mediante el procedimiento de producción de hidrógeno de Ia invención por reformado interno en el ánodo en Ia alimentación de pilas de combustible de naturaleza cerámica.

EJEMPLOS DE REALIZACIóN DE LA INVENCIóN

PREPARACIóN DEL CATALIZADOR

En los ejemplos que se exponen a continuación para Ia obtención de hidrógeno, se ha utilizado el mismo catalizador obtenido por descomposición peritectoide de una cobaltita de composición La0.5Sr0.5CoO3-δ (0 < δ < 0.6) Ia cual se ha obtenido por el método sol-gel denominado de los citratos. Para obtener Ia fase pura de dicha perovskita se ha partido de los nitratos puros de La, Sr y Co (La(NO3)3 x 6H2O, Sr(NO3)2 , Co(NO3)2 x 6H2O) de marca ALDRICH, los cuales se han puesto en disolución con agua en cantidades estequiométricas. Posteriormente se ha añadido una solución en exceso de EDTA y ácido cítrico al 50% para asegurar Ia formación total del gel después

de la evaporación del disolvente en una placa calefactora. La materia orgánica se ha eliminado posteriormente con un tratamiento térmico a 500 ⁰ C durante 5 horas. Los polvos obtenidos se han homogeneizado en un mortero de ágata, se han prensado a 10 Tm/cm2 y se han calcinado a 1000 ⁰ C en aire durante 10 horas con una oxigenación final de 10 horas a 300 ⁰ C. Finalmente, se ha triturado Ia muestra y se ha homogeneizado en un mortero de ágata hasta una superficie específica de 4 m2/g.

La reducción de Ia cobaltita (Lao sSro sCoOs) para activarla como catalizador (La2O3, SrO y Co) se realizó en el mismo reactor donde se llevó a cabo Ia reacción. Dicha reducción se realizó bajando apropiadamente Ia presión parcial de oxígeno con un fluxómetro másico, a Ia misma temperatura en que se va a efectuar Ia reacción, hasta que Ia proporción obtenida de H2/CO2 era Ia indicada por el equilibrio de cada reacción (H ₂ /CO ₂ = 2, 2 y 1.5 para los ejemplos de metano, metanol y etanol, respectivamente).

EJEMPLO 1 - Producción de hidrógeno a partir de metano.

Para Ia obtención de una corriente de hidrógeno de aproximadamente 0.1 l/min se introduce 0.28 gr de polvo de Ia cobaltita: Lao 5Sr ₀ sCoOs-δ (0 < δ < 0.6) con una superficie específica de 4 m ² /g en un crisol de oro que a su vez se introduce en un reactor que consiste en un tubo de cuarzo de 15 mm de diámetro interior calentado hasta 88O ⁰ C con un horno tubular. Por dicho reactor se hace circular una corriente de 0.35 l/min de una mezcla de metano al 18% en aire. Dicha corriente se consigue mezclando nitrógeno, oxígeno y metano utilizando fluxómetros másicos para determinar su composición. El rendimiento de Ia reacción se optimiza regulando Ia composición del aire o Ia temperatura del catalizador. Un rendimiento superior al 75% se consigue para una composición aproximada del 20% de oxígeno a 88O ⁰ C. La oxidación parcial selectiva del metano a alta temperatura produce Ia corriente de hidrógeno indicada. El reactor con el catalizador previamente preparado en su interior se calienta según el ciclo térmico siguiente: a) Rampa rápida de calentamiento a 1000 °C/h hasta 88O ⁰ C.

b) Modificación de Ia composición del aire (N ₂ + O ₂ ) y del flujo total para optimizar Ia reducción de Ia cobaltita. c) Permanencia a 88O ⁰ C mientras continúe Ia reacción. d) Rampa de enfriamiento rápida hasta temperatura ambiente. A 88O ⁰ C Ia reacción de oxidación parcial selectiva del metano es dominante mientras que otras reacciones secundarias son despreciables. De esta forma se obtiene una corriente de hidrógeno del 22% en composición.

EJEMPLO 2.- Producción de hidrógeno a partir de etanol al 96%. Para Ia obtención de una corriente de hidrógeno de aproximadamente 0.1 l/min se introduce 0.28 gr de polvo de Ia cobaltita Lao 5Sr ₀ sCoθ3-δ (0 < δ < 0.5) con una superficie específica de 4 m ² /g en el mismo reactor utilizado en el ejemplo anterior que consiste en un tubo de cuarzo de 15 mm de diámetro interior calentado hasta 900° C con un horno tubular. Por dicho reactor se hace circular una corriente de una mezcla de etanol al 96% de marca COPRESA en aire sintético de aproximadamente 0.3 l/min. Dicha corriente se consigue haciendo burbujear una corriente aproximada de aire de 0.3 l/min en una solución de etanol al 96% a 28° C. El consumo de etanol es aproximadamente de 3 ml/h. El rendimiento de Ia reacción puede mejorarse optimizando Ia relación nitrógeno/oxígeno del aire así como el flujo total de Ia mezcla alcanzando rendimientos superiores al 75%. La reacción de Ia oxidación parcial selectiva del etanol produce Ia corriente de hidrógeno mencionada. El reactor con el catalizador en su interior se calienta según el ciclo térmico siguiente: a) Rampa rápida de calentamiento a 1000 °C/h hasta 900 ⁰ C. b) Modificación de Ia composición del aire (N ₂ + O ₂ ) y del flujo total para optimizar Ia reducción c) Permanencia a 900 ⁰ C mientras continúe Ia reacción. d) Rampa de enfriamiento rápida hasta temperatura ambiente.

A 900 ⁰ C Ia reacción consistente en Ia oxidación parcial selectiva del etanol es dominante mientras las otras reacciones consideradas que bajarían Ia eficiencia de Ia reacción no se producen en importancia.

De esta forma se obtiene una corriente de hidrógeno del 22% en composición.

EJEMPLO 3.- Producción de hidrógeno a partir de metanol.

Para Ia obtención de una corriente de hidrógeno de aproximadamente 20 ml/min se introduce 0.22 gr de polvo de Ia perovsquita: Lao 5Sr ₀ sCoθ3-δ (0 < δ < 0.5) con una superficie específica de 4 m ² /g en el mismo reactor utilizado en el ejemplo anterior que consiste en un tubo de cuarzo de 15 mm de diámetro interior calentado hasta 560° C con un horno tubular. Por dicho reactor se hace circular una corriente de una mezcla de metanol seco de marca PANREAC en aire sintético al 20% de oxígeno de aproximadamente 100 ml/min. Dicha corriente se consigue haciendo burbujear una corriente aproximada de aire de 80 ml/min en una solución de metanol a 28° C. El consumo de metanol es aproximadamente de 2 ml/h. El rendimiento de Ia reacción puede mejorarse optimizando Ia relación nitrógeno/oxígeno del aire así como el flujo total de Ia mezcla alcanzando rendimientos superiores al 75%. La reacción de Ia oxidación parcial selectiva del metanol produce Ia corriente de hidrógeno mencionada. El reactor con el catalizador en su interior se calienta según el ciclo térmico siguiente: a) Rampa rápida de calentamiento a 1000 °C/h hasta 56O ⁰ C. b) Modificación de Ia composición del aire (N ₂ + O ₂ ) y del flujo total para optimizar Ia reducción. c) Permanencia a 56O ⁰ C mientras continúe Ia reacción. d) Rampa de enfriamiento rápida hasta temperatura ambiente.

A 56O ⁰ C Ia reacción consistente en Ia oxidación parcial selectiva del metanol es dominante mientras las otras reacciones consideradas que bajarían Ia eficiencia de Ia reacción no se producen en importancia.

De esta forma se obtiene una corriente de hidrógeno del 22% en composición.