Stand der Technik Erdgas tritt an vielen Stellen der Erde zu- sammen mit Erdöl oder auch als reines Gasvorkommen auf.

Währenddem reine Gasvorkommen im allgemeinen einer Nut- zung zugeführt werden, ist dies bei gemischtem Anfall, d. h. wenn Erdgas zusammen mit Erdöl auftritt, kaum der Fall. Üblicherweise wird daher bei einem solchen gemisch- ten Anfall das Begleitgas lokal abgefackelt. Dadurch wird eine Menge an fossilem Brennstoff verschwendet und gleichzeitig werden erheblich Emissionen verursacht.

Das erste alternative Verfahren zur flüssigen Kohlenwasserstoffherstellung basiert auf der Herstellung von Synthesegas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohle (bekannt als das Fischer/Tropsch-Verfahren 1925) zu Wassergas, das im wesentlichen aus CO und H2 besteht, das in der Folge über eine Druckkatalyse zu Kohlenwasserstof- fen synthisiert wird. Weitere bekannte, moderne Verfahren wie Lurgi-Ruhrchemie-Kölbel-Reinpreussen, Kölbel- Engelhart und auch weitere nutzen zusätzliche Ölrückstän- de und produzieren neben Kohlenwasserstoffen auch Metha- nol.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie sehr teuer, aufwendig, und anlagetechnisch wartungs- intensiv sind und einen hohen Energiebedarf haben und da- her nicht wirtschaftlich sind.

Darstellung der Erfindung Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Um- wandlung von Rohgas in einen Werkstoff zu zeigen, das einfach und somit wirtschaftlich interessant ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reinigungsstufe im Rohgas enthaltenes Hydrogensulfid durch eine mikrobielle Oxidation in Wasser und Schwefel aufgetrennt und der an- fallende Schwefel abgeführt wird und dass nachfolgend in einer zweiten und dritten Reinigungsstufe im entschwefel- ten Rohgas enthaltenes Methan durch eine weitere mikro- bielle Oxidation zur Methylalkohol oxidiert wird.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine der ersten Reinigungsstufe zugeordnete erste berieselte Tropfkörper-Festbett-Vor- richtung mit aufgewachsenen sulfidoxidierenden Bakterien, in welcher Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung das Rohgas im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit geführt ist, welche Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung einen ersten Waschwas- sersumpf aufweist, der über eine erste Sprühwasserleitung mit einer Sprühdüsenanordnung über dem Tropfkörper-Fest- bett in Verbindung steht, und der über eine Abzugsleitung mit einer Filterpresse mit einem nachgeschalteten Tank für das Filtrat in Verbindung steht, von welchem Tank eine Kreislaufleitung zu einem beim Auslass für das ent- schwefelte Rohgas angeordneten Tropfenabscheider zurück- führt, welche Abzugsleitung einen Anschluss zu einer Po- lyelektrolytquelle, welcher Tank einen Anschluss zu einer Harnstoffquelle, einen Anschluss zu einer Quelle Phos- phatsäure und einen Anschluss zu einer Natronlaugenquelle aufweist, wobei weiter im Raum zwischen dem Tropfkörper- Festbett und dem Waschwassersumpf ein Anschluss zur Frischluftzufuhr angeordnet ist.

Vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung Nachfolgend wird der Erfindungsgegenstand an- hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt ein Kreislaufdiagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver- fahrens.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung Vorerst ist zu bemerken, dass sich das be- schriebene Verfahren und entsprechend die beschriebene Anlage auf die Umsetzung von schwefelwasserstoffhaltigem Bio-und Erdgas bezieht.

Vorerst wird die Anlage beschrieben. Die An- lage weist drei Reinigungsstufen auf, nämlich eine erste Reinigungsstufe 1, eine zweite Reinigungsstufe 17 und eine dritte Reinigungsstufe 32. Die erste Reinigungsstufe enthält eine erste Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 2.

Sie enthält ein erstes Tropfkörper-Festbett 6, oberhalb welchem eine erste Sprühdüsenanordnung 5 für Waschwasser angeordnet ist. Unter dem ersten Tropfkörper-Festbett be- findet sich ein erster Waschwassersumpf 3. Vom Waschwas- sersumpf 3 wird durch eine erste Sprühwasserleitung 4 der ersten Sprühdüsenanordnung 5 das Waschwasser zugeführt.

Das zu behandelnde Rohgas tritt beim Eintritt 59 in den Raum zwischen dem ersten Tropfkörper-Festbett 6 und dem ersten Waschwassersumpf 3 ein. Es ist somit ersichtlich, dass das zu behandelnde Rohgas im Gegenstrom zum Wasch- wasser geführt ist. Der erste Waschwassersumpf 3 ist über eine Abzugsleitung 7 mit einer Kammerfilterpresse 8 ver- bunden. Die Bezugsziffer 13 bezeichnet einen Anschluss zu einer Polyelektrolytquelle. Die durch die Abzugsleitung 7 strömende Waschflüssigkeit wird somit mit Polyelektrolyt geflockt, so dass sie in der nachfolgenden Kammerfilter- presse 8 abfiltriert und entwässert werden kann. Das Fil- trat strömt in einen unter der Filterpresse 8 angeordne-

ten Tank 9. Vom Tank 9 führt eine Kreislaufleitung 10 zu einem Tropfenabscheider 12, der beim Bereich des Auslas- ses 11 der ersten Reinigungsstufe 1 angeordnet ist.

In dieser ersten Reinigungsstufe 1 erfolgt die Entschwefelung des Hydrogensulfids (H2S) im zuströ- menden Rohgas. Auf dem Tropfkörper-Festbett 6 sind sul- fidoxidierende Bakterien aufgewachsen. Dieses Festbett wird kontinuierlich mit Kreislaufwasser aus dem Waschwas- sersumpf 3 berieselt. Dem Waschwassersumpf 3 wird über den Anschluss 14 Harnstoff zur Versorgung mit Stickstoff (N), über den Anschluss 15 Phosphorsäure zur Versorgung mit Phosphor (P) und über den Anschluss 16 ein Alkali, beispielsweise Natronlauge oder Kalkmilch (Ca, (OH) 2) zu- geführt. Diese Zugaben erfolgen dosiert, wobei mit der Bezugsziffer 60 eine Messstelle angedeutet ist, welche den pH-Wert misst, um eine entsprechende Dosierung des zugeführten Alkali durchzuführen.

In den Raum zwischen dem ersten Tropfkörper- Festbett 6 und dem ersten Waschwassersumpf 3 wird, wie mit dem Pfeil 22 angedeutet ist, Frischluft zudosiert, so dass eine dosierte Zufuhr von Sauerstoff erfolgt. Die Do- sierung ist dabei derart gewählt, dass gerade der Bedarf der sulfid-oxidierenden Bakterien gedeckt wird. Da diese Schwefelbakterien ein wesentlich höheres Oxidationspoten- tial haben als andere Bakterien, erfolgt die Selektion automatisch, d. h. es ist sichergestellt, dass beinahe ausschliesslich die sulfidoxidierenden Bakterien im Tropfkörper-Festbett 6 verbleiben.

Als Regelgrösse zur Dosierung der Luftzugabe, bzw. Sauerstoffzugabe, kann der restliche H2S-Gehalt des aus der ersten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 1 austre- tenden entschwefelten Gases verwendet werden.

Der Tropfenabscheider 12 beim Auslass 11 der ersten Reinigungsstufe 1 hält den Tropfenschlupf in Gren- zen. Die erste Oxidationsstufe des Hydrogensulfids ist elementarer Schwefel entsprechend der Beziehung H2S + O = H20 + S. Aufgrund des Sauerstoffmangels wird der elemen-

tare Schwefel nicht weiter umgesetzt, sondern fällt fein dispers in der Waschflüssigkeit an, ist also im ersten Waschwassersumpf 3 vorhanden. Das den elementaren Schwe- fel fein dispers enthaltene Waschwasser strömt aus dem ersten Waschwassersumpf 3 über die Abzugsleitung 7 in die Filterpresse 8. Wie bereits ausgesagt, wird das Filtrat im Tank 9 gesammelt und von dort über die Kreislauflei- tung 10 zum Tropfenabscheider 12 zurückgeführt.

Frischwasser wird automatisch nach dem Niveau des Tropfkörpersumpfes, d. h. Waschwassersumpfes 36, zuge- geben und allfälliges Überschusswasser aus dem Filtrat- tank 9 abgeleitet.

Der in der Filterpresse ausgeschiedene Schwe- fel fällt als stichfester Kuchen an, der allgemein mit der Bezugsziffer 61 bezeichnet ist. Dieser weist einen geringen Biomassenanteil auf und kann in der chemischen Industrie, wie für eine Schwefelsäureproduktion oder auch in der Zellstoffindustrie als Rohstoff eingesetzt werden.

Dabei wird der Schwefel allgemein zu SO2 oder S03 ver- brannt.

Das entschwefelte Rohgas strömt durch die Zu- fuhrleitung 19 der zweiten Reinigungsstufe 17 zu. Die Be- zugsziffer 20 bezeichnet einen Anschluss zur Zufuhr von Frischluft. In dieser zweiten Reinigungsstufe 17 und der nachfolgenden dritten Reinigungsstufe 32 erfolgt eine Oxidation von Methan. Da der Schwefel nun in der ersten Reinigungsstufe 1 abgeschieden worden ist, kann dieser die Methanoxidation nicht stören.

Die zweite Reinigungsstufe 17 weist eine zweite Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 18 auf. Unter ihrem Tropfkörper-Festbett 25 ist ein zweiter Waschwas- sersumpf 23 angeordnet. Von diesem zweiten Waschwasser- sumpf 23 führt eine zweite Sprühwasserleitung 24 zur zweiten Sprühdüsenanordnung 38.

Es ist ersichtlich, dass das Rohgas beim obe- ren Abschnitt in die zweite Reinigungsstufe 17, d. h. oberhalb des zweiten Tropfkörper-Festbettes 25 einmündet,

so dass hier das zu reinigende Gas im Gleichstrom mit dem Berieselungswasser strömt. Auf dem Tropfkörper-Festbett 25 ist eine Mischpopulation aus Bakterien und Hefen auf- gewachsen, welche Mischpopulation vorwiegend die Methan- oxydation durchführt.

Die Versorgung mit Stickstoff und Phosphor erfolgt im zweiten Waschwassersumpf 23 über den Anschluss 29 für eine Zufuhr von Harnstoff und einen Anschluss 30 zur Zufuhr von Phosphorsäure. Der Anschluss 31 bezeichnet die Zufuhr eines Alkalis, Natronlauge oder auch Kalkmilch (Ca, (OH) 2) zur Steuerung des pH-Wertes. Die Messstelle für die Messung des pH-Wertes ist mit der Bezugsziffer 21 aufgezeigt.

Vom zweiten Waschwassersumpf 23 verläuft eine Waschwasseraustrittsleitung 26 zur dritten Reinigungsstu- fe 32. Beim Gasauslass 27 dieser zweiten Reinigungsstufe ist wieder ein Tropfenabscheider 28 angeordnet.

Von diesem Auslass 27 verläuft eine Gaszu- fuhrleitung 34 zur dritten Reinigungsstufe 32, die eine dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 33 mit einem dritten Tropfkörper-Festbett 40 enthält. Die Bezugsziffer 35 bezeichnet einen Anschluss zur Zufuhr von Frischluft zum zur dritten Reinigungsstufe strömenden Gas.

Unter dem dritten Tropfkörper-Festbett 40 ist ein dritter Waschwassersumpf 36 angeordnet. Von diesem führt eine dritte Sprühwasserleitung 37 zur dritten Sprühdüsenanordnung 39.

Es ist somit ersichtlich, dass in der dritten Reinigungsstufe 32 das Gas im Gegenstrom zum Waschwasser geführt ist.

Beim dritten Waschwassersumpf 36 bezeichnet die Bezugsziffer 41 einen Anschluss zu einer Alkaliquel- le, der Anschluss 46 die Verbindung zur einer Harnstoff- quelle und die Bezugsziffer 47 den Anschluss zu einer Phosphorsäurequelle. Die Bezugsziffer 62 bezeichnet die pH-Messstelle.

Der dritte Waschwassersumpf 36 steht über eine Abzugsleitung 42 mit einer Kammer-Filterpresse 44 in Verbindung. Dieser Abzugsleitung 42 ist wieder ein Polye- lektrolyt zugeführt, wie mit dem Anschluss 43 angedeutet ist, so dass das zur Filterpresse 44 strömende Waschwas- ser geflockt ist. Das aus der Filterpresse 44 ausströmen- de Filtrat wird im Tank 45 gesammelt.

Durch die dosierte Luftzufuhrzugabe (An- schluss 35) und einer Steuerung der Milieubedingungen in der dritten Reinigungsstufe 32 kann die weitere Oxidation des Methylalkohols zu Formaldehyd und Ameisensäure unter- drückt werden. Das Methanol löst sich im Kreislaufwasser zu einem Azeotrop. Dabei darf der Alkoholgehalt 10% nicht übersteigen, da sonst eine toxische Hemmung der Mikroor- ganismen auftritt. Somit wird das gelöste Methanol lau- fend aus dem Kreislaufwasser entfernt.

Entsprechend steht der dritte Waschwasser- sumpf 36 über eine Abzugsleitung 42 mit einer Filterpres- se 44 in Verbindung. Das Filtrat aus der Filterpresse 44 strömt in den Tank 45.

In der Filterpresse 44 wird der gebildete Feststoff, der im wesentlichen aus Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen und Pilze, besteht abgetrennt. Die ent- standene Biomasse ist mit der Bezugsziffer 63 aufgezeigt.

Diese Biomasse liegt in Form von entwässertem Überschussschlamm mit einer Konsistenz von 20-40% Trok- kensubstanz an. Da die Biomasse aus weitgehend stabili- sierten Hefen besteht, kann sie nach einer Wäsche und einer Entfernung des Restmethanols als hochwertiges Pro- tein, als Futtermittelzusatz verwendet werden.

In der dritten Reinigungsstufe 32 fällt CO2, N2 und (dampfförmiges) H20 an, welche Gase bzw. Dampf über den Entlüftungsauslass 48 entweichen.

Im Tank 45 wird das Filtrat, 5-10% metha- nolhältige Wasser gesammelt und einer Mikrofiltervorrich- tung 49 zugeführt. Die Abtrennung und Aufkonzentrierung des Methanols erfolgt nun kontinuierlich in einer Destil-

lationskolonne 50. Die in dieser Destillationskolonne 50 notwendige Wärme zur Verdampfung wird durch eine externe Heizung 58 zugeführt. Die von der Mikrofiltervorrichtung 49 abströmende Flüssigkeit strömt durch den Wärmetauscher 54 und in die Destillationskolonne.

Von der Destillationskolonne 50 führt eine Flüssigkeitsauslassleitung 53 zurück zum Wärmetauscher 54 und von diesem verläuft eine Überführleitung 55 zu einem Tank 56. Von diesem Tank 56 führt eine Kreislaufleitung 57 zurück zum Tropfenabscheider 28 der zweiten Behand- lungsstufe. Somit wird das Waschwasser im Kreislauf zwi- schen der zweiten Behandlungsstufe 17 und der dritten Be- handlungsstufe 32 geführt.

Der Destillationsdampf wird von der Destilla- tionskolonne 50 einem gekühlten Kondensator 51 zugeführt und entsprechend niedergeschlagen. Das Methanol-Destillat wird schlussendlich im Tank 52 gesammelt. Dieses Einfach- destillat weist einen Methanolgehalt von 30-40% auf.

Höhere Gehalte können offensichtlich durch Rektifikation jederzeit hergestellt werden.

Aus dem ursprünglichen Rohgas ist nun Metha- nol (Methylalkohol) gewonnen worden. Methanol ist ein Grundstoff der chemischen Industrie. Beispielsweise be- trägt in Deutschland die Produktion ca. 700'000 t/Jahr.

Methanol (CH30H) ist eine dünnflüssige, farblose, brenn- fähige Flüssigkeit, kann leicht entzündet werden und ver- brennt mit einer bläulichen Flamme zu CO2 und H20 Mögliche Einsatzgebiete für Methanol sind alternativer Ottokraft- stoff, Mischkomponente für Benzin, katalytische Umwand- lung zu Benzin, synthetischer Rohstoff für die chemische Industrie. Weiter kann Methanol leicht zu einem"Refor- mer"in C02 und H2 zerlegt werden ; damit ist eine direkte Brennstoffzellenversorgung möglich.

Da das Verfahren unter Einsatz von Mikroorga- nismen arbeitet und der Schwefel, der die Methanoxidation stören würde, in der ersten Stufe abgeschieden wird, weist dieses Verfahren eine hohe Wirtschaftlichkeit bei

gleichzeitiger Umweltfreundlichkeit auf. Der Energie-und Chemikalienverbrauch ist niedrig und die Anlage kann mo- dular am jeweiligen Anfallort errichtet werden und ist weitgehend automatisierbar.