Domaine de l’invention

L’invention a trait à un procédé de dépôt sous vide d’une monocouche de nitrure de titane et sa nano structuration associée.

L’invention concerne plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir d’une mono couche nano structurée de nitrure de titane, par pulvérisation cathodique réactive.

Etat de la technique

La pulvérisation cathodique consiste en l’injection d’un gaz inerte tel que l’argon dans une enceinte de pulvérisation, sous vide secondaire, une décharge de type courant continu (DC) ou radiofréquence (RF) étant appliquée sur une cathode cible pour créer un plasma froid. Sous l’effet du champ électrique, les espèces positives du plasma entrent en collision avec la cathode cible, provoquant la pulvérisation des atomes sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat généralement porté par l’anode.

Dans un procédé de pulvérisation cathodique réactive d’une cible de titane pour dépôt de nitrure de titane, l’azote N ₂ est un gaz dit réactif réagissant avec la cible de titane (matériau déposé), et ce gaz réactif est mélangé à un gaz inerte de pulvérisation comme l’argon (Ar), la pression partielle du gaz réactif étant bien plus faible que celle du gaz inerte. La molécule d’azote est dissociée dans le plasma, et la réaction chimique entre l’azote et les atomes métalliques de titane intervient essentiellement sur les surfaces du substrat.

Les équipements de pulvérisation cathodique sont typiquement pourvus d’un magnétron. Ce dernier permet de créer un champ magnétique généré au-dessus de la cathode (dans la chambre de dépôt), avec une orientation perpendiculaire au champ électrique. Ce champ magnétique permet d’emprisonner les électrons du plasma. Les électrons de ce plasma auront une trajectoire hélicoïdale près de la cible métallique, afin de créer plus de collisions ionisantes avec le ou les gaz. Le supplément d’ion généré à la surface de la cible permet d’augmenter la vitesse de dépôt, tout en ayant un plasma à basse pression.

Les couches minces de nitrure de titane formées par pulvérisation cathodique réactive présentent différentes couleurs, lorsque observées à l’œil nu, la couleur la plus fréquente étant un jaune proche de l’or, les couches de nitrure de titane étant pour cette raison très employées pour améliorer l’aspect de produits, par exemple des boîtiers de montre, des stylos.

D’autres couleurs peuvent être obtenues, comme indiqué dans le document EP 2222887 (Anna University, 2013), qui décrit la préparation de films de nitrure de titane non-stœchiométriques TiN _x , x étant compris entre 0,1 et 1 ,0. Les films sont obtenus par pulvérisation cathodique réactive, à radio fréquence (RF), dans une configuration magnétron, sur des substrats en acier 316L, la température des substrats variant entre 340 K et 350 K. Les couches minces obtenues sont de couleur jaune, brune ou bleu profond.

Le document Roquiny et al. (Colour control of titanium nitride coatings produced by reactive magnétron sputtering at température less than 100°C, Surf. Coatings Technol. 116-119 (1999) 278-283. doi:10.1016/S0257-8972(99)00076-6) présente les couleurs de couches minces de nitrure de titane TiN _x d’une épaisseur de 200 nm, obtenues par pulvérisation cathodique réactive, en courant continu (DC) à configuration magnétron, pour différentes valeurs de débit d’azote (de 0 à 67 sccm), sur un substrat en silicium, avec un débit total d’un mélange d’azote et d’argon de 100 sccm, la température du substrat étant maintenue inférieure à 100°C. Les couleurs obtenues sont présentées dans un espace chromatique CIE L ^* a ^* b ^* , la clarté L ^* diminuant lorsque le débit en azote augmente, le dépôt passant du brun au noir lorsque le débit d’azote augmente, la valeur L ^* restant sensiblement constante pour des valeurs de débit supérieures à 25 sccm. La couleur passe d’un gris métallique, proche de celle du fer, pour les très faibles valeurs de débit d’azote, et passe rapidement au jaune d’or pour une faible augmentation du débit d’azote (de 0 à 2 sccm), avec une valeur a ^* semblable à celle de l’or 24 carats. Lorsque le débit d’azote est encore augmenté (de 2 à 67 sccm), les valeurs a ^* et b ^* diminuent, la couleur passant au brun.

Le document Tadaszak (Proceedings of Electrotechnical Institute, Issue 261, 2013) présente les couleurs obtenues lors de dépôts de couches de nitrure de titane sur des substrats en verre ou en silicium, par pulvérisation cathodique réactive, en courant continu, à configuration magnétron, les vitesses de dépôt étant de l’ordre de

40 nm/mn, sans chauffe des substrats, la technique pouvant être employée sur des substrats en polymères. Selon ce document antérieur, la couleur de la couche formée passe d’un gris métallique à une couleur or, puis à un brun foncé lorsque la quantité d’azote augmente dans le mélange défini par le ratio argon/azote. Le dépôt de nitrure de titane sur- stœchiométrique provoquerait un décalage de la couleur vers le rouge.

Le document Patsalas et al (Optical Properties and Plasmonic Performance of Titanium Nitride, Materials 1996-1944, 2015, Vol. 8 Issue 6, p3128-3154) présente une synthèse des publications concernant les propriétés optiques des couches de nitrure de titane. Selon ces auteurs, les fortes dispersions dans les propriétés optiques des couches de nitrure de titane décrites dans la littérature seraient dues à l’influence de la stœchiométrie (rapport N/Ti) , à la présence d’impuretés (oxygène résiduel lors de la pulvérisation, oxydation postérieure au dépôt), à la taille de grain, ainsi qu’à la densité et la porosité des couches.

A ce jour, il existe des dépôts de de monocouche TiN, par radiofréquence RF, pulvérisation magnétron, évaporation avec assistance ionique, et par différents types d'assistance plasma ou ionique.

Mais les propriétés spectrales du TiN obtenues avec des procédés de dépôt courants, principalement la pulvérisation, ne sont pas idéales pour une compatibilité en température, en fenêtres spectrales, la transmittance visible neutre de couleur élevée, une bonne réflectance sur le proche infrarouge (NIR) et une faible émission. D’autre part, les procédés chimiques (acides), ne sont pas idéaux pour une biocompatibilité ou sélectivités de matériaux (substrats). Invention

L’invention vise à résoudre ces problèmes en proposant un procédé simple permettant d’obtenir un black TiN, « TiN de coloration noire », qui présente de bonne adhérence notamment sur des substrats (souples ou polymères) à basse température, avec des propriétés électriques et thermiques stables, et résistant par exemple aux conditions de croissance du diamant et principalement à la température (température de croissance du diamant supérieure à 500 °C).

Le nouveau matériau TiN présente des propriétés optiques ainsi que physiques très intéressantes pour plusieurs domaines d’applications : optique, photonique, électrochimique, capteur, méta matériaux, récupération d’énergie, etc...

Il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de dépôt d’au moins une monocouche mince de nitrure de titane (TiN) nanostructurée sur un substrat, le procédé comprenant :

- une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible suivant des conditions spécifiques;

- une deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une monocouche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire, liée à une nano-structuration dans la monocouche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape :

• avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote,

• avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire, différente de la coloration obtenue lors de la première étape.

La deuxième étape permet un enlèvement partiel (voire très partiel) de matière de la monocouche TiN sur l’ensemble de la surface de la monocouche dans une partie ou toute l’épaisseur de la monocouche TiN, en fonction du temps de gravure chimique, de l’épaisseur de la monocouche et des conditions spécifiques déterminées lors de la première étape.

Le terme « monocouche » désigne le fait que la nanostructuration a lieu seulement sur la couche de TiN.

L’expression « gravure chimique » est à interpréter comme un enlèvement de matière partiel sur l’ensemble de la surface de la monocouche et dans l’épaisseur de la monocouche, possiblement sur l’épaisseur totale de la monocouche en fonction de la durée de la deuxième étape. Il ne correspond pas au sens d’un enlèvement complet et localisé de la couche, là où l’on applique la gravure comme cela peut être le cas dans l’état de l’art.

Le terme « nanostructuré » est lié à cette deuxième étape et peut se définir comme une modification de la rugosité de surface et la réalisation de nanoporosités et de nanofils dans l’épaisseur du matériau.

Le vide employé peut être avantageusement un vide secondaire.

Avantageusement, le procédé permet de déposer une grande surface de monocouche TiN, sans changer les conditions de dépôt qui permettant la nanostructuration de la deuxième étape.

Avantageusement, le procédé permet de déposer la monocouche TiN sur des substrats ne résistants pas aux températures élevées et/ ou aux solutions chimiques, notamment à des solutions fortement acides ou basiques. La coloration peut être contrôlée par la modification des conditions spécifiques dans les intervalles de valeur admissibles, et le temps de gravure chimique, l’épaisseur, la température, le substrat hôte etc...

La couleur noire va changer en fonction notamment de la hauteur/densité des pics/reliefs réalisés dans la monocouche.

Avantageusement, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar.

Avantageusement, le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2.

Avantageusement, le gaz inerte est un gaz rare ou une combinaison de gaz rares.

Avantageusement, le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif.

Avantageusement, la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.

Avantageusement, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.

Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution composée de TBR19® et de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes. Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution à base de TBR19® et de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C.

Avantageusement, la solution de TBR19® et de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane modifiée en surface et nanostructurée en volume par gravure humide présente des nano-fils verticaux, avantageusement sous forme d’herbe.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.

Avantageusement, le substrat est choisi parmi le groupe comprenant le silicium, le diamant, les verres, les matériaux polymères, les métaux, les isolants, un substrat compatible CMOS et autres types de substrats supportant le dépôt par pulvérisation cathodique.

Avantageusement, le procédé comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de gravure humide pour la nanostructuration.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 300 nm et 1 micron.

Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de dépôt de matériau sur la monocouche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape.

Avantageusement, le matériau déposé est une couche mince de diamant. Avantageusement, les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison.

Il est proposé, selon un deuxième aspect, un substrat susceptible d’être obtenu selon le procédé précédemment décrit, et comprenant une monocouche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente des nano-fils verticaux ou sous forme d’herbe.

Par nano-fils verticaux, on désigne que les nano-fils sont perpendiculaires par rapport à la base, qui est le substrat.

Le substrat peut être souple (polymère) ou le substrat peut être rigide.

Avantageusement, la réflectivité de la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une résistivité comprise entre 0,508 pΩ.cm et 9,14 pΩ.cm.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation du substrat pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical.

Un autre objet de l’invention est une microélectrode comprenant une monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration contrôlée de type noire susceptible d’être obtenue par le procédé de la présente invention.

Description des figures D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisations, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :

- la figure 1 rassemble quatre images obtenues par microscopie électronique à balayage de la surface de monocouches minces de nitrure de titane, avant modification de la surface (image a), et après modification de la surface, les temps de gravure étant de 6 minutes (image b), 12 minutes (image c) et 2 minutes 40 secondes (image d) ;

- la figure 2 représente les valeurs de réflectivité obtenues pour des longueurs d’onde comprises entre 200 nm et 900 nm, pour une monocouche de nitrure de titane avant modification de la surface, et après modification de la surface, les temps de gravure étant de 6 minutes, 12 minutes et 2 minutes 40 secondes ;

- la figure 3 rassemble les spectres Raman pour les matériaux des monocouches de nitrure de titane vues en figure 1 ;

- la figure 4 rassemble les spectres de photoluminescence pour les matériaux des monocouches de nitrure de titane vues en figure 1 ;

- la figure 5 rassemble les spectres infrarouges à transformée de Fourrier pour les matériaux des monocouches de nitrure de titane vues en figure 1 ;

- la figure 6 présente les valeurs d’impédance obtenues à 1000 Hz (1 kHz), pour une électrode d’une longueur de 600 micromètres, avant gravure et après gravure humide ;

- la figure 7 est une vue de la surface d’une microélectrode après pulvérisation cathodique réactive et avant gravure humide ;

- la figure 8 est une vue de la surface de la microélectrode de la figure 7, après gravure humide ; - la figure 9 sont des vues de différentes étapes de lithographie, la vue de gauche montrant le produit obtenu après dépôt de nitrure de titane et gravure humide, sur la vue de droite trois états pour le produit sont visibles, une étape en sortie de pulvérisation cathodique de nitrure de titane (TiN), une étape après lithographie (TiN+ lithographie UV), et le produit final après gravure humide (TiN nanostructurée) ;

- les figures 10 à 13 sont des vues en microscopie électronique à balayage de monocouches minces de nitrure de titane nanostructurées, obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l’invention ;

- la figure 14 est une vue d’une monocouche de nitrure de titane nanostructurée déposées sur un substrat souple par la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, entourant un doigt, après lithographie pour la définition de structure rectangulaire ;

- la figure 15 est une mesure thermique par caméra infrarouge ; la mesure de gauche représente un film polymère avec une monocouche de nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, le coté avec la monocouche de nitrure de titane est en contact avec la peau ; la mesure de droite représente un film polymère avec une monocouche de nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, le coté avec le film polymère est en contact avec la peau ;

- la figure 16 est mesure du potentiel électrique d’une microélectrode en nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, en fonction du pH.

Description détaillée de l’invention

L’invention concerne un procédé d’obtention d’une couche nano structurée de nitrure de titane par dépôt par pulvérisation cathodique.

Le procédé comprend :

- une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible ; - une deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une monocouche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire, liée à une nano-structuration dans la monocouche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape :

• avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote,

• avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire, différente de la coloration obtenue lors de la première étape.

La deuxième étape permet un enlèvement partiel (voire très partiel) de matière de la monocouche TiN sur l’ensemble de la surface de la monocouche dans une partie ou toute l’épaisseur de la monocouche TiN, en fonction du temps de gravure chimique, de l’épaisseur de la monocouche et des conditions spécifiques déterminées lors de la première étape.

Le terme gravure chimique est à interpréter comme un enlèvement de matière partiel sur l’ensemble de la surface de la monocouche et dans l’épaisseur de la monocouche, possiblement sur l’épaisseur totale de la monocouche en fonction de la durée de la deuxième étape. Il ne correspond pas au sens d’un enlèvement complet et localisé de la couche là où l’on applique la gravure, comme cela peut être le cas dans l’état de l’art.

En d’autres termes, il a été choisi une approche descendante (‘Top- down’), qui peut couvrir une ou plusieurs étapes de lithographies. La séquence se décrit par une étape de dépôt de TiN, puis d’une étape lithographique ou pas, et enfin la zone exposée subit une modification chimique.

L’élaboration de la couche TiN se réalise dans un bâti sous vide secondaire par pulvérisation cathodique à l’aide d’un générateur continu.

Il a été choisi de partir d’une cible de titane et d’ajouter de l’azote à de l’argon (utilisé pour le dépôt du titane) pour obtenir du TiN. L’azote aura pour effet de nitrurer la surface de la cible de titane. Ainsi nous obtenons un dépôt de TiN sur tout type de substrat hôte.

Les propriétés de la couche TiN (coloration, réflectivité et résistivité) dépendent principalement des paramètres : pression, débit, ratio gaz (Ar, N ₂ ), et puissance DC.

Une fois la monocouche déposée, cette couche a été modifiée par voie chimique à l’aide d’une solution de pH basique.

L’obtention de la modification de surface, allant d’une simple corrugation de surface à l’apparition de nano-structurations de TiN, entraîne une modification de la couleur de la couche de TiN en couleur noire opaque, identique au « black Silicon ».

Première étape

La première étape est une pulvérisation cathodique réactive à température ambiante. Par température ambiante, on désigne ici une température inférieure à 100°C ; avantageusement, une température inférieure à 75°C et avantageusement, une température inférieure à 50°C.

La température de la première étape permet d’effectuer le dépôt sur des substrats sensibles à la température de dépôt, tels que les polymères.

La première étape de pulvérisation cathodique réactive s’effectue dans une enceinte sous vide, avec une pression déterminée comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar, avantageusement entre 0,0040 mbar et 0,0090 mbar, et avantageusement entre 0,0051 mbar et 0,0084 mbar.

Le substrat est choisi pour supporter le dépôt par pulvérisation cathodique.

Avantageusement, le substrat est souple ou est rigide.

Dans un mode de réalisation, le substrat souple possède un module d’Young inférieur à 10 GPa, de préférence inférieur à 8GPa, de préférence inférieur à 6 GPa, de préférence inférieur à 4GPa, de préférence inférieur à 2 GPa, de préférence inférieur à 1 GPa, de préférence inférieur à 0,8 GPa, de préférence inférieur à 0,5GPa, de préférence inférieur à 0,2 GPa, de préférence inférieur à 0,1 GPa.

Dans un mode de réalisation préférentiel, le substrat souple est choisi parmi des matériaux polymères, des matériaux isolants et des substrats compatibles CMOS. Par exemple, le substrat souple est un polyimide, un parylène, un SU-8, un polyester, un polyethertherketone

Dans un mode de réalisation, le substrat rigide possède un module d’Young supérieur à 10 GPa, de préférence supérieur à 20 GPa, de préférence supérieur à 30GPa, de préférence supérieur à 40 GPa, de préférence supérieur à 50 GPa, de préférence supérieur à 60 GPa, de préférence supérieur à 70 GPa, de préférence supérieur à 80 GPa, de préférence supérieur à 90 GPa, de préférence supérieur à 100 GPa, de préférence supérieur à 110 GPa, de préférence supérieur à 120 GPa, de préférence supérieur à 130 GPa, de préférence supérieur à 140 GPa, de préférence supérieur à 150 GPa, de préférence supérieur à 160 GPa, de préférence supérieur à 170 GPa, de préférence supérieur à 180 GPa, de préférence supérieur à 190 GPa, de préférence supérieur à 200 GPa, de préférence supérieur à 220 GPa, de préférence supérieur à 240 GPa, de préférence supérieur à 260 GPa, de préférence supérieur à 280 GPa, de préférence supérieur à 300 GPa, de préférence supérieur à 320 GPa, de préférence supérieur à 340 GPa, de préférence supérieur à 360 GPa, de préférence supérieur à 380 GPa, de préférence supérieur à 400 GPa, de préférence supérieur à 420 GPa, de préférence supérieur à 440 GPa, de préférence supérieur à 460 GPa, de préférence supérieur à 480 GPa, de préférence supérieur à 500 GPa, de préférence supérieur à 520 GPa, de préférence supérieur à 540 GPa, de préférence supérieur à 560 GPa, de préférence supérieur à 580 GPa, de préférence supérieur à 600 GPa.

Dans un mode de réalisation préférentiel, le substrat rigide est choisi parmi le groupe comprenant le silicium, le diamant, les verres, les matériaux polymères, les métaux, les isolants, un substrat compatible CMOS. Par exemple, le substrat rigide est du silicium, du verre, du diamant ou d’une couche mince comme de l’oxyde de silicium ou de nitrure et de platine, d’or.

Les couches peuvent être déposées sur des structures 3D, par exemple des lentilles optiques, mais également sur tous matériaux compatibles aux conditions de dépôt par pulvérisation cathodique.

Dans une mise en oeuvre, la cathode cible est en titane.

Les conditions douces de la première étape permettent le dépôt du nitrure de titane sur n’importe quel substrat.

Avantageusement, le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; avantageusement, entre 0,4 et 1 ,8 ; avantageusement entre 0,6 et 1 ,6 ; avantageusement, entre 0,8 et 1 ,4 ; et avantageusement, entre 1 et 1 ,2.

Dans certaines mises en oeuvre, le gaz de pulvérisation (inerte) est un gaz rare, avantageusement de l’argon, ou une combinaison de gaz rares.

Dans certaines mises en oeuvre, le gaz de pulvérisation (inerte) est du xénon, ou du krypton, ou un mélange d’argon avec du xénon ou du krypton.

Dans certaines mises en oeuvre, le gaz réactif est un gaz composé d’azote, avantageusement comprenant plus de 80% d’azote. Dans une mise en oeuvre possible, le gaz réactif comprend 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 96%, 98% ou 100% d’azote. Avantageusement, l’ensemble des gaz utilisés sont de qualité microélectronique pureté 5.0 ou pureté 6.0, c’est-à-dire que le gaz est pur à au moins 99,999% (5.0) ou à au moins 99,9999% (6.0).

Avantageusement, le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, avantageusement entre 16 sccm et 46 sccm, avantageusement entre 22 sccm et 40 sccm, et avantageusement entre 28 sccm et 34 sccm ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif, avantageusement entre 6 sccm et 30 sccm, et avantageusement entre 12 sccm et 24 sccm.

Dans un exemple de réalisation, les valeurs sont de 38 sccm pour le gaz inerte composé d’argon et de 18 sccm pour le gaz réactif composé d’azote.

La pulvérisation peut être effectuée dans un bâti sous vide secondaire, par pulvérisation cathodique à l’aide d’un générateur à courant continu (DC) ou à radiofréquence (RF).

Avantageusement, la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W, avantageusement entre 300 W et 700 W, avantageusement entre 400 W et 600 W, la puissance peut être fixée à 500 W.

Dans un mode de réalisation, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.

Avantageusement, en suivant les paramètres du procédé, la monocouche mince issue du dépôt du nitrure de titane après la première étape est de couleur marron-brun. Deuxième étape

Dans une deuxième étape, dite de gravure humide, une modification de la surface de la monocouche de nitrure de titane est effectuée par voie chimique, à l’aide d’un produit à base de peroxyde d’hydrogène H ₂ O ₂ .

Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes, avantageusement entre 30 secondes et 19 min 30, avantageusement entre 1 min et 19 min, avantageusement entre 1 min 30 et 18 min 30, avantageusement entre 2 min et 18 min, avantageusement entre 2 min 30 et 17 min 30, avantageusement entre 3 min et 17 min, avantageusement entre 3 min 30 et 16 min 30, avantageusement entre 4 min et 16 min, avantageusement entre 4 min 30 et 15 min 30, avantageusement entre 5 min et 15 min, avantageusement entre 5 min 30 et 14 min 30, avantageusement entre 6 min et 14 min, avantageusement entre 6 min 30 et 13 min 30, avantageusement entre 7 min et 13 min, avantageusement entre 7 min 30 et 12 min 30, avantageusement entre 8 min et 12 min, avantageusement entre 8 min 30 et 11 min 30, avantageusement entre 9 min et 11 min, et avantageusement entre 9 min 30 et 10 min 30.

Avantageusement, le temps de gravure permet de moduler la réflectivité résultante du nitrure de titane nanostructurée (au sens de nanoporosité qui présente des enlèvements très partiels de matière dans la masse/volume de la monocouche), ainsi il est possible de choisir la réflectivité en fonction de l’application recherchée.

Un exemple de l’effet de la gravure humide est présenté dans la figure 1.

Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C. Avantageusement, la solution à base de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%.

Dans une mise en oeuvre, la solution à base de peroxyde d’hydrogène est obtenue par mélange de peroxyde d’hydrogène avec un produit de gravure commercialisé par la société Technic sous la dénomination TBR 19®. Des exemples de solutions TBR 19® sont décrits dans le document EP 3436621.

Le TBR 19® est un agent de gravure des métaux à base de peroxyde d'hydrogène stabilisé qui est extrêmement sélectif avec une très faible valeur de contre-dépouille de < 0,2 micron. Le TBR 19® est une solution aqueuse sans fluorure, compatible avec la plupart des matériaux d'intégration de l'UBM (Under Bump Metallization, métallisation sous bosse) et des piliers en cuivre, compatible avec l'aluminium et de pH entre 7 et 9.

Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 90 à 100 grammes H ₂ O ₂ + 6 à 10 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.

Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 90 grammes H ₂ O ₂ +6 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.

Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 100 grammes H ₂ O ₂ + 6 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.

Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 90 grammes H ₂ O ₂ + 9 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.

Cette deuxième étape modifie la surface de la monocouche de nitrure de titane, cette modification créant l’apparition de nano-structuration dans le volume de la monocouche mince, entraînant ainsi une modification de la couleur de la monocouche de nitrure de titane par rapport à la couleur obtenue à la suite de la première étape couleur plutôt brun, en couleur noire opaque.

Par nano-structuration on désigne ici une modification de la rugosité de surface à l’échelle nanométrique et la formation de reliefs de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres.

Ces nano-reliefs peuvent ressembler à des nano-fils verticaux, pouvant être nommés par exemple « brins d’herbe » de TiN.

Cette couleur est avantageusement semblable à celle du silicium noir (Black silicium) et également dénommé herbe de silicium.

Cette étape dite de gravure humide, de modification de surface, assure une monocouche de titane de coloration contrôlée de type noire, avec variations de réflectivités en UV, et moyen IR, quel que soit le type du substrat sélectionné.

Par une coloration contrôlée, on désigne ici la capacité d’influencer la couleur issue de la nanostructuration de la monocouche mince par une modification des valeurs des différents paramètres du procédé.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane TiN présente une surface nanostructurée et des nano-fils verticaux.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.

Des exemples de valeurs de réflectivité sont présentés dans la figure 2.

Par exemple, une monocouche de nitrure de titane avant gravure présente une réflectivité supérieure à 16% pour une longueur d’onde de 450 nm, et cette réflectivité augmente pour atteindre 40% à une longueur d’onde de 900 nm. Par contraste, après gravure chimique, la réflectivité chute à moins de 9%, pour une longueur d’onde de 450 nm, et cette réflectivité ne dépasse pas 22% pour une longueur d’onde de 900 nm, pour les trois durées de gravure chimique considérées.

L’énergie lumineuse non réfléchie par un matériau est absorbée par le matériau réfléchissant.

Par exemple, un temps de gravure de 2 minutes 40 secondes conduit à une réflectivité comprise entre 4% et 9% pour l’ensemble de la gamme de longueur d’onde comprise entre 450 nm et 900 nm.

Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 100 nm et 1 micron.

Etapes facultatives

Avantageusement, le procédé comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de gravure humide pour la nanostructuration.

Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de dépôt d'une ou plusieurs couches minces d'un matériau, sur la couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape. Avantageusement, la couche mince est déposée dans des conditions sévères. Par conditions sévères, on désigne ici des conditions qui peuvent altérer, détériorer ou détruire les supports et les substrats habituels avec notamment des fortes températures. Avantageusement, les conditions sévères présentent une température supérieure à 500°C, plus avantageusement supérieure à 600°C et plus avantageusement supérieure à 800°C.

Le matériau déposé peut être une couche mince de diamant.

Dans un mode de réalisation, les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison. C’est-à-dire que la première étape est répétable N fois avant d’effectuer les étapes suivantes, de même que l’étape de dépôt d’une couche mince d’un matériau est répétable N fois. Le procédé (l’ensemble des étapes) est répétable N fois [N est un nombre entier].

Un autre objet de l’invention est un substrat susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention et comprenant une couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN.

Avantageusement, la couche en nitrure de titane nanostructurée présente une faible réflectivité dans la région du visible, et avantageusement de l’UV-visible.

Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN présente des nano-fils verticaux.

Avantageusement, la réflectivité de la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.

La couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN peut présenter une résistivité comprise entre 0,508 pΩ.cm et 9,14 pΩ.cm, avantageusement entre 0,65 pΩ.cm et 9 pΩ.cm, avantageusement entre 0,80 pΩ.cm et 8,85 pΩ.cm, avantageusement entre 0,95 pΩ.cm et 8,70 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,10 pΩ.cm et 8,55 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,25 pΩ.cm et 8,40 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,40 pΩ.cm et 8,25 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,55 pΩ.cm et 8,10 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,70 pΩ.cm et 7,95 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,85 pΩ.cm et 7,80 pΩ.cm, avantageusement entre 2 pΩ.cm et 7,65 pΩ.cm, avantageusement entre 2,15 pΩ.cm et 7,50 pΩ.cm, avantageusement entre 2,30 pΩ.cm et 7,35 pΩ.cm, avantageusement entre 2,45 pΩ.cm et 7,20 pΩ.cm, avantageusement entre 2,60 pΩ.cm et 7,05 pΩ.cm, avantageusement entre 2,75 pΩ.cm et 6,90 pΩ.cm, avantageusement entre 2,90 pΩ.cm et 6,75 pΩ.cm, avantageusement entre 3,05 mW-cm et 6,60 gQ.cm, avantageusement entre 3,20 mW-cm et 6,45 mW-cm, avantageusement entre 3,35 mW-cm et 6,30 mW-cm, avantageusement entre 3,50 mW-cm et 6,15 mW-cm, avantageusement entre 3,65 mW-cm et 6 mW-cm, avantageusement entre 3,80 mW-cm et 5,85 mW-cm, avantageusement entre 3,95 mW-cm et 5,70 mW-cm, avantageusement entre 4,10 mW-cm et 5,55 mW-cm, avantageusement entre 4,25 mW-cm et 5,40 mW-cm, avantageusement entre 4,40 mW-cm et 5,25 mW-cm, avantageusement entre 4,55 mW-cm et 5,10 mW-cm, avantageusement entre 4,70 mW-cm et 4,95 mW-cm. La valeur de la résistivité peut être 1 ,75 mW-cm.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation du substrat pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical.

Un autre objet de l’invention est une microélectrode comprenant une couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration contrôlée de type noire susceptible d’être obtenue par le procédé de la présente invention.

Dans le cas de réalisation de microélectrode pour des applications en chimie ou neuroscience, la gravure humide conduit par ailleurs à une forte diminution de l’impédance électrique.

L’effet de la gravure humide sur l’impédance électrique est illustré en figure 6. Sur cette figure 6 sont données les valeurs d’impédance obtenues à 1 kHz, pour une électrode d’une longueur de 600 pm, avant et après gravure humide. Avant gravure, l’impédance à 1 kHz est de 40,74 kOhm. Après gravure humide, l’impédance à 1 kHz n’est que de 24,55 kOhm.

Plusieurs conditions de pulvérisation ont été mises en oeuvre plusieurs fois, les couches obtenues étant gravées dans les mêmes conditions chimiques, quelle que soit la nature du substrat (verre, silicium, polymère, diamant), mais également sur des métaux ou isolants (platine, or, oxyde de silicium, etc...). Après la deuxième étape de modification de surface, il a été observé que la couche de nitrure de titane devient complètement noire, quelle que soit la nature du substrat.

Les spectres Raman ont été systématiquement étudiés. La figure 3 montre les spectres obtenus. Quatre pics à -235-245 cm ^-1 , - 380 cm ^-1 , -500 cm ^-1 et -600 cm ^-1 , liés respectivement aux modes acoustiques transverse (TA), acoustique longitudinal (LA), acoustique du second ordre (2A) et optique transversal (TO) peuvent être observés dans les spectres Raman des couches obtenues.

La signature de la couche de nitrure de titane est également identifiée en photoluminescence (figure 4) et en mesure FTIR (figure 5).

Dans un exemple de mise en oeuvre, la pulvérisation cathodique réactive est effectuée dans une enceinte commercialisée par la société Plassys, sous la dénomination MP500S. Le diamètre de l’enceinte est de 500 mm, la hauteur de l’enceinte est de 300 mm. Un vide secondaire est réalisé dans l’enceinte à l’aide d’une pompe turbomoléculaire (900L/s) et d’une pompe à palette (35m ³ /h). L’enceinte contient trois cibles de diamètre 150 mm, refroidies par eau, dont une cible en titane de pureté 4N. La pulvérisation est effectuée dans une configuration magnétron (aimant permanant), sur des substrats de 100 mm.

Les propriétés optiques, électriques et la nano-structuration obtenues, ainsi que la compatibilité CMOS sont avantageuses dans des applications dans les domaines de l’optique, du solaire, de la microélectronique et du biomédical.

La couche de nitrure de titane nanostructurée possède des applications en tant que radio-opaque.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé sont avantageusement utilisées en microélectronique où la miniaturisation des dispositifs électroniques à des dimensions nanométriques nécessite l’emploi de barrières de diffusion, par exemple dans les systèmes Si/T i N (Al, Ti, Pt), ou Ag/TiN/Si. Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent également être employées dans la conception d’électrodes de grilles dans les transistors MOS, de diodes Schottky à faible barrière de potentiel.

Les pertes optiques sont dues principalement à la réflexion de la lumière à la surface de silicium ainsi qu’à la transmission des longueurs d’onde faiblement absorbées hors du silicium. Les pertes de réflexion à la surface exposée du silicium peuvent être réduites en appliquant une couche anti-réflexion (ou antireflets). En outre, l'absorption de la lumière dans le silicium est limitée par la dépendance forte du coefficient d'absorption de silicium avec la longueur d'onde. Si l’on augmente l’épaisseur de silicium, on peut augmenter l’absorption optique, mais cela augmente le coût du matériau. L'épaisseur de silicium doit être réduite tout en maximisant la quantité de lumière absorbée dans le volume du silicium, en particulier aux longueurs d'onde infrarouge qui sont partiellement transmises. Ceci peut être réalisé en augmentant la longueur du trajet optique de la lumière traversant le silicium par une multi-réflexion du rayon incident sur une surface structurée.

Les propriétés spectrales du nitrure de titane obtenu sont avantageuses pour la réalisation de fenêtres à haut rendement énergétique, dans un film monocouche sur verre.

Les couches minces de nitrure de titane nanostructurées obtenues par le procédé présentent de bonnes adhérences quel que soit le substrat (silicium, verre, polymère, diamant etc..), et des propriétés électriques et thermiques stables.

Avantageusement, la nanostructuration de la couche de nitrure de titane permet d’obtenir un revêtement hydrophobe.

Sur l’ensemble des échantillons présentés dans les figures 10, 11 , 12 et 13, l’angle de contact sur la couche mince de nitrure de titane TiN a été mesuré. Pour une couche mince de nitrure de titane (non nanostructurée), l’angle de contact est de 85,45 degrés et pour la couche mince de nitrure de titane nanostructurée selon l’invention, l’angle de contact est compris entre 99 et 110 degrés. Cette nanostructuration place la couche mince de nitrure de titan nanostructurée dans la catégorie des matériaux hydrophobes, voire super hydrophobes en adaptant le temps de gravure la couche de nitrure de titane.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé sont résistantes aux conditions de croissance du diamant et principalement à la température, la température de croissance du diamant étant typiquement supérieure à 500°C.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent être utilisées pour la nanostructuration d’électrodes et de microélectrodes, pour des applications dans le domaine de la santé, comme les implants neuronaux, ou des applications dans le domaine de l’environnement ou de l’électrochimie.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent être utilisées comme une couche de détection pour la réalisation de capteurs de type MEMS, par exemple pour des microbalances, pour augmenter leur sensibilité que ce soit pour des applications gaz ou liquide.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé trouvent également application dans le domaine de la mécanique.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé trouvent également application dans le domaine médical.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent également être employées comme barrière anti-diffusion gazeuse pour les enceintes à ultravide, les dépôts permettant de réduire la perméabilité à l’hydrogène et améliorer ainsi le vide limite.

Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé trouvent également des applications en cellule solaire.

L’effet de la structure de la couche de nitrure de titane nano structurée sur un substrat souple (polymère) a été étudié dans la figure 15. Lorsque la couche de nitrure nano structurée est en contact avec la peau, il n’y a pas d’effet. La mesure infrarouge indique que la température est uniforme sur le doigt. En revanche quand la couche de nitrure de titane nanostructurée est à l’extérieur (même position que la Fig. 14), on voit clairement que la température n’est plus uniforme sur le doigt et qu’il apparaît une zone plus sombre là où est positionnée la couche de nitrure nano structurée.

Suivant la figure 16, une microélectrode en nitrure de titane nanostructurée selon l’invention, permet de quantifier ou d’évaluer le pH d’une solution en contact avec la microélectrode en mesurant le potentiel ou la résistivité de la microélectrode.