Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von gereinigten Halogeniden und/oder deren wässrigen Lösung aus halogen-haltigen Kohlenstoffträgem .

Im Bereich der Abfallwirtschaft nimmt Deutschland eine Vorreiterrolle ein. Seit 2005 dürfen heizwertreiche Abfälle in Deutschland nicht mehr deponiert werden. Dies hat zur Folge, dass insbesondere die in kommunalen und gewerblichen Mischabfällen enthaltenen PVC-Anteile letztlich in Müllverbrennungsanlagen oder auch in EBS-Kraftwerken thermisch verwertet werden müssen.

Die thermische Verwertung von solchen chlorhaltigen Abfällen bringt jedoch erhebliche Probleme mit sich. Ein primäres Problem bei der Verbrennung wird durch die sogenannte Hochtemperatur-Korrosion von freigesetztem Chlor bzw. Chlorwasserstoff verursacht, die zu erheblich erhöhtem Materialverschleiß in den heißen Teilen der Verbrennungsanlagen, insbesondere in den DampfÜberhitzern führt. Dem kann neben der Installation kostspieliger Spezialplattierungen nur durch Reduzierung der Dampftemperatur und dadurch verschlechtertem Wirkungsgrad solcher Anlagen begegnet werden.

Ein weiteres Problem besteht darin, dass die bei der

Verbrennung entstehenden Chlorverbindungen extrem aufwändig aus den sehr großen Rauchgasströmen durch entsprechende Rauchgasreinigungsstufen abgetrennt werden müssen. Hierbei ist es lediglich bei einigen Müllverbrennungsanlagen, die über spezielle Wäschersysteme verfügen möglich, die Halogene in Form von Chlorwasserstoff wieder stofflich aus dem Rauchgas ZVL recyceln. In den meisten Fällen ist dies jedoch aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen nicht

BESTÄTIGUNGSKOPIE möglich. Die Wiederverwertung der Halogene wird unter anderem auch deshalb erschwert, da bei Verbrennungsprozessen durch den herrschenden Sauerstoffüberschuss die Bildung hochgiftiger Dioxine und Furane obligatorisch ist, und diese hochstabilen Giftstoffe gleichzeitig neben den Halogenen und noch weiteren Schadstoffen, wie beispielsweise Schwermetallen, ebenfalls aus dem Rauchgas zumeist mittels Festbettad- sorbern abgetrennt werden müssen.

Aufgrund der Nachteile der thermischen Verwertung von halo- genhaltigen Abfällen, insbesondere hinsichtlich der unbefriedigenden Wirkungsgrade und der Bildung von Dioxinen bzw. Furanen, sind zunehmend Vergasungstechnologien, insbesondere für den Einsatz von hochkalorischen halogenhaltigen Kunststoffabfallen, in den Fokus des Interesses gerückt.

Wie in DE 10 2007 062 414 B4 vorgeschlagen, eignen sich insbesondere Wanderbettvergaser, die mit einem Schüttgut als Wanderbett im Gegenstrom mit sauerstoffhaltigem Gas betrieben werden, zur energieeffizienten und Dioxin- bzw. Furan- freien Vergasung vorgenannter Abfallströme.

Bislang mussten allerdings die dabei anfallenden halogenhaltigen Filterstäube, insbesondere aufgrund ihrer hohen elu- ierbaren Anteile, die im Wesentlichen aus Halogeniden bestanden, aufwändig und zumeist in Untertagedeponien entsorgt werden.

Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund angestrebter höherer Verwertungsquoten im Rahmen der EU-Gesetzgebung unbefriedigend, da die Halogene dem Wirtschaftskreislauf nachhaltig verloren gehen. Die DE 44 42 563 AI beschreiben ein Verfahren zur Behandlung und Verwendung von Bypass-Stäuben aus der Zementherstellung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das eine effiziente stoffliche Verwertung von Halogenen, insbesondere enthaltend in Kunststoffabfallen, bei gleichzeitig energieeffizienter Verwertung des Heizwertes solcher Abfallströme, gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in Ge- genstromvergasern die mit einem Schüttgutwanderbett, das zumindest teilweise aus feinkörnigem Calciumcarbonat oder Cal- ciumoxid oder Calciumhydroxid oder aus einem Gemisch von zwei oder drei dieser Komponenten besteht, und im Gegenstrom mit Sauerstoff-haltigem Gas betrieben werden und als Hauptprodukt Synthesegas erzeugen, wobei das gebildete Synthesegas zusammen mit wesentlichen Anteilen des feinkörnigen Materials auf mindestens 400°C erhitzt, der Feinkornanteil zumindest teilweise bei mindestens 350°C über physikalische Trennmethoden abgeschieden, der resultierende Filterstaub zumindest teilweise in Gegenwart von C0 ₂ -haltigen Gasen in wässrigem Medium suspendiert, anschliessend über Fest- /Flüssig-Trennung abgeschieden, und als flüssige Phase eine Halogenid-Lösung erhalten wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die ansonsten praktisch kaum wiederzugewinnenden Halogene stofflich verwertet und können in den Wirtschaftskreislauf rückgeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Suspendierung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Dadurch wird der Kalziumoxid-Anteil weitgehend vollständig in Kalziumhydroxid (Kalkmilch) umgewandelt. Zur Vermeidung des Einsatzes von Frischwasser kann das Synthesegas nach der Staubabscheidung vorzugsweise in einem Wärmetauscher abgekühlt wer- den und das abgeschiedene Kondensat wird zumindest teilweise als wässriges Medium bei der Suspendierung eingesetzt. Auch der Einsatz als Waschmedium bei der Filtration der Suspension ist möglich.

Die Behandlung des Kondensates vor dem Einsatz mit Wasserstoffperoxid und/oder das direkte Dosieren von Wasserstoffperoxid in die Suspendierung kann die Oxidation möglicherweise in Spuren vorhandener Cyanide zu harmlosen Reaktionsprodukten fördern.

Das C0 ₂ -haltige Gas, das aus Rauchgasen aus Verbrennungsprozessen und/oder Brennprozessen, wie z. B. Abgas von Verbrennungsmotoren oder Abgas aus Zement- und Kalkbrennöfen stammen kann, wird vorzugsweise unter der Oberfläche der Suspension und/oder vorzugsweise über die Saugseite einer Kreislaufpumpe mit der Suspension in Kontakt gebracht. Drücke im Bereich von 1 bis 20 bar aus der Druckseite der Kreislaufpumpe haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Reaktion des gasförmigen C0 ₂ zu begünstigen.

Verunreinigungen der aus der Filtration erhaltenen Haloge- nidlösung werden vorzugsweise durch Behandlung mit festen Adsorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle und/oder Braunkohlenkoks entfernt. Die Suspension kann bereits vor der Filtration durch Zugabe mit festen Adsorptionsmitteln behandelt und die festen Adsorptionsmitteln gemeinsam mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration abgetrennt werden. Um die Konzentration der Halogenide sukzessive zu erhöhen, kann die erhaltene Halogenidlösung zumindest teilweise in die Suspendierung zurückgeführt werden, was beispielsweise sehr vorteilhaft für eine nachfolgende Isolierung der Halogenide durch Kristallisation ist. Dies kann beispielsweise durch Ausfällen der Halogenide als feste Sal- ze durch Kühlkristallisation und/oder durch Verdampfungs- kristallisation und/oder durch Isolierung durch Fest- /Flüssig-Trennung erreicht werden. Das bei der Verdampfungskristallisation erhaltene Kondensat wird vorzugsweise wieder als wässriges Medium in die Suspension und/oder als Waschmedium bei der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension in den Prozess zurückgeführt.

Besonders vorteilhaft ist eine Weiterbildung des Verfahrens, bei welcher das aus der Fest-/Flüssig-Trennung der Suspension erhaltene Feststoffgemisch durch Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb von 800 °C kalziniert und als Hauptprodukt Kalziumoxid erhalten wird. Dabei lassen sich aufgrund des vorhandenen Kohlenstoffs besonders wirtschaftliche Verfahrensabläufe gestalten.

Das aus der Fest-/Flüssig-Trennung erhaltene Feststoffgemisch kann vorteilhaft auch als Rohmehl/Rohmehlzusatz bei der Zementherstellung eingesetzt werden. Durch den Entzug der Halogenide ist eine solcher Einsatz problemlos möglich und es fallen daher nicht nur keine kontaminierten Filterstäube an, die besonders aufwändig deponiert werden müssen, sondern es ist auch eine vollständige Verwertung möglich, so dass gar kein Deponiebedarf mehr besteht.

Ein weiteres Mittel zur Erhöhung der stationären Halogenid- Konzentration besteht darin, der aus der physikalischen Trennmethode abgeschiedene Filterstaub ganz oder teilweise in den Gegenstromvergaser zurückgeführt wird. Der abgeschiedene Filterstaub kann vor der Suspendierung auch einer physikalischen Dichtetrennung unterworfen werden, wobei enthaltenen Ascheanteile zumindest teilweise abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt die physikalische Dichtetrennung durch Windsichtung und/oder durch Ausnutzung von unterschiedlichen Schwimm-/Sinkeigenschaften in einer Flüssigkeit.

Die beiliegenden Abbildung zeigt eine Anlage, in welcher Halogen-haltige Kohlenstoffträger, wie beispielsweise PVC- haltige Kunststoffabfalle in einem Gegenstromvergaser (1) , der mit einem Schüttgutwanderbett (2) und im Gegenstrom mit Sauerstoff-haltigem Gas (3) betrieben wird, thermisch unter Bildung von Synthesegas gespalten werden. Dabei ist es notwendig, dass als Schüttgutwanderbett (2) zumindest teilweise Calciumcarbonat oder Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder ein Gemisch von zwei oder drei dieser Komponenten eingesetzt wird. Hierbei handelt es sich um alkalische Komponenten, die als Reaktionspartner für die bei der thermischen Spaltung freigesetzten Halogene bzw. Halogenwasserstoffe dienen und diese chemisch in Calciumhalogenide überführen. Besonders vorteilhaft kann das Verfahren betrieben werden, wenn diese alkalischen Komponenten zumindest teilweise in feinkörniger Form eingesetzt werden, um eine möglichst große Reaktionsoberfläche zur Verfügung zu stellen. Dadurch wird weiterhin gewährleistet, dass wesentliche Anteile der gebildeten Calciumhalogenide in feinkörniger Form (Staub) mit dem Synthesegas über den Reaktorkopf ausgetragen werden (4) . Hierbei ist es erforderlich, das austretende Synthesegas auf eine Eigentemperatur oberhalb von 400°C zu erhitzen, um öl- oder teerähnliche Spaltprodukte durch thermische Spaltung zu minimieren und diese ebenfalls in Synthesegas umzuwandeln. Der Calciumhalogenid-haltige Staub wird bei Temperaturen oberhalb von 350°C über physikalische Trennmethoden, beispielsweise in einem Heißgasfilter (5) vom Synthesegas getrennt und als Filterstaub abgeschieden. Dieser abgeschiedene Filterstaub (6), der neben den Calcium- halogeniden gegebenenfalls noch wesentliche Anteile an Cal- ciumoxid und/oder Calciumhydroxid, Ascheanteilen sowie je nach Einsatzmaterialien auch Schwefelverbindungen enthält, kann optional zunächst über eine physikalische Dichtetrennung (7) geführt werden, wo Ascheanteile zumindest teilweise, beispielsweise unter Ausnutzung von Windsichtung

und/oder Schwimm-/Sink-Trennverfahren, vorab von den übrigen Bestandteilen abgetrennt, und aus dem Filterstaub entfernt werden können.

Der Hauptstrom des Filterstaubs aus der physikalischen Dichtetrennung wird in wässrigem Medium suspendiert (8), wobei die Suspension vorzugsweise über einen Umpumpkreislauf (9) umgewälzt und homogenisiert wird. Vorzugsweise wird die Suspension mittels Aufheizer (10), der auch als außenliegender Wärmetauscher im Umpumpkreislauf installiert sein kann, bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 90 °C gehalten. Dabei wird der Calciumoxid-Anteil durch Hydratisierung vollständig in Calciumhydroxid (Kalkmilch) umgewandelt. Weiterhin reagieren im Filterstaub enthaltene Schwefelverbindungen mit den Calcium-Ionen und bilden schwerlösliches Calciumsulfat (Gips), das praktisch quantitativ als Feststoff ausfällt. Dieser Suspension wird C0 ₂ ~haltiges Gas. (11) zugesetzt, wodurch das Calciumhydroxid in schwerlösliches Calciumcarbonat umgewandelt und ebenfalls quantitativ ausgefällt wird. Die Dosierung des CC> ₂ -haltigen Gases kann prinzipiell durch Einleitung unter die Oberfläche der Suspension (8) erfolgen. Besonders vorteilhaft geschieht dies jedoch über die Saugseite einer Kreislaufpumpe (9) . Hier kann vorzugsweise eine Kreiselpumpe oder auch eine spezielle Scherkraftpumpe eingesetzt werden. In solchen Pumpentypen werden enorme Turbulenzen und Scherkräfte erzeugt, mit deren Hilfe Reaktionen in Mehrphasensystemen, wie hier im vorliegenden Fall einem Gas- 2012/001195

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Flüssig-Fest-Phasensystem, besonders effizient aufgrund der nahezu idealen StoffÜbergänge durchgeführt werden können. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn auf der Druckseite der Kreislaufpumpe eine Druckhalteregelung (12) vorgesehen wird, mit deren Hilfe ein Gegendruck im Bereich von 1 bis 20 bar(ü) erzeugt wird. Dieser Gegendruck begünstigt die Reaktion des gasförmigen CO ₂ unter Ausnutzung des „Prinzips des kleinsten Zwanges" nach Le Chatelier.

Das für die Suspendierung (8) notwendige wässrige Medium kann durch Einsatz von Frischwasser (13) erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn zumindest teilweise das bei Vergasungsprozessen üblicherweise anfallende Kondensat (14) aus der Gaskühlung (15) direkt als wässriges Medium in die Suspendierung eingesetzt wird (16), und, sofern notwendig, lediglich eine Ergänzung des Wasserhaushaltes über Frischwasser (13) erfolgt.

In der mit C0 ₂ -haltigem Gas ausreagierten Suspension (8) liegt nun ein Gemisch im Wesentlichen bestehend aus folgenden Komponenten vor:

Feste Bestandteile Gelöste Bestandteile Flüssige Bestandteile

•Calciumcarbonat (Ca- •Calciumchlorid • Wasser

C0 ₃ ) (CaCl ₂ )

• Calciumsulfat (Ca-

S0 ₄ ) Geringe Anteile:

•Asche aus der Verga•Kaliumchlorid (KCl)

sung •Natriumchlorid

• Gebundene Schwerme- (NaCl)

talle •Cyanide

•Organisch gebundener Kohlenstoff Die bei Vergasungsverfahren üblicherweise in Spuren entstehenden Cyanide sind giftige Verbindungen, die vorzugsweise durch Zu-Dosierung von wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (H2O2) zu harmlosen Reaktionsprodukten oxidiert werden können Dies kann durch direkte Dosierung (17) von Wasserstoffperoxid-Lösung in die Suspendierung (8) erfolgen. Alternativ kann auch eine Vorabmischung (18) mit dem eingesetzten Kondensat erfolgen (14) .

Nach erfolgter Wasserstoffperoxid-Behandlung wird die Suspension vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 90 °C über eine Fest-/Flüssigtrennung, beispielsweise über eine Kammerfilterpresse (20), filtriert. Als Feststoff wird hier ein Gemisch im Wesentlichen bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Asche und gebunden Schwermetallen erhalten (21). Da dieses Feststoffgemisch noch eine Restfeuchte und damit eine Restbeladung von gelösten Halogeniden aufweist ist es vorteilhaft, den Filterkuchen' mit wässrigem Medium nachzuwaschen .

Dies geschieht besonders vorteilhaft, indem Kondensat (14), das zweckmäßigerweise zuvor mit Wasserstoffperoxid (18) behandelt wurde, als Waschmedium eingesetzt, und nach dem Waschvorgang das Waschfiltrat wieder als wässriges Medium für die nächste Suspendierung (8) eingesetzt wird. Weiterhin kann es sinnvoll sein, einen zweiten Waschvorgang mit

Frischwasser (22) durchzuführen und danach das zweite Waschfiltrat ebenfalls wieder in der nächsten Suspendierung (8) als wässriges Medium einzusetzen.

Das Haupt-Filtrat aus der Filtration (23) ist eine Haloge- nid-Lösung, die im wesentlichen Calciumchlorid, geringe Anteile Kalium- und Natriumchlorid sowie organisch gebundenen Kohlenstoff enthält. Dieser organisch gebundene Kohlenstoff wird im Wesentlichen durch in Spuren enthaltene organische Spaltprodukte aus der Vergasung verursacht. Diese werden vorzugsweise durch Behandlung der erhaltenen Halogenid- Lösung mit festen Adsorptionsmitteln, wie beispielsweise Aktivkohle oder Braunkohlenkoks, durch Oberflächenadsorption entfernt. Dies geschieht besonders vorteilhaft, indem die Halogenid-Lösung nach der Filtration (23) durch ein Adsorptionsmittel-Festbett (24) geleitet wird. Alternativ kann auch eine Suspendierung der Adsorptionsmittel in der Halogenid-Lösung und eine anschliessende Filtration erfolgen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Adsorptionsmittel bereits bei der Suspendierung (8) einzusetzen und diese zusammen mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration (20) abzutrennen. In diesem Fall wird jedoch ein Feststoffgemisch (21) erhalten, das neben den anorganischen Komponenten CaC0 ₃ , CaS0 ₄ , Aschen und gebundenen Schwermetallen, noch einen erheblichen Anteil an Kohlenstoff (Adsorptionsmittel) sowie geringe Mengen als organisch gebundenen Kohlenstoff enthält.

Die durch Adsorption aufgereinigte Halogenid-Lösung (25) gelangt vorzugsweise in einen Zwischenbehälter (26) , von wo die Halogenidlösung auch teilweise wieder in die Suspendierung (8) als wässriges Medium zurückgeführt werden kann (27) . Das kann besonders dann vorteilhaft sein, wenn die Konzentration an Halogeniden in der Lösung sukzessive erhöht werden soll, um eine bestimmte stationäre Halogenid- Konzentration im Zwischenbehälter (26) einzustellen, oder auch um eine möglichst hohe Sättigung des Systems zu erreichen, die vorteilhaft bei einer nachfolgende Isolierung der Halogenide durch Kristallisation genutzt werden kann. Im Falle einer gezielten Konzentrationseinstellung kann die Halogenidlösung beispielsweise in eine handelsübliche 34 %i-r ge Calciumchlorid-Lösung überführt werden (29) . Solche Lösungen können beispielsweise kommerziell als Sprühmittel im Winterdienst vermarktet werden.

Im Falle einer gewünschten Isolierung fester Halogenide durch Kristallisation, können verschiedene Techniken angewandt werden.

Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, die Konzentration durch Teilverdampfung des Wassers aus der Halogenidlösung zu erhöhen, um die Löslichkeitsgrenze des Calciumchlorids zu unterschreiten. Dies kann beispielsweise durch Erwärmung ü- ber einen außenliegenden Wärmetauscher (28), der in einem Umpumpkreislauf installiert ist, erfolgen und gegebenenfalls auch durch Vakuumverdampfung unterstützt werden. Das abgedampfte Wasser (33) kann anschliessend über einen nachgeschalteten Kondensator (34) wieder abgekühlt und in flüssiges Kondensat (35) überführt werden. Das Kondensat kann prinzipiell wieder in der Suspendierung (8) als wässriges Medium (beispielsweise anstelle von Frischwasser) eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Durchführung einer klassischen Kühlkonzentration, bei der die Halogenidlösung beispielsweise über den außenliegenden Wärmetauscher (28) , vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb von 20 °C, gekühlt wird, um die Löslichkeitsgrenze des Calciumchlorids zu unterschreiten und dadurch die Kristallisation herbeizuführen .

Grundsätzlich können beide Verfahren natürlich auch miteinander kombiniert werden. Das ausgefällte Calciumchlorid kann so in kristalliner Form gewonnen, und durch Filtration, beispielsweise über eine Kammerfilterpresse (30) als Feuchtprodukt isoliert werden.

Grundsätzlich kann festes Calciumchlorid (31), ggf. nach erfolgter Trocknung, als Grundstoff in unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt werden.

Das Filtrat (32), welches aus einer, bei der entsprechenden Filtrationstemperatur gesättigten Halogenid-Lösung besteht, kann vorzugsweise wieder als wässriges Medium in der nächsten Suspendierung eingesetzt werden. Dadurch kann der Wasserhaushalt des gesamten Verfahrens weitestgehend flexibel gestaltet werden, wobei wie bereits weiter oben beschrieben, die Wasserergänzung über Gaskondensat (14) oder über Frischwasser (13) erfolgen kann.

Ein besonders interessantes Feld bietet die Weiterverwendung des Feststoffgemisches (21) aus der Filtration der Suspendierung. Diese Mischung kann prinzipiell, beispielsweise nach Zusatz von CaO und/oder Ca (OH) 2 und Agglomerierung, durch Erwärmung auf eine Temperatur von oberhalb 800 °C wieder zu CaO (Branntkalk) gebrannt werden. Die Agglomerierung kann grundsätzlich durch Anwendung unterschiedlicher Methoden erfolgen. Beispielsweise können Granulierungs-, Pelle- tierungs und auch Brikettierungsverfahren Anwendung finden, wobei je nach Methode eine vorherige Abmischung mit geeigneten Bindemitteln vorteilhaft sein kann.

Insbesondere dann, wenn wie bereits weiter oben beschrieben, die Adsorptionsmittel bereits bei der Suspendierung (8) eingesetzt, und diese zusammen mit den anderen festen Suspensionsbestandteilen durch Filtration (20) abgetrennt werden, kann das Feststoffgemisch (21) , gegebenenfalls auch nach vorheriger Agglomerierung, besonders vorteilhaft zu CaO ge ^¬ brannt werden, wobei dann der Anteil an Kohlenstoff (Adsorptionsmittel) und der daran gebundene organische Kohlenstoff als Energieträger für den Brennprozess genutzt, und dieser dadurch besonders wirtschaftlich gestaltet werden kann.

Grundsätzlich ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, dass der Halogenidgehalt im abgeschiedenen Filterstaub (6) aus dem der Vergasung möglichst hoch ist, um eine besonders effiziente Gestaltung des Verfahrens zu realisieren. Um eine möglichst hohe Halogenidkonzentration zu gewährleisten kann der abgeschiedene Filterstaub (6) zumindest teilweise in den Gegenstromvergaser zurückgeführt werden (33) , wodurch die stationäre Halogenid-Konzentration erhöht werden kann.