PROCEDIMIENTO CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se engloba en el campo de la nanotecnologia, refiriéndose a un procedimiento para obtener nanoestructuras de plata, asi como a las

nanoestructuras obtenidas mediante tal procedimiento. Más particularmente, el procedimiento de la invención permite obtener nanohilos y nanoestructuras cerradas, principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma combinada poligonal y de anillo, con un alto rendimiento y en un intervalo de tiempo muy corto, dando como resultado, por ejemplo en el caso de estructuras en forma de hilo, nanohilos de gran

longitud, por ejemplo de 100-150 mieras, en un intervalo de tiempo muy corto, de entre 15 y 20 minutos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Son conocidos diversos procedimientos para la preparación de nanoestructuras de plata, donde, en general, la síntesis de nanopartículas metálicas en disolución se lleva a cabo mediante el empleo de un precursor metálico, un agente reductor y un agente estabilizante. En particular, el mecanismo de formación de disoluciones coloidales a partir de la reducción de iones plata consta de dos etapas diferentes: nucleación y crecimiento. El proceso de nucleación requiere una alta energía de activación, mientras que el proceso de crecimiento requiere una baja energía de activación. El tamaño y la forma de las nanopartículas obtenidas dependerá de las velocidades relativas de estos procesos que pueden ser controladas a través de la modificación de los parámetros de reacción (concentración,

temperatura, pH, poder reductor, etc.) (C. Burda, X.

Chen, R. Narayanan, M . A. El-Sayed, Chem. Rev., 2005, 105, 1025-1102; B.L. Cushing, V.L. Koleschineko , C.J.

O'Connor, Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946; D.D. Evanoff, Jr., G. Chumanov, ChemPhysChem, 2005, 6, 1221-1231) .

El polímero polivinilpirrolidona (PVP) es uno de los agentes estabilizantes de nanopartículas metálicas más ampliamente usados, en particular en la síntesis de nanopartículas de plata. Así, una de las primeras síntesis se basaba en la fotoreducción de AgNO ₃ en presencia de PVP como agente estabilizante empleando una radiación UV de 243 nm. Con este método se obtienen nanopartículas de plata de entre 15 y 22 nm, en función de la relación molar entre AgNO ₃ y PVP (H.H. Huang, X.P. Ni, G.L. Loy, C.H. Chew, K.L. Tan, F.C. Loh, J.F. Deng, G.Q. Xu, Langmuir, 1996, 12, 909-912) . También son conocidos diferentes métodos donde la PVP actúa como agente estabilizante de nanopartículas de plata

sintetizadas mediante reducción de sales de plata con distintos agentes reductores químicos, tales como bitartrato potásico (Y. Tan, X. Dai, Y. Li, D. Zhu, J. Mater. Chem., 2003, 13, 1069-1075) o DMF (I. Pastoriza- Santos, L.M. Liz-Marzán, Langmuir, 2002, 18, 2888-2894) e incluso empleando microondas y el propio PVP como agente reductor (R. He, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu, J.

Mater. Chem., 2002, 12, 3783-3786) . También se ha empleado PVP como estabilizante en reacciones de

reducción de AgNO ₃ con polioles según el llamado "método poliol", que conduce a la síntesis de nanoesferas, nanocubos, nanobarras o nanocables de plata. En general, el estudio de los parámetros que afectan a las

reacciones y, en especial, la concentración del polímero estabilizante, permite ejercer un gran control sobre el tamaño y la forma de las nanoparticulas de plata (Y. Sun, Y. Xia, Adv. Mat . , 2002, 14, 833-837. f) B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, Y. Xia, Chem. Eur . J., 2005, 11, 454- 463) .

El principal problema de estos métodos conocidos para la producción de nanoestructuras es que se

obtienen mezclas de nanoestructuras de distintas formas, por ejemplo nanohilos y nanoparticulas, que implican rendimientos pequeños para cada nanoestructura

particular, además de costosos pasos de separación posterior . Con el fin de solucionar estos problemas, por ejemplo la WO 2011/031483 A2 describe un método para preparar nanohilos metálicos que comprende proporcionar una primera mezcla de reacción combinando un poliol, un estabilizante y un aditivo iónico en un primer

recipiente de reacción, purgar esta primera mezcla de reacción con un gas inerte, combinarla con una sal metálica y llevar a cabo la reducción del metal.

La EP 2147733 A1 se refiere a un método para obtener nanoestructuras que contienen plata donde se dispersa un compuesto polimérico que contiene un

segmento hidrofilico enlazado a una cadena

polialquilenimina en un medio, se añade entonces óxido de plata y se lleva a cabo una reducción.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad de disponer de un procedimiento para la obtención

especifica de nanoestructuras de plata, donde se puedan controlar sus formas y tamaños y que permita obtener tales nanoestructuras, en particular nanohilos y nanoanillos, de forma reproducible, con un tamaño adecuado y un alto rendimiento.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

A la vista de lo anteriormente enunciado, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para obtener nanoestructuras de plata, en particular nanohilos y nanoestructuras cerradas, principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma combinada poligonal y de anillo, con un alto rendimiento y en un intervalo de tiempo muy corto, dando como resultado, por ejemplo en el caso de estructuras en forma de hilo, nanohilos de gran

longitud, por ejemplo de 100-150 mieras, en un intervalo de tiempo muy corto, de entre 15 y 20 minutos. Son igualmente objeto de la invención las nanoestructuras obtenidas mediante dicho procedimiento, asi como su utilización .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Las figuras 1A y IB son imágenes FESEM de los nanohilos de plata obtenidos según una realización del procedimiento de la invención.

La figura 2 es una imagen FESEM de los

nanoanillos de plata obtenidos según otra realización del procedimiento de la invención.

La figura 3 es una imagen FESEM de

nanoestructuras de plata cerradas de forma poligonal obtenidas según otra realización del procedimiento de la invención . La figura 4 es una imagen FESEM de nanoestructuras de plata cerradas de forma poligonal y anillo combinadas obtenidas según otra realización del procedimiento de la invención.

EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

El procedimiento de la invención para obtener nanoestructuras de plata, en particular nanohilos y nanoestructuras cerradas, principalmente nanoanillos y otras estructuras de forma poligonal o de forma

combinada poligonal y de anillo, comprende las etapas de:

i) en un recipiente que contiene 50 mi de etilenglicol , bajo reflujo, caliente y con agitación, se incorpora una disolución de cloruro de cobre (II) en etilenglicol (en adelante Disolución C) , manteniendo la temperatura y la agitación;

ii) al recipiente se añaden unas gotas de una disolución de polivinilpirrolidona PVP360 en

etilenglicol (en adelante Disolución B) y

simultáneamente, mediante bomba peristáltica de dos canales, por uno de ellos se adiciona una disolución en etilenglicol conteniendo AgNO ₃ (en adelante Disolución A) y opcionalmente KBr (en adelante Disolución D) y por el otro canal la Disolución B, seguida de una adición final de unas gotas de Disolución B;

iii)la reacción se mantiene hasta que aparece turbidez, se vuelve más viscosa, nacarada y/o adquiere un color grisáceo, lo que indica la presencia de

nanoestructuras de plata;

iv) se diluye con un diluyente adecuado, se homogeneiza y centrifuga el producto de reacción obtenido, despreciando el sobrenadante; las

nanoestructuras sólidas recuperadas se lavan

sucesivamente con el diluyente empleado y con etanol;

v) finalmente, las nanoestructuras se suspenden en un disolvente adecuado para su conservación.

Preferentemente, la concentración de las disoluciones empleadas en los diferentes pasos del procedimiento de la invención son las siguientes:

Disolución A: 0,12-0,52 g de AgNO ₃ en 20 mi de etilenglicol ;

Disolución B: 0,15-0,45 g de PVP360 en 20 mi de etilenglicol ;

Disolución C: 0,0068-0,0300 g de CuCl ₂ en 10 mi de etilenglicol;

Disolución D: 0,010-0,014 g de KBr en 10 mi de etilenglicol .

También de forma preferente, en la etapa i) el etilenglicol previamente calentado se mantiene a una temperatura de 160 - 180°C durante aproximadamente 30 minutos antes de la adición de la Disolución C, en particular de 0,4-1,6 mi de la Disolución C y, tras la adición de dicha Disolución C, se mantiene esta

temperatura y la agitación durante aproximadamente 15 minutos .

De forma igualmente preferente, en la etapa ii), la bomba peristáltica opera a un caudal de 1,5 ml/min. Asimismo, preferentemente en la etapa iii) el tiempo de reacción se mantiene durante 15-90 minutos.

El diluyente preferente para su uso en la etapa iv) es acetona. El disolvente preferente para la dispersión y conservación de las nanoestructuras en la etapa v) es el etanol absoluto. En una forma de realización del procedimiento de la invención, en particular para la obtención

esencialmente de nanohilos de plata, en la etapa ii) se adicionan 15 mi de la Disolución A y 15 mi de la

Disolución B.

En otra forma de realización del procedimiento de la invención, en particular para la obtención

esencialmente de nanoestructuras cerradas y nanoanillos de plata, en la etapa ii) se adicionan 15 mi de la

Disolución B y 15 mi de una mezcla formada por la

Disolución A y la Disolución D.

El rendimiento del procedimiento de la invención es muy superior al de los procedimientos ya conocidos, alcanzando valores de entre el 40 y el 95% para las nanoestructuras resultantes, las cuales tienen un tamaño también mayor, siendo por ello muy ventajosas en cuanto a su aplicación, por ejemplo para revestimientos

transparentes y conductores destinados a pantallas transparentes conductoras, células fotovoltaicas de capa fina, etc.

EJEMPLOS Ejemplo 1: Obtención de nanohilos de plata

En un matraz se introducen 50 mi de

etilenglicol , bajo reflujo, en baño de aceite y con agitación, y se mantienen a 170°C durante 30 minutos. Se incorporan al matraz 0,4 mi de la Disolución C, manteniendo las condiciones de temperatura y agitación durante 15 minutos. Entonces se añaden al matraz 6 gotas de la Disolución B y simultáneamente, mediante una bomba peristáltica y a un caudal de 1,5 ml/min, 15 mi de la Disolución A y 15 mi de la Disolución B. Por último se añaden 6 gotas de la Disolución B.

Finalizada la incorporación de reactivos, se mantiene la reacción durante 15 minutos, tiempo en el cual la disolución se vuelve sensiblemente más viscosa, nacarada y de color grisáceo, cambios que se deben a la presencia de nanohilos. En este momento, la reacción se da por terminada. El rendimiento de la reacción es superior al

95%. El producto de reacción consiste mayoritariamente en nanohilos de plata con un diámetro comprendido entre 100 y 300 nm y una longitud de 100 a 150 μm (véase la Figura 1 ) .

Ejemplo 2: Obtención de nanoestructuras cerradas de plata

En un matraz se introducen 50 mi de

etilenglicol , bajo reflujo, en baño de aceite y con agitación, y se mantienen a 170°C durante 30 minutos. Se incorporan al matraz 0,4 mi de la Disolución C,

manteniendo las condiciones de temperatura y agitación durante 15 minutos. Entonces se añaden al matraz 6 gotas de la Disolución B y simultáneamente, mediante una bomba peristáltica a un caudal de 1,5 ml/min, 15 mi de la Disolución B y 15 mi de una mezcla de las Disoluciones A y D. Por último se añaden 6 gotas de la Disolución B. Finalizada la incorporación de reactivos, se mantiene la reacción durante 30 minutos, tiempo en el cual la disolución adquiere gran turbidez, observándose una gran turbulencia en el interior del matraz. La disolución se vuelve sensiblemente más viscosa, de color grisáceo y con visos nacarados, cambios que se deben a la presencia de nanoestructuras cerradas. En este momento, la reacción se da por terminada.

El rendimiento de la reacción es superior al 40% para las nanoestructuras cerradas de plata con un perímetro comprendido entre 30 y 100 mieras,

correspondiendo el resto a nanoestructuras abiertas (véase la Figura 2) .