AVEC INJECTION ETAGEE D'ETHYLENE

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre un dispositif réactionnel particulier, en particulier le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha- oléfines linéaires tel que le but-l-ène, le hex-l-ène ou l'oct-l-ène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires.

ART ANTERIEUR

L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en oeuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés réacteurs au point de bulle.

Pour une température et une pression opératoires données, les performances d'un tel réacteur à bulles, en termes de sélectivité en oléfines et de conversion de l'éthylène, sont limitées par le schéma cinétique inhérent au système catalytique et aux conditions opératoires considérés : les différentes réactions principales et secondaires, parallèles et/consécutives, la température et la pression... Ce plafond de performances peut être représenté par la courbe de sélectivité en fonction de la conversion (voir Figure 1), qu'il est impossible de dépasser sans changer de technologie de réacteur.

Les procédés de l'art antérieur, mettant en oeuvre un unique réacteur au point de bulle, tel qu'illustré à la figure 2, ne permettent pas d'atteindre simultanément des hauts niveaux de sélectivité en oléfines et de conversion de l'éthylène.

De manière surprenante, la demanderesse a découvert une mise en oeuvre du procédé permettant d'atteindre de plus hauts niveaux de sélectivité et de conversion, ainsi que de limiter le coût de sa mise en oeuvre. En particulier, le procédé permet l'obtention d'oléfines linaires et de préférence d'alpha-oléfines.

OBJET DE L'INVENTION

L'objet de la présente invention est ainsi de fournir un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, dans une cascade de N réacteurs agités gaz/liquide, chacun pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène, mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, N étant au moins égal à 2, comprenant les étapes suivantes : a. Une étape d'introduction d'un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif dans au moins le premier réacteur de la cascade, b. Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade, c. pour chaque réacteur n, une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite principale, qui est envoyée dans un échangeur thermique pour refroidissement ; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade, d. une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide soutirée du réacteur n vers l'enceinte réactionnelle du réacteur n+1 suivant dans le sens de l'écoulement comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, e. Une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction liquide soutirée du réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f. Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, les étapes a) à f) étant mises en oeuvre sauf indication contraire pour chaque réacteur n de la cascade, n'étant compris entre 1 et N. Pour le dernier réacteur N de la cascade, ladite deuxième partie correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyée vers une section de séparation pour séparer les oléfines linéaires produites.

A l'étape b), l'éthylène gazeux est introduit de préférence à un débit compris entre 1 et 250 t/h. A l'étape b) un flux d'hydrogène gazeux peut être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1,0 % en masse du débit d'éthylène entrant.

A l'étape c) le débit de soutirage de la fraction liquide est avantageusement compris entre 500/N et 12000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.

A l'étape c) le débit dudit second flux est avantageusement 5 à 200 fois inférieur au débit liquide du premier flux envoyé à l'étape de refroidissement.

De préférence, la cascade comprend de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide.

Le nombre des réacteurs de la cascade qui sont alimentés en éthylène gazeux peut représenter entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade.

Avantageusement, le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est compris entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.

De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.

De préférence, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu.

A l'étape f), le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est avantageusement compris entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.

De préférence, les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 12 atomes de carbone.

De manière très préférée, les oléfines linaires obtenues sont des alpha-oléfines linéaires, choisies parmi le but-l-ène, le hex-l-ène ou l'oct-l-ène. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'éthylène décrit ci-dessus comprenant une cascade de N réacteurs gaz-liquide agités, chacun des N réacteurs comprenant :

- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide, de l'éthylène dissous, du système catalytique et un éventuel solvant, et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables ;

- un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en éthylène gazeux étant toujours active dans le premier réacteur de la cascade ;

- un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii) comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, l'introduction du système catalytique étant toujours effectuée dans le premier réacteur de la cascade et optionnellement dans les réacteurs suivants ;

- une boucle de recirculation iv) comprenant au moins un moyen de soutirage à la base de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de ladite fraction liquide refroidie, et un moyen d'introduction de ladite fraction liquide refroidie dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,

- des moyens d'alimentation liquide v) par la deuxième partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade, excepté pour le premier réacteur de la cascade.

DEFINITIONS & ABREVIATIONS

Dans l'ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.

On entend par oligomérisation toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi obtenue de type C _n H _2n où n est égal ou supérieur à 4. On entend par alpha-oléfine, une oléfine, sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.

On entend par oligomérisation sélective, l'obtention d'au moins 80% poids d'une alpha oléfine linéaire souhaité tel que le but-l-ène, l'hex-l-ène, ou l'oct-l-ène par rapport à la masse de l'ensemble des oléfines formés.

On entend par système catalytique, le mélange d'au moins un précurseur métallique, éventuellement d'au moins un agent activateur et éventuellement d'au moins un additif, éventuellement dans un solvant.

On entend par système catalytique homogène, le fait que le système catalytique soit dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction d'oligomérisation.

On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique liquide dans les conditions de température et de pression du réacteur.

On entend par phase gazeuse ou encore ciel gazeux, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de pression du réacteur : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ciel du réacteur).

On entend par partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle une partie de l'enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté.

On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression du procédé, et qui peut dans certaines conditions s'accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l'éthane).

On entend par t/h, la valeur d'un débit exprimée en tonne par heure.

On entend par dispersion de la fraction liquide, l'augmentation importante de la surface d'échange entre ladite fraction liquide et la fraction gazeuse ou liquide dans laquelle elle est injectée. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 :

La Figure 1 représente la sélectivité en oléfine en C6 en fonction de la conversion en éthylène dans un réacteur gaz-liquide agité mettant en oeuvre une réaction d'oligomérisation.

Figure 2 :

La Figure 2 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur, constitué d'un seul réacteur gaz/liquide de type colonne à bulles, avec injection d'éthylène gazeux, et avec une recirculation liquide où est extraite la chaleur produite par la réaction.

Figure 3 :

La Figure 3 illustre un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, constitué d'une cascade en série de 4 réacteurs gaz/liquide agités de type colonne à bulles, connectés entre eux par un flux liquide issu de l'enceinte réactionnelle précédente dans le sens de l'écoulement, avec écoulement de l'amont vers l'aval, dans un premier mode de réalisation où tous les réacteurs sont alimentés en éthylène gazeux.

Figure 4 :

La Figure 4 illustre un second dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il diffère du dispositif de la figure 3 par l'absence d'injection d'éthylène gazeux dans le dernier réacteur de la cascade.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

La figure 1 illustre la limite maximale de performances en termes de conversion en éthylène (en % d'éthylène converti) et de sélectivité en oléfine linéaire recherchée (en %), pour le cas d'un réacteur gaz/liquide agité d'oligomérisation de l'éthylène. On observe qu'il n'est pas possible d'atteindre un niveau élevé de conversion en même temps qu'une sélectivité élevée en oléfine linéaire.

La Figure 2 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur. Il est constitué d'un seul réacteur gaz/liquide (1) de type colonne à bulles, avec injection d'éthylène gazeux par des moyens d'injection (3). Des moyens de soutirage (4) permettent grâce à une pompe de recirculation liquide (5) d'envoyer une partie du flux de liquide soutiré vers un échangeur thermique (2) permettant de récupérer l'énergie produite par la réaction et d'alimenter en liquide refroidi le haut du réacteur gaz/liquide par des moyens d'introduction du liquide refroidi (7). Le réacteur gaz/liquide comprend des moyens de purge du ciel gazeux (8) au sommet de l'enceinte réactionnelle.

Un objet de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, dans un dispositif amélioré constitué d'une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, chacun pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux, le premier réacteur l'étant toujours. La réaction est effectuée en présence d'un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif. Les systèmes catalytiques homogènes d'oligomérisation connus de l'homme du métier conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

Les figures 3 et 4 décrivent deux modes de réalisation du dispositif et procédé selon l'invention, mettant en oeuvre une cascade de 4 réacteurs agités gaz-liquide, également appelés colonnes à bulle. Dans le mode de la réalisation de la figure 3, tous les réacteurs de la cascade sont alimentés en éthylène gazeux. Dans le mode de réalisation de la figure 4, le quatrième réacteur (le dernier de la cascade) n'est pas alimenté en éthylène gazeux.

Le procédé d'oligomérisation met en oeuvre, dans une cascade de 4 réacteurs gaz-liquide agités (1) les étapes suivantes : a) Une étape d'introduction du système catalytique homogène dans au moins le premier réacteur (1) de la cascade, b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène. L'introduction dudit éthylène gazeux est effectuée par des moyens d'injection (3) situés dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle des réacteurs n°l, 2, 3 et 4 (figure 3) ou des réacteurs n°l, 2, 3 (figure 4) c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence par des moyens de soutirage (4) dans le fond de l'enceinte réactionnelle de chacun des réacteurs. Grâce à une pompe de recirculation liquide (5) une première partie de ladite fraction liquide soutirée est envoyée dans un échangeur thermique externe (2) ; la seconde partie constitue l'alimentation liquide du réacteur suivant dans la cascade dans le sens de l'écoulement ou l'effluent du procédé d'oligomérisation (6) dans le cas du 4 ^e et dernier réacteur de la cascade. d) une étape d'introduction de ladite seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur précédent, dans l'enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse de chacun des réacteurs 2, 3 et 4 ; e) Pour chacun des réacteurs n, une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide soutirée dans un échangeur thermique, pour obtenir une fraction liquide refroidie ; f) Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) par des moyens d'introduction liquide (7) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit même réacteur n ; g) Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, la partie de liquide soutiré non envoyée dans l'échangeur thermique (2) constitue l'effluent (6) obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation, qui peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif selon l'invention.

Un avantage de la présente invention est d'améliorer la conversion en éthylène ou la sélectivité en oléfines, ainsi que la productivité volumique du procédé d'oligomérisation.

Les moyens de soutirage (4) avec la pompe de recirculation liquide (5), l'échangeur (2) et la conduite d'introduction du liquide refroidi (7) constituent une boucle de recirculation liquide pour chacun des 4 réacteurs permettant la mise en oeuvre des étapes c), e), f) de soutirage d'une fraction liquide, refroidissement d'une partie de cette fraction liquide, introduction de cette partie de fraction liquide refroidie au sommet de l'enceinte réactionnelle. Chacun des quatre réacteurs de la cascade comprend par ailleurs des moyens de purge (8) des gaz incondensables dans le ciel gazeux. Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur n est avantageusement compris entre 125 et 2500 t/h (soit 500/4 et 10000/4 t/h, où N=4 est le nombre de réacteurs en série).

Plus généralement, la présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'éthylène gazeux par catalyse homogène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, en présence d'un système catalytique d'oligomérisation homogène comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et au moins un additif dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, chacun des réacteurs n pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux, le premier réacteur de la cascade étant toujours alimenté en éthylène gazeux, N étant au moins égal à 2, comprenant les étapes suivantes : a) Une étape d'introduction du système catalytique homogène dans au moins le premier réacteur de la cascade, b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène gazeux dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade, c) pour chaque réacteur n une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle, la fraction liquide étant séparée en deux flux : une première partie, dite principale, est envoyée dans un échangeur pour refroidissement ; une deuxième partie constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade, d) Pour chaque réacteur n+1 (c'est-à-dire pour chaque réacteur excepté le premier de la série), une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide soutirée du réacteur n précédent dans la cascade, e) Une étape de refroidissement de la première partie de la fraction liquide soutirée du réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f) Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, g) Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, ladite deuxième partie correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyée vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

Procédé d'oligomérisation

Le procédé selon l'invention permet l'obtention sélective d'une alpha 'oléfine linéaire par la mise en contact d'éthylène gazeux, d'un système catalytique homogène et éventuellement en présence d'un solvant dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide, N étant au moins égal à 2.

Selon l'invention l'ensemble des N réacteurs en série sont des réacteurs gaz/liquide encore appelé des colonnes à bulles.

Le procédé selon l'invention présente une sélectivité en une alpha oléfine linéaire souhaité supérieures 80% poids en alpha oléfine linéaire souhaité par rapport à la masse total d'oléfines formées, de préférence supérieures à 90% et de manière préférée supérieures à 95%. De préférence, l'alpha oléfine linéaire est choisi parmi le but-l-ène, l'hex-l-ène, ou l'oct-l-ène.

Le procédé selon l'invention présente avantageusement une conversion en éthylène gazeux supérieure à 50%, de préférence supérieure à 55%, de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieur à 65%.

Tous les systèmes catalytiques homogènes connus de l'Homme du métier et aptes à être mis en oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine de l'invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.

De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de :

- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome,

- un agent activateur,

- optionnellement un additif, et optionnellement un solvant. Le précurseur métallique

Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome.

Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l’acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l’acétylacétonate de nickel(ll), l’hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q ³ -allylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de h ³ - methallylnickel(ll) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.

Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR) ₄ ] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl- hexyloxy.

Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR') _4] dans laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4- méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4- phénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6- diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro- 4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.

Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI ₃ , CrCI ₃ (tétrahydrofurane) ₃ , Cr(acétylacétonate) ₃ , Cr(naphténate) ₃ , Cr(2-éthylhexanoate) ₃ , Cr(acétate) ₃ .

La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.

L'agent activateur

Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI ₂ ), le dichloroéthylaluminium (EtAICI ₂ ), le sesquichlorure d’éthylaluminium (Et ₃ AI ₂ CI ₃ ), le chlorodiéthylaluminium (Et ₂ AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu ₂ AICI), le triéthylaluminium (AIEt ₃ ), le tripropylaluminium (Al(n-Pr) ₃ ), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu) ₃ ), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et ₂ AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l’éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).

L'additif

Optionnellement, le système catalytique homogène comprend un ou plusieurs additifs.

Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi parmi,

- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5- diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3- fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2- benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-l,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl- éthane-l,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-l,2- diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-éthane-l,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6- phényl)-éthane-l,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6- phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou

- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou

- les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé :

dans laquelle

- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,

- les groupements R ^la et R ^lb sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle,

- le groupement R ² est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl- 4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi parmi l’éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2- méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3- méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange.

Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi parmi,

- les composés aryloxy de formule générale [M(R ³ 0) _2-n X _n ] _y dans laquelle o M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, de préférence M est le magnésium, o R ³ est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, o n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et o y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1, 2, 3 ou 4.

De préférence, le radical aryloxy R ³ 0 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6- diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6- diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4- tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8- naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R ³ 0 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy.

De préférence, lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif comprend en outre un composé de type éther cyclique. De préférence ledit composé est choisi parmi l’éther diéthylique, l’éther dibutylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, pris seuls ou en mélange. De préférence, l'additif est l'éther dibutylique.

Le solvant

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.

Le solvant ou les solvants sont avantageusement choisis parmi

les éthers, les alcools, les solvants halogénés (fluorés, chlorés, bromés, iodés) et les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, comprenant entre 1 et 20 atomes, de préférence entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 8,

les hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbones, et de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone.

De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l’hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l’heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le cyclopentadiène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4- dioxane, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.

Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.

De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.

Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d'oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane. De préférence, ledit solvant ou mélange de solvants est introduit uniquement dans le premier réacteur de la cascade.

Le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C.

Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est avantageusement constitué d'une cascade de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d'une cascade de 2 à 8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 2 à 6 réacteurs, de préférence d'une cascade de 3 à 6 réacteurs et de manière préférée d'une cascade de 2, 3, 4, ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente de préférence entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade, de manière très préférée entre 50 % et 100 %.

Le taux massique de solvant introduit dans la cascade de réacteurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est compris entre 0,5 et 10,0, de préférence entre 1,0 et 5,0, et de manière préférée entre 2,0 et 4,0. Avantageusement lesdits taux massiques de solvant permettent d'obtenir des productivités élevée. Le taux de solvant est le ratio massique du débit total de solvant injecté sur le débit total d'éthylène gazeux injecté dans le procédé.

Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est avantageusement compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.

De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, et de préférence entre 0,5 et 20 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.

Selon un mode de réalisation, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu.

Dans le cas des réacteurs de la cascade comportant une injection d'éthylène, la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, est injectée en même temps que l’éthylène dans le(s) réacteur(s) agité(s) par les moyens mécaniques classiques connus de l’homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenue à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L’éthylène est introduit par une vanne d’admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d’une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Excepté pour le premier réacteur de la cascade, qui n'est pas alimenté de cette manière, le liquide réactionnel issu du réacteur précédent dans la cascade est introduit directement dans l'enceinte réactionnelle en partie basse ou haute, avec possibilité d'utiliser un élément de dispersion de la phase liquide, ou est injecté dans la boucle de recirculation.

Dans le cas des réacteurs de la cascade ne comportant pas d'injection d'éthylène, le système est identique, excepté l'absence de gaz injecté. En sortie du dernier réacteur de la cascade, le catalyseur est avantageusement détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans l'enchaînement de réacteurs. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.

Etape al d'introduction du système catalytique homogène

Le procédé selon l'invention comprend, au moins pour le premier réacteur de la cascade et de manière optionnelle pour le ou les réacteurs suivants, une étape a) d'introduction du système catalytique homogène et éventuellement d'un solvant ou d'un mélange de solvant, dans l'enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse.

De préférence, l'introduction du système catalytique homogène est réalisée dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle.

Dans un mode de réalisation préféré, l'introduction du système catalytique optionnellement en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, est réalisée uniquement dans le premier réacteur de la cascade.

Dans un autre mode de réalisation préféré, l'introduction du système catalytique optionnellement en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, est réalisée dans tous les réacteurs de la cascade. De préférence, la pression d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,3 et 8,0 MPa.

De préférence la température d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C.

Etape b) de mise en contact avec l'éthylène gazeux

Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de mise en contact du système catalytique introduit à l'étape a) avec l'éthylène gazeux. Ledit éthylène gazeux est introduit au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle, dans au moins le premier réacteur de la cascade. Chacun des N réacteurs ou une partie des N réacteurs peuvent être alimentés en éthylène gazeux, le premier réacteur l'étant toujours. Dans un mode réalisation particulier, l'éthylène gazeux n'est pas introduit dans le dernier réacteur N de la cascade.

Le nombre des réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade, de préférence entre 50 % et 100 %.

De préférence, l'éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'injection d'éthylène sur toute la section du réacteur.

De préférence, l'éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h.

Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, un flux d'hydrogène gazeux peut également être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1,0 % en masse du débit d'éthylène entrant. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux est introduit par les moyens mis en oeuvre pour l'introduction de l'éthylène gazeux.

Etape cl de soutirage d'une fraction de la phase liquide

Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle de chaque réacteur n.

Le soutirage mis en oeuvre à l'étape c) est réalisé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, de préférence sous le niveau de l'injection d'éthylène, et de préférence dans le fond de l'enceinte. Le soutirage est mis en oeuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence en utilisant une pompe.

De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500/N et 12000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 8500/N t/h, où N désigne le nombre de réacteurs de la cascade

La fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Un premier flux dit principal est envoyé vers l'étape e) de refroidissement. Pour tous les réacteurs de la cascade, hormis le dernier, le second flux est envoyé vers l'étape d) d'introduction dans le réacteur situé en aval dans la cascade. Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, le second flux correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

Quel que soit le réacteur considéré dans la cascade, avantageusement, le débit dudit second flux est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. Le débit dudit second flux est avantageusement inférieur au débit dudit premier flux dit principal.

De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide du flux principal envoyé à l'étape de refroidissement. De manière très préférée, le débit dudit second flux est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur.

Etape d) d'introduction de la fraction liquide issue du réacteur précédent dans la cascade

Le procédé selon l'invention comprend une étape d) d'introduction de la seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur précédent dans la cascade, dans l'enceinte réactionnelle du réacteur en aval. Cette introduction est réalisée par tout moyen connu de l'Homme du métier, directement dans l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou dans la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation.

Dans le premier mode de réalisation, avantageusement, pour assurer un mélange uniforme du liquide injecté avec le liquide présent dans l'enceinte réactionnelle, l'introduction de la fraction liquide issue du réacteur en amont dans la cascade est réalisée avec un moyen de dispersion de la phase liquide injectée dans la phase liquide présente dans l'enceinte réactionnelle.

Dans le second mode de réalisation, avantageusement, un élément de dispersion est utilisé pour assurer le mélange du liquide injecté dans la boucle de recirculation, par tout moyen connu de l'Homme du métier.

Etape e) de refroidissement de la fraction liquide

Le procédé selon l'invention comprend une étape e) de refroidissement de ladite première fraction liquide soutirée à l'étape c), dite fraction principale. De préférence, l'étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation de ladite première fraction principale liquide soutirée à l'étape c) à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle, et de préférence à l'extérieur.

L'échangeur thermique permet avantageusement de diminuer la température de la fraction liquide de 2 à 10°C, de préférence de 3 à 9°C, de préférence de 4 à 8°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées.

Avantageusement, la mise en œuvre de l'étape de refroidissement du liquide, par l'intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l'enceinte réactionnelle.

Etape fl d'introduction de la fraction liquide refroidie

Le procédé selon l'invention comprend une étape f) d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape e) pour chaque réacteur n.

Pour chaque réacteur n, l'introduction de la fraction liquide refroidie issue de l'étape e) est réalisée dans la partie gazeuse de l'enceinte réactionnelle, de préférence au sommet de ladite enceinte, par tout moyen connu de l'Homme du métier.

De préférence, le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs de la cascade.

L'effluent du procédé d'oligomérisation correspond à la partie de liquide soutiré du dernier réacteur de la cascade qui n'est pas envoyée dans l'échangeur thermique. En sortie du dernier réacteur de la cascade, les produits issus de la réaction ainsi que le solvant compris dans l'effluent peuvent ensuite être séparés, par exemple par distillation.

Dispositif réactionnel d'oligomérisation

De nombreux réacteurs mettant en œuvre un mélange gaz/liquide sont constitués d'une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de la fraction liquide avant son injection dans l'enceinte principale. Couramment, le grand débit circulant dans la boucle de recirculation permet l'obtention d'une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.

Le dispositif réactionnel mis en oeuvre par le procédé selon l'invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide couramment appelés réacteurs au point de bulle. En particulier, le dispositif réactionnel selon l'invention comprend une cascade en série de N réacteurs agités gaz/liquide, chacun des réacteurs comprenant les éléments suivants :

• Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant, et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment),

• un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en éthylène gazeux étant active dans la totalité des réacteurs de la cascade, ou dans seulement un certain nombre desdits réacteurs.

• un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant au moins un précurseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, une boucle de recirculation liquide iv) comprenant des moyens de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,

• chaque réacteur de la cascade, à l'exception du premier, étant alimenté par une seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade, par des moyens d'alimentation v) qui peuvent être une conduite alimentant directement l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation ; • le premier réacteur de la cascade étant toujours alimenté en système catalytique et en éthylène gazeux. i) Une enceinte réactionnelle

Selon l'invention, toute enceinte réactionnelle connue de l'Homme du métier et apte à mettre en oeuvre le procédé d'oligomérisation est envisageable. De préférence, l'enceinte réactionnelle est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 4.

De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables.

De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de maintenir la pression au sein de l'enceinte réactionnelle constante. De préférence ladite pression est maintenue constante par l'introduction d'éthylène additionnel dans l'enceinte réactionnelle.

De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à l'étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. ii) un moyen d'introduction de l'éthylène

Selon l'invention, et si le réacteur n fait partie des réacteurs alimentés en éthylène gazeux de la cascade, l'enceinte réactionnelle i) dudit réacteur n comprend un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale.

De préférence, le dernier réacteur de la cascade ne comprends pas de moyen d'introduction de l'éthylène gazeux.

De préférence le moyen d'introduction ii) de l'éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier.

Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv). De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l'extrémité du moyen d'introduction ii) au sein de l'enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 et 12 mm, de préférence entre 3 et 10 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.

De préférence, la vitesse de l'éthylène en sortie des orifices est comprise entre 1 et 30 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse moyenne sur la section totale de l'enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10 cm/s et de préférence entre 1 et 8 cm/s. iii) un moyen d'introduction du système catalytique

Selon l'invention, pour au moins le premier réacteur de la cascade, l'enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d'introduction iii) du système catalytique.

De préférence, le moyen d'introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.

Selon une variante de réalisation, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation.

Le moyen d'introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l'Homme du métier et de préférence est une conduite.

Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d'introduction situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l'enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation. iv) une boucle de recirculation

Selon l'invention, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de chacune des enceintes réactionnelles sont réalisées par l'utilisation d'une boucle de recirculation comprenant au moins un moyen de soutirage sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d'une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi dans le ciel gazeux en tête de l'enceinte réactionnelle.

De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide est une conduite.

Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l'Homme du métier.

Avantageusement la boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle. v) des moyens d'alimentation liquide

Pour chaque réacteur 2 à N de la cascade (donc à l'exception du premier réacteur de la cascade), des moyens d'alimentation liquide permettent l'introduction de la seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade. Ces moyens d'alimentation v) peuvent être une conduite alimentant directement l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation. De préférence, le dispositif selon l'invention est constitué d'une cascade de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d'une cascade de 2 à 8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 3 à 8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 2 à 6 réacteurs, de préférence d'une cascade de 3 à 6 réacteurs, de préférence de 2, 3, 4 ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade, de préférence entre 50 % et 100 %.

Un avantage de la présente invention est donc de permettre d'atteindre des sélectivités en oléfines supérieures à celles atteintes avec un dispositif selon l'art antérieur ne comportant qu'un seul réacteur gaz/liquide, et ce, en conservant un haut niveau de conversion de l'éthylène gazeux en oléfines linéaires et de préférence en alpha-oléfines linéaires. EXEMPLES

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 (comparatif) :

L'exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la Figure 2, dans lequel le procédé d'oligomérisation met en oeuvre un seul réacteur gaz-liquide agité.

L'exemple consiste en un réacteur gaz/liquide agité classique d'oligomérisation de l'éthylène, d'un volume réactionnel dans l'enceinte de 175 m ³ , opéré à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa.

Le temps de séjour global dans le réacteur est de 16,43 min.

Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 5 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence d'un solvant qui est le cyclohexane. Cette valeur est conservée pour les exemples suivants.

La productivité volumique de ce réacteur est de 178kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce réacteur permettent de convertir 50,80 % de l'éthylène injecté, et d'atteindre une sélectivité de 89,50 % en l'alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique de solvant de 3.7. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d'éthylène gazeux injecté.

Exemple 2 (selon l'invention) :

L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs gaz-liquide agités d'oligomérisation de l'éthylène, selon l'invention (voir figure 3). Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle du premier réacteur est un système catalytique à base de chrome tel que décrit à l'exemple 1.

Le volume réactionnel de chacun est de 45.7 m3. Ils sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa. Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 17,5 min.

La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 171 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à même conversion de l'éthylène injecté (50,80 %) et pour un même taux massique de solvant (3.7), d'atteindre un niveau de sélectivité en alpha-oléfine supérieure au cas précédent, qui s'établit à 90.9 %, soit un gain de 1,4 %, qui est significatif à ce niveau élevé de sélectivité, et qui indique un gain important de performances, ce qui illustre l'intérêt du dispositif selon l'invention de disposer plusieurs réacteurs gaz/liquide en cascade.

Exemple 3 (selon l'invention) :

L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs agités d'oligomérisation de l'éthylène, dans un mode de réalisation correspondant à la figure 4 : 3 réacteurs gaz/liquide suivis d'un 4 ^eme réacteur sans injection d'éthylène gazeux, selon l'invention.

Le volume réactionnel de chacun est de 46,6 m3. Ils sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa.

Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 14,6 min.

La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 168 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à même conversion de l'éthylène injecté (50,80 %), à un taux massique de solvant de 3,85 d'atteindre un niveau de sélectivité en alpha-oléfine encore supérieure au cas précédent, et qui s'établit à 91,2 %, ce qui illustre l'intérêt de l'invention.

Exemple 4 (selon l'invention) :

L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs agités d'oligomérisation de l'éthylène : 3 réacteurs gaz/liquide suivis d'un 4 ^eme réacteur sans injection d'éthylène gazeux, dans le mode de réalisation correspondant à la figure 4 selon l'invention. Le volume réactionnel de chacun des réacteurs est dans cet exemple de 48,9 m3. Ils sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa.

Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 25,41 min.

La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 160 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à même sélectivité en alpha-oléfine (89,50 %) d'améliorer la conversion de l'éthylène injecté de 50,8 % à 66,45 %, tout en réduisant le taux massique de solvant de 3.7 à 3.45, ce qui illustre l'intérêt de l'invention.