EP 0261 020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud.

EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion (Tf) supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse (< 80°C) ou une Tf trop élevée (> 300°C).

EP 1 988 1 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec :

40 à 95 % mol. de 10T

- 5 à 40 % mol. de 6T.

Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C.

WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % mol. d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine.

US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes.

WO 2013/060976 décrit un procédé de matériau composite à base d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition.

WO 2014/064375 décrit une composition réactive de prépolymère polyamide semi- cristallin mais dans tous les exemples avec une composition précurseur réactive, l'allongement est réalisé par un allongeur de nature différente à un prépolymère polyamide.

Le premier inconvénient surmonté par la présente invention par rapport à l'état de la technique concerne une imprégnation améliorée et plus homogène des fibres du renfort fibreux par l'utilisation d'une composition précurseur spécifique pour la matrice polymère semi-cristallin du matériau composite visé et avec des caractéristiques de prépolymères polyamides réactifs utilisés permettant une viscosité suffisamment faible pour une bonne imprégnation et adhérence sur les fibres avec des performances mécaniques qui en résultent plus homogènes et en même temps une bonne réactivité et cinétique de réaction et de cristallisation adaptées au procédé utilisé.

D'autre part, la présente invention permet un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en œuvre (facilité de transformation) à plus basse température. En effet, la solution de la présente invention vise des compositions de polyamide (PA) semi-cristallin permettant une mise en œuvre plus facile à des températures plus basses avec une économie sur le bilan énergétique du procédé de mise en œuvre. En particulier, ceci est permis par l'aptitude à la cristallisation rapide dudit polymère polyamide semi-cristallin par le choix spécifique de sa composition et ceci tout en maintenant à un niveau élevé les performances mécaniques desdits matériaux finaux. Plus particulièrement, les compositions réactives précurseur utilisées par le procédé, selon la présente invention, permettent une meilleure maîtrise de la cinétique de réaction, tout en ayant une vitesse de cristallisation du polymère formé rapide et une vitesse et/ou une température de cristallisation adaptées au procédé utilisé.

Le choix d'un polymère polyamide semi-cristallin comme matrice du matériau composite de l'invention a, comme intérêt par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on recherche une Tg supérieure ou égale à 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, est néfaste car il nécessite la mise en œuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide. Une telle dégradation thermique a comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et donc du matériau composite et pièce composite finale. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf < 280°C et plus particulièrement < 270°C) pour optimiser les performances mécaniques et la vitesse de cristallisation et/ou la température de cristallisation la plus élevée possible. Ainsi, un choix sélectif de la composition dudit polyamide semi-cristallin permet une mise en œuvre plus facile pour un procédé de mise en œuvre en moule ouvert, en particulier dans les conditions de mise en œuvre par pultrusion. Donc, l'objet de la présente invention est la mise en œuvre de nouvelles compositions spécifiques de matériau composite thermoplastique, en particulier à base de polyamide semi-cristallin, présentant un bon compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en œuvre facile. Cela signifie que la présente invention vise des compositions faciles à mettre en œuvre avec des températures de transformation et de mise en œuvre plus basses que celles pour d'autres compositions de l'état de la technique, avec un bilan énergétique de mise en œuvre globale plus favorable et une productivité plus élevée. Plus particulièrement, la solution de l'invention avec ses compositions réactives spécifiques à base de prépolymères polyamides réactifs semi-cristallins permet, à la fois, une cinétique de réaction maîtrisée lors de l'imprégnation et une cinétique de cristallisation rapide. Plus particulièrement, dans des cas spécifiques en fonction de la composition et/ou des conditions spécifiques de pultrusion, elle permet une production de profilés pultrudés avec une cadence supérieure à celle de procédés de pultrusion d'une composition thermodurcissable ou d'une composition précurseur monomérique. Plus particulièrement, la matrice polymère polyamide, tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée comme déjà définies, doit avoir également une vitesse de cristallisation élevée. Cette performance peut être caractérisée par l'écart entre la température de fusion Tf et de cristallisation Te, Tf-Tc qui ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du composite peuvent être évaluées par la variation du module mécanique entre la température ambiante (23°C) et 100°C avec un maintien d'au moins à 75 % des performances mécaniques, en termes de contrainte à rupture, par rapport à celles à l'ambiante (23°C).

En particulier, les compositions réactives précurseurs à base d'un prépolymère réactif ayant des fonctions réactives identiques et d'un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions coréactives avec celles dudit prépolymère polymérisant par polyaddition, selon l'état de la technique, présentent l'inconvénient de conduire à des compositions avec une cinétique de réaction très rapide posant problème lors de l'étape d'imprégnation car, si la polymérisation est trop rapide, l'imprégnation est plus difficile. La solution de la présente invention basée sur l'utilisation de compositions réactives précurseurs à base de prépolymères réactifs (c'est-à-dire sans allongeur non polymérique) comme décrit ci-dessous, polymérisant par polycondensation, permet une cinétique plus lente et maîtrisée lors de l'étape d'imprégnation, permettant ainsi une imprégnation plus facile en moule ouvert et en particulier dans les conditions de mise en œuvre dudit matériau composite par la pultrusion.

Plus particulièrement, la solution de la présente invention basée sur l'utilisation de prépolymères réactifs (sans allongeur non polymérique) permet également de limiter la quantité d'eau dégagée lors de la polymérisation (en polycondensation) ce qui facilite son extraction du moule ouvert et permet d'obtenir un composite sans défauts (microbulles).

En outre, l'utilisation de prépolymère permet de réaliser l'étape de polymérisation séparément de l'étape d'imprégnation (sans polymérisation significative avant cette étape séparée de polymérisation) car la viscosité de la composition réactive de prépolymère est suffisante pour maintenir le préformage du matériau composite à la sortie d'une filière (après passage dans une filière) et avant ladite polymérisation séparée.

Donc, l'objet de l'invention est de mettre au point un procédé de matériau composite avec une composition précurseur à base de prépolymère polyamide spécifique répondant à tous ces besoins.

Le premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication en moule ouvert d'un matériau composite comprenant un renfort fibreux et une matrice thermoplastique polyamide semi-cristallin, ledit procédé comprenant la préparation à l'état fondu de ladite composition réactive précurseur, à base de prépolymère polyamide de composition spécifique, l'imprégnation en continu dudit renfort fibreux par ladite composition réactive, la polymérisation en masse et à l'état fondu de ladite composition, avec passage à travers une filière préformant ledit matériau composite et avec possibilité de post-polymérisation si la polymérisation n'est pas complète et en final un refroidissement dudit matériau composite ainsi fabriqué.

Le deuxième objet de l'invention concerne ladite composition réactive précurseur telle qu'utilisée dans ledit procédé.

L'invention couvre également le matériau composite obtenu par ledit procédé et un article obtenu à partir dudit matériau composite.

Le premier objet de l'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique en moule ouvert, ledit matériau comprenant des fibres de renfort (renfort fibreux) et une matrice thermoplastique polyamide imprégnant lesdites fibres, avec ladite matrice étant un polyamide semi-cristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C et avec une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C, préparé in-situ par polymérisation en masse à l'état fondu par polycondensation, d'une composition précurseur réactive comprenant selon A au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) différentes de celles de A1 et coréactives par rapport à celles de A1 ou d'une composition précurseur comprenant selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B) : (A1 + A2 + B) avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et aminé (Y) et inversement (Y et X) et en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :

i) préparation du mélange réactif A : (A1 + A2) ou du mélange réactif (A + B) : (A1 + A2 + B) par mélange des composants à l'état fondu ou fusion dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition réactive précurseur, à une température supérieure à celle de la température de fusion Tf du mélange A ou du mélange (A +

B) ou de la Tf dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition précurseur,

ii) imprégnation continue desdites fibres, par ladite composition précurseur réactive, qui est le mélange A ou (A + B) ou ledit prépolymère B suivant le cas, à l'état fondu, de préférence avec une viscosité < 100 Pa.s, plus préférentiellement < 50 Pa.s, plus préférablement < 10 Pa.s dans les conditions d'imprégnation, dans une chambre d'imprégnation (2) chauffante ouverte, ladite imprégnation étant suivie d'un préformage en sortie de la chambre d'imprégnation (2) au moyen d'une filière (3), iii) polymérisation in-situ par polycondensation à l'état fondu en masse dans ladite chambre d'imprégnation (2) et/ou en dehors de ladite chambre d'imprégnation, dans une zone dédiée (4) séparée de ladite chambre d'imprégnation (2) et d'une filière (3) de préformage dudit matériau et avec ladite zone (4) située à la suite de la chambre d'imprégnation et de ladite filière (3) et avec une durée et une température de polymérisation, contrôlées de sorte que la température de polymérisation soit supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide matrice thermoplastique, iv) refroidissement dudit matériau qui peut avoir lieu à l'air ambiant,

et avec ledit polyamide final de ladite matrice et lesdits prépolymères A1 , A2 ou B ayant la même composition en motifs amides, lesdits motifs amides étant issus de :

a) un composant diacide qui est de 95 à 100 %, de préférence à 100 % en moles de structure téréphtalique avec présence de 0 à 5% en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100 % le diacide téréphtalique (dit aussi acide téréphtalique),

b) un composant diamine composé de :

b1 ) de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles d'une diamine linéaire aliphatique en Cg, C10, Cn ou C12 et

b2) de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles d'une diamine différente de b1 ), sélectionnée parmi :

b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée, d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD)

b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou

b23) une diamine aliphatique linéaire en C ₄ à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 ) est une diamine en Cg,

et

c) en option un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, de préférence en C6, Cn ou C12 et plus préférentiellement en Cn, avec c) représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b). Ladite filière (3) en plus de sa fonction de préformatage dudit matériau composite a également comme fonction le compactage du matériau composite passant à travers ladite filière (3) par l'élimination des porosités consécutives à la formation de microbulles de vapeur d'eau formée par ladite réaction de polycondensation.

Plus particulièrement, ladite étape d'imprégnation est suivie d'un préformage dudit matériau en sortie de la chambre d'imprégnation (2) au moyen d'une filière (3).

Plus particulièrement, ladite polymérisation est réalisée dans ladite chambre d'imprégnation (2) avec en option une polymérisation supplémentaire, dite postpolymérisation, dans ladite zone (4) séparée de ladite chambre d'imprégnation (2) et de ladite filière (3).

Avantageusement, ladite polymérisation est réalisée dans ladite chambre d'imprégnation (2).

Avantageusement, ladite polymérisation est réalisée dans ladite chambre d'imprégnation (2) avec une polymérisation supplémentaire, dite post-polymérisation, dans ladite zone (4) séparée de ladite chambre d'imprégnation (2) et de ladite filière (3).

Selon une option particulière dudit procédé avant l'étape i) et l'étape ii), il y a une étape de préchauffage dans une zone dédiée (1 ) desdites fibres avant l'entrée dans ladite chambre d'imprégnation (2).

La température de polymérisation se situe au-dessus de la température de fusion Tf du polyamide matrice thermoplastique et de préférence au moins 10°C supérieure.

Le degré de polymérisation en sortie de la filière (3) peut être identique à celui du polyamide final visé pour ladite matrice thermoplastique. Dans ce cas, il n'y a pas besoin de polymérisation supplémentaire dite « post-polymérisation ».

Selon une autre possibilité, le degré de polymérisation à la sortie de ladite filière (3) peut être inférieur à celui du polyamide final visé pour ladite matrice thermoplastique et dans ce cas, ledit procédé comporte une étape supplémentaire de post-polymérisation dans une zone dédiée (4) séparée de ladite filière (3). Il est possible également que la polymérisation ait lieu que dans ladite zone dédiée (4) séparée. Ladite zone dédiée (4) séparée de ladite filière (3) peut être un four, en option un four sous vide et en option il peut y avoir une étape supplémentaire de mise en forme dudit matériau composite à la sortie dudit four (4).

Selon une autre option préférée, ladite chambre d'imprégnation (2) chauffante présente un gradient de température (croissante) entre l'entrée et la sortie de ladite chambre d'imprégnation (2). Ce gradient peut être adapté en fonction du degré de polymérisation visé en sortie de la filière (3) et de la cinétique de la réaction. Selon une option particulière, la diamine b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et la diamine b2) choisie parmi MPMD ou mXD avec a) étant l'acide téréphtalique.

De préférence, ledit polyamide comprend b1 ), b2) et c) et, dans ce cas, le rapport molaire en % de c / (b1 +b2) ce qui signifie que c/b varie de 5 à 30 % et de préférence de 10 à 30 %.

Plus préférentiellement, ledit polyamide comprend (dans sa structure unitaire) le composant c) qui est choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.

Encore plus préférentiellement, ledit polyamide de ladite matrice thermoplastique a comme composants (comme lesdits prépolymères A1 , A2 et B ont) : a) l'acide téréphtalique, b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine ou la MPMD ou la mXD et c) l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.

Plus particulièrement, ledit polyamide (matrice comme prépolymères A1 , A2 et B) a comme composants : a) l'acide téréphtalique, b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine ou la MPMD ou la mXD et c) l'amino-1 1 acide undécanoïque.

Encore plus particulièrement, ledit polyamide (matrice comme prépolymères A1 , A2 et B) a comme composants : a) l'acide téréphtalique, b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-1 1 acide undécanoïque.

Selon une autre option particulièrement préférée, ledit polyamide a comme composants : a) l'acide téréphtalique, b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) la 1 ,6- hexaméthylène diamine et c) l'amino-12 acide undécanoïque.

Dans le cas préféré où ledit composant c) est présent, lesdites compositions réactives de prépolymères (A1 + A2, B ou A1 + A2 + B) selon l'invention permettent une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport aux mêmes compositions sans c), à masse moléculaire comparable. Ceci permet une amélioration significative de l'imprégnation dudit renfort fibreux. Alternativement, à viscosité à l'état fondu constante la présence de c) permet d'avoir des masses moléculaires de prépolymère plus élévées, ce qui revient à une concentration plus faible de fonctions réactives X, Y par polycondensation et ainsi une concentration plus faible d'eau de condensation à éliminer, avec facilitation de son élimination (eau de condensation) et au final un meilleur avancement de la polycondensation (masse moléculaire finale du polyamide de matrice plus élevée) et avec moins de défauts (microbulles) dans le matériau composite final liées à cette eau de condensation. Plus particulièrement, le taux molaire de b1 / (b1 +b2) varie de 55 à 75 % et le taux molaire de b2 / (b1 +b2) varie de 25 à 45 %.

Selon une variante particulière, ladite composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant a), b) ou c) le plus fluide.

Le procédé de l'invention concerne en particulier et de manière préférée la pultrusion et plus particulièrement il s'agit d'une pultrusion avec lesdites fibres étant pultrudées en continu. Plus particulièrement, lesdites fibres pultrudées par des moyens de traction appropriés passent d'abord dans une zone de préchauffage (1 ) avant la chambre d'imprégnation (2) où la composition réactive précurseur est déposée en continu à l'état fondu avec polymérisation partielle ou complète in-situ et à la sortie préformage du matériau fibreux imprégné ainsi polymérisé par la filière (3) avec éventuelle post-polymérisation en zone séparée (4) pour parfaire ladite polymérisation et avant refroidissement dudit matériau qui peut se faire à l'air ambiant ou par des moyens de refroidissement contrôlé (vitesse contrôlée de refroidissement). Le matériau ainsi obtenu peut ensuite être transformé par thermo estampage ou par surmoulage d'un autre polymère thermoplastique compatible.

Selon une option particulière et préférée, ladite composition précurseur, telle que définie ci-haut, peut comprendre en plus desdits prépolymères, un additif qui absorbe le rayonnement d'un laser UV à une longueur d'onde spécifique ou d'un chauffage IR ou d'un chauffage par micro-onde ou d'un chauffage par induction pour les besoins de réchauffage dudit composite, en particulier pultrudé, avant une opération de transformation complémentaire, en particulier à la pultrusion, soit par thermo estampage, soit par surmoulage.

Concernant lesdites fibres dudit renfort fibreux, ce sont des fibres longues de L/D

> 1000, de préférence > 2000 (L étant la longueur et D le diamètre desdites fibres). De préférence, lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre et de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones. Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 45 à 75 % en volume dudit matériau composite, de préférence de 60 à 70 %.

Plus particulièrement, le procédé de l'invention concerne la fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite. Encore plus particulièrement, ladite pièce est une pièce dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. En particulier, ladite pièce de structure peut être une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise (avec ladite pièce composite insérée) à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. Ceci signifie que lesdites pièces composites pour cette utilisation doivent résister aux conditions de traitement par cataphorèse. En particulier, une Tf élevée de ladite pièce permet un tel traitement.

Plus particulièrement, la différence Tf-Tc entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère (polyamide) matrice ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C.

Selon une option particulière, l'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357- 3 :2013 est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.

Lesdits prépolymères A1 , A2 et B, comme définis ci-haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 750 à 6000, plus préférentiellement de 750 à 3000. Toutes les masses Mn sont déterminées par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Lesdits prépolymères polyamides peuvent être préparés selon les méthodes telles que décrites dans les exemples de prépolymères réactifs dans WO 2014/064375.

Concernant les différents paramètres définis selon l'invention, leur détermination est réalisée comme expliqué à la suite ci-dessous.

La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100 s ^"1 , entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.

La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nh ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.

La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 307 :2007, mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C). La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3 :2013.

Le deuxième objet de l'invention couvre ladite composition réactive précurseur à base de de prépolymère polyamide, pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci- haut selon la présente invention, composition telle que déjà définie ci-haut. Elle correspond au mélange A : (A1 + A2), au mélange (A + B) ou au prépolymère B comme déjà définis ci- haut. De préférence, ladite composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant a), b) ou c) le plus fluide.

Un autre objet de l'invention concerne un matériau composite obtenu par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention ou en utilisant une composition précurseur telle que définie ci-haut selon l'invention.

Finalement, elle couvre un article composite obtenu à partir d'un matériau composite fabriqué selon le procédé tel que défini ci-dessus selon l'invention. Plus particulièrement, ledit article est une pièce de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles.

DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 présente la morphologie obtenue par microscopie électronique à balayage, après découpe de l'échantillon dans le sens transverse des fibres et préparation de l'échantillon par polissage ionique, après pultrusion à 1 m/min d'un polymère thermoplastique de composition MPMDT/10T 41/59mol% de viscosité inhérente 0.99, introduit dans la filière à l'aide d'une extrudeuse tel que décrit dans le contre-exemple 1. La figure 2 présente la morphologie obtenue par microscopie électronique à balayage, après découpe de l'échantillon dans le sens transverse des fibres et préparation de l'échantillon par polissage ionique, après pultrusion 0.3 m/min d'un polymère préparé avec deux prépolymères MPMDT/10T 41/59 mol% : un diacide de viscosité 0.37, et une diamine de viscosité 0.49, fondus séparément dans une extrudeuse et mélangés à l'aide d'un mélangeur statique avant d'être introduit dans la filière tel que décrit dans l'exemple 1.

La figure 3 présente la morphologie obtenue par microscopie électronique à balayage, après découpe de l'échantillon dans le sens transverse des fibres et préparation de l'échantillon par polissage ionique, après pultrusion 1 m/min d'un polymère préparé avec deux prépolymères MPMDT/10T 41/59 mol% : un diacide de viscosité 0.37, et une diamine de viscosité 0.49, fondus séparément dans une extrudeuse et mélangés à l'aide d'un mélangeur statique avant d'être introduit dans la filière tel que décrit dans l'exemple 3.

EXEMPLES

Les différents polymères des exemples et du contre-exemple sont préparés selon les procédés tels que décrits dans la demande internationale WO 2014/064375.

La viscosité inhérente des polymères est déterminée selon l'ISO 307 :2007, à une concentration de 0.5wt%, et une température de 20°C en utilisant le m-crésol.

Les images de morphologie sont obtenues par microscopie électronique à balayage, après découpe de l'échantillon dans le sens transverse des fibres et préparation de l'échantillon par polissage ionique.

Les propriétés mécaniques en traction des plaques pultrudées sont obtenues en réalisant des essais dans le sens des fibres selon l'ISO 527-4 (1997) sur des barreaux de I 250 mm x L 15 mm découpées à l'aide d'une tronçonneuse diamantée.

Contre-exemple 1 :

Un essai de pultrusion a été réalisée à 1 m/min à l'aide d'une filière de pultrusion conique de longueur 30 cm, telle que décrite dans l'article « « Thermoplastic pultrusion process: modeling and optimal conditions for fibers imprégnation », Journal of Reinforced Plastics and Composites, 32, 1285-1294 (2013), et d'un polymère thermoplastique de composition MPMDT/10T 41/59mol% de viscosité inhérente 0.99, introduit dans la filière à l'aide d'une extrudeuse. Le taux de fibre est de 60% en volume. La morphologie présente de très nombreuses porosités, comme le confirme l'image obtenue par microscopie électronique à balayage présentée en figure 1 .

La contrainte à la rupture obtenue est de 786 MPa.

Exemple 1 :

Un essai similaire a été réalisé, à 0.3 m/min, en utilisant cette fois deux prépolymères MPMDT/10T 41/59 mol% : un diacide de viscosité 0.37, et une diamine de viscosité 0.49, fondus séparément dans une extrudeuse et mélangés à l'aide d'un mélangeur statique avant d'être introduit dans la filière. Le taux de fibre est de 60% en volume.

L'état d'imprégnation des fibres est bien meilleur, comme le confirme l'image obtenue par microscopie électronique à balayage présentée en figure 2, avec une absence de porosité. En revanche, on peut observer quelques fissures, probablement due à une masse molaire insuffisante du produit dans la filière.

La contrainte à la rupture obtenue est de 1098 MPa.

Exemple 2 :

Un essai similaire à l'exemple 1 a été réalisé en utilisant des fours à infrarouge après la filière de pultrusion, afin de porter le polymère à une température d'environ 300°C afin de réaliser une post polymérisation pour améliorer les propriétés mécaniques. Le taux de fibre est de 60% en volume.

L'état d'imprégnation des fibres est excellent, et aucune fissure n'est détectée.

La contrainte à la rupture obtenue est de 1391 MPa. Exemple 3 :

Un essai similaire à l'exemple 1 a été réalisé, mais la vitesse a été augmentée à 1 m/min, et en utilisant des fours à infrarouge après la filière de pultrusion, afin de porter le polymère à une température d'environ 300°C.

L'état d'imprégnation des fibres est excellent, et aucune fissure n'est détectée, comme le montre la figure 3.

La contrainte à la rupture obtenue est de 1372 MPa.