Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyseanlage und Elektrolyseanlage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyseanlage umfassend einen Elektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff als Produktgase. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrolyseanlage.

Wasserstoff wird heutzutage beispielsweise mittels Proton Exchange Membrane ( PEM) -Elektrolyse oder alkalischer Elektrolyse erzeugt. Die Elektrolyseure produzieren mit Hilfe elektrischer Energie Wasserstoff und Sauerstoff aus dem zugeführten Wasser.

Ein Elektrolyseur weist dabei in der Regel eine Vielzahl von Elektrolysezellen auf, welche benachbart zueinander angeordnet sind. Mittels der Wasserelektrolyse wird in den Elektrolysezellen Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Bei einem PEM-Elektrolyseur beispielsweise wird typischerweise anodenseitig VE-Wasser als Edukt zugeführt und an einer protonendurchlässigen Membran (engl. : „Proton-Exchange- Membrane"; PEM) zu Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Das Wasser wird dabei an der Anode zu Sauerstoff oxidiert. Die Protonen passieren die protonendurchlässige Membran. Katho- denseitig wird Wasserstoff produziert. Das Wasser wird dabei in der Regel von einer Unterseite in den Anodenraum und/oder Kathodenraum gefördert.

Neben der PEM-Elektrolyse sind auch andere Formen von Elektrolysen bekannt, wie etwa die alkalische Elektrolyse, bei denen andere Ionen durch eine Membran transportiert werden.

Der Einfachheit halber wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher exemplarisch von Protonen gesprochen, zum Beispiel mit dem Begriff „protonendurchlässig". Es gibt in der derzeitigen Forschung weitere Typen von Elektrolyseuren, bei denen andere Ionen, z. B. Hydroxidionen, selektiv durch die Membran treten und so einen Ladungstransport für die Elektrolysereaktion ermöglichen . Die allgemeine Problemstellung, die der Erfindung zugrunde liegt , lässt sich ebenso auf diese Art von Elektrolyseuren anwenden . Somit sind die hier genannten Protonen stellvertretend zu verstehen . Der Begri f f „protonendurchlässig" ist also in einem deutlich weiter gefassten Sinn zu verstehen, und zwar im Sinne von „durchlässig für eine bestimmte Art von Ionen" , insbesondere durch eine Membran .

Der Elektrolyseprozess findet in dem so genannten Elektrolysestack, zusammengesetzt aus mehreren Elektrolysezellen, statt . In dem unter DC-Spannung stehenden Elektrolysestack wird als Edukt Wasser eingebracht , wobei nach dem Durchlauf durch die Elektrolysezellen zwei Fluidströme , bestehend aus Wasser und Gasblasen ( Sauerstof f O2 bzw . Wasserstof f H ₂ ) austreten . Die j eweilige Trennung der Wasser- und Gasphase in den Fluidströmen erfolgt in Gasabscheidern oder Gas- Separatoren .

Wasserstof f stellt einen umweltfreundlichen und nachhaltigen Energieträger dar . Er hat das einzigartige Potential Energiesysteme , Verkehr und große Teile der Chemie klimafreundlich und ohne CCp-Emissionen zu realisieren .

Dieses Ziel kann erreicht werden, wenn der Wasserstof f mit Hil fe von erneuerbaren Energien per PEM-Elektrolyse hergestellt wird .

Wegen der harschen elektrochemischen Bedingungen, die bei einer Elektrolyse stets auftreten können, können sich innerhalb des Elektrolseurs , beispielsweise im Bereich der Zellen in geringem Maße H2O2 bzw . OH-Radikale . Es ist allgemein bekannt , dass solche Spezies das Membranmaterial von PEM-Elektrolyseuren chemisch angrei fen können, wobei bei einem solchen Abbau Fluoride als Degradationsprodukte freigesetzt werden . Dies liegt daran, dass die Membran einen Fluoranteil aufweist und beispielsweise aus PFSA „Perf luorosul f ic acid" besteht . Die Membran ist ein besonders wichtiges Element für die Funktions fähigkeit der Elektrolyse- zellen in der PEM-Elektrolyse , so dass deren Lebensdauer und deren Limitierung durch Degradationsef fekte insbesondere auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten große Beachtung finden .

Im Rahmen der kontinuierlichen Weiterentwicklung und Optimierung von PEM-Elektrolyseuren sollen die Membranen so dünn wie möglich ausgeführt werden . Es resultiert dadurch ein geringerer Spannungsabfall während der Elektrolyse , was gleichzeitig zu einer höheren Ef fi zienz führt . Im Rahmen dieser Optimierung kann man allerdings in ein Betriebsregime gelangen, in dem die Lebensdauer der Elektrolysezellen von der Fluorid- Freiset zungsrate ( FFR) abhängt und den wesentlichen limitierenden Faktor bildet . Beispielsweise lässt sich ein Lebensende festlegen, wenn 10 % des ursprünglich in der Membran vorhandenen Fluorids abgebaut wurde . Daher ist es ein besonderes Bedürfnis die über den Betrieb der Elektrolyseanlage aus der Membran freigesetzte Fluoridmenge zu bestimmen, um insbesondere in dem Betriebsregime zuverlässige Lebensdauerprognosen ermitteln zu können . Zuverlässige und zugleich auch unter betriebwirtschaftlichen Gesichtspunkten einfache Lösungen sind bisher nicht bekannt .

Die Fluoridkonzentration kann zwar mit „ex-situ"-Analysen bestimmt werden, wobei allerdings die Probenahme nur mit signifikantem Aufwand automatisierbar ist . Grundsätzlich kann zum Beispiel lonenchromatographie eingesetzt werden, wobei diese Geräte kostenintensiv sind, ihr Einsatz in kommerziellen Elektrolysesystemen also oft keine Option darstellen .

Das Fluorid ist , ähnlich wie die Protonen, hier nur stellvertretend als Degradationsindikator zu verstehen . Es gibt in der derzeitigen Forschung beispielsweise auch Polymermembranen, die kein Fluor enthalten . Diese sind in aller Regel j edoch auch für einen selektiven Ladungstransport funktionali- siert , zum Beispiel mit Sul fonsäuregruppen oder Aminogruppen . Die vorliegende Erfindung lässt sich auf solche Elektrolyseurtypen übertragen, so dass das genannte stellvertretend für Substanzen steht , welche sich als Degradationsindikator herangezogen und entsprechend detektiert werden können .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren anzugeben, mit dem in einer Elektrolyseanlage die Lebensdauer der Membran zuverlässig bestimmbar ist . Der Erfindung liegt als weitere Aufgabe zugrunde eine Elektrolyseanlage anzugeben, die hinsichtlich Anlagenef fi zienz und Sicherheit einen verbesserten Betrieb ermöglicht .

Die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyseanlage umfassend einen Elektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstof f und Sauerstof f als Produktgase , wobei Wasser als Edukt zugeführt wird und an einer protonendurchlässigen Membran zu Wasserstof f und Sauerstof f gespalten wird, wobei ein Produktgasstrom in einem Phasengemisch umfassend Wasser sowie ein j eweiliges Produktgas gebildet wird, und wobei ein Produktgasstrom einem dem Elektrolyseur nachgeschalteten Gas- Separator zugeführt wird, wobei die Fluoridfreisetzung der Membran über die Betriebs zeit bestimmt wird, wobei der zeitliche Verlauf der Fluoridkonzentration ermittelt wird, wobei ein Maß für die betriebsbedingte Degradation der protonendurchlässigen Membran infolge einer Freisetzung von Fluorid ermittelt wird .

Die Erfindung geht hierbei bereits von der Erkenntnis aus , dass die Fluorid- Freiset zungsrate der Membran prinzipiell eine gut geeignete Messgröße und zuverlässiger Indikator ist , um die Degradation der Membran zu überwachen . Dies beruht darauf , dass das vornehmliche Abbauprodukt der Membran verdünnte Flusssäure HF ist . Schwierigkeiten, dass sich die Fluoridkonzentration direkt mit einfachen Mitteln und hinreichend zuverlässig bestimmen lässt , insbesondere in einer komplexen Elektrolyseanlage im laufenden Betrieb, können durch eine „in-situ" Messung über die Betriebs zeit überwunden werden . Als absoluter oder relativer Wert der Degradation wird die integrierte Fluorfreiset zungsrate über die Zeit ermittelt . Hierzu wird vorteilhaft der zeitliche Verlauf der Fluoridkonzentration im Betrieb der Elektrolyseanlage ermittelt . Durch das Konzept einer „in- situ" Messung stehen für die Bestimmung des zeitlichen Verlaufs der Fluoridfreisetzungsrate auf einfache Weise Informationen über die betriebsbedingt vorhandenen Stof fströme bzw . Volumenströme zur Verfügung, wie der zugeführte Eduktstrom an Wasser, sowie die Produktströme in dem Phasengemisch aus Wasser und Produktgas . Im Gas-Separator stellt sich somit eine Phasentrennung ein, so dass die flüssige Phase , d . h . Wasser, zu einem sich ändernden Füllstand im Gas-Separator führt , der bilanziert und ausgewertet werden kann . Parallel dazu wird die Fluoridfreisetzung, d . h . deren Konzentration in den Stof f strömen, im zeitlichen Verlauf mit geeigneter Sensorik zur Konzentrationsmessung auf gezeichnet .

Die Erfindung schaf ft mithin ein sehr einfaches und robustes Verfahren, um auf die Fluorid-Konzentrationen in einer Elektrolyseanlage zu schließen und damit auf die Degradation der Membran und deren betriebliche Restlebensdauer geschlossen werden kann . Dies wird dadurch ermöglicht , dass durch das „in-situ" Verfahren zusätzliche Informationen zur Verfügung stehen, die es erlauben und die hier gezielt genutzt werden, die der Elektrolyseanlage zugeführten und die die Elektrolyseanlage verlassenden Volumenströme zu bilanzieren . Dieses Konzept ermöglicht eine zeitliche Integretation der Fluoridfreisetzungsrate und die Bestimmung eines relativen oder absoluten Degradationsmaßes der Membran . Damit ist in einer Elektrolyseanlage die Lebensdauer der Membran einfach und zuverlässig bestimmbar .

Das Verfahren ist dabei gegenüber den bisher bekannten Lösungen sehr vorteilhaft , bei denen bislang in der Regel absolute Volumenströme herangezogen werden mussten, die nicht hinreichend präzise quanti fi ziert werden konnten . Volumenstrommessungen gehen mit einem signi fikanten finanziellen Aufwand bei Anschaf fung und Unterhaltung einher . Weiterhin mussten vorhandene lonentauscher und ggf . weitere Anlagenkomponenten der Elektrolyseanlage , die die Fluoridbeladung des wässrigen Mediums herabsetzen und das Ergebnis daher verfälschen können, mit berücksichtigt werden . Diese Nachteile werden mit dem Verfahren der Erfindung überwunden . Die Fluorfreiset zungsrate ( FFR) der Membran hängt nämlich in einer Elektrolyseanlage von einigen Faktoren ab, zum Beispiel der Betriebs führung ( Stromdichte , Temperatur ) , möglichen Verunreinigungen, die eine Umwandlung von H2O2 in OH-Radikale begünstigen und auch von der Lebensdauer . Es wäre mit vertretbarem Aufwand nicht möglich, für die gesamte Lebensdauer einer Elektrolyseanlage die Fluoridfreisetzungsrate lückenlos zu quanti fi zieren, um aus diesen Werten auf die Lebensdauer der Elektrolyseanlage zu schließen, wollte man dies mit den bekannten Verfahren durchführen .

Mit dem „in-situ" Verfahren der Erfindung wird hier Abhil fe geschaf fen und der Bedarf nach einer praktikablen Lösung unter vertretbarem Aufwand geschlossen, indem eine Bilanzierung mit einer Konzentrationsmessung über die Betriebs zeit verknüpft wird .

In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird die Fluoridkonzentration über eine Messung der spezi fischen Leitfähigkeit und/oder des pH-Werts des Wassers in der Elektrolyseanlage ermittelt .

Die Bestimmung der Fluoridfreisetzungsrate ( FFR) beruht darauf , dass das vornehmliche Abbauprodukt HF, also verdünnte Flusssäure , ist . Typischerweise ist die Konzentration sehr gering, der pH-Wert liegt über 4 , oft sogar über 5 . In diesem Bereich liegt HF praktisch vollständig dissoziiert vor . Da gleichzeitig das wässrige Medium als sehr verdünnt anzusehen ist , ist die Fluorid-Konzentration in sehr guter Näherung proportional zur spezi fischen Leitfähigkeit , wobei die Protonen der Flusssäure den weitaus größten Teil zur Leitfähigkeit beitragen . Dies liegt am sogenannten Grotthuss-Mechanismus , wegen dem die spezi fische Leitfähigkeit der Protonen außerge- wohnlich hoch ist . Dieser Ef fekt führt dazu, dass Verunreinigungen in den Konzentrationen, wie sie typischerweise in PEM- Elektrolyse-Systemen auftreten, zu einem deutlich geringeren Anstieg der spezi fischen Leitfähigkeit führen .

Demgemäß hat sich vorteilhafterweise gezeigt , dass das Verfahren gemäß der Erfindung erstaunlich robust gegenüber Verunreinigungen ist , obwohl hiermit eine relativ einfache und eher unspezi fische Messmethode angewendet wird, insbesondere eine Leitfähigkeitsmessung .

Vorzugsweise wird daher die Fluorid-Konzentration im Elektrolysesystem über die spezi fische Leitfähigkeit ermittelt , da aus oben genannten Gründen eine eindeutige Korrelation aufgefunden wurde und sie somit ein gutes Maß für die Konzentration von Fluorid- Ionen ist . Insofern sind robuste und günstige Leitfähigkeitssensoren einsetzbar, was von Vorteil für die Implementierung in einer Elektrolyseanlage ist . Alternativ bevorzugt können grundsätzlich ebenso pH-Sensoren eingesetzt werden . Da diese j edoch aufwändiger im Aufbau sind und häufiger gewartet werden müssen, sind Leitfähigkeitssensoren gegenüber pH-Sensoren die bevorzugte Ausgestaltung . Ein weiterer potenzieller Nachteil von pH-Sensoren gegenüber Leitfä- higkeitssensoren ist , dass diese im Betrieb Kaliumchlorid (KCl ) abgeben können und somit das Wasser der Elektrolyseprozesse verunreinigen . Prinzipiell kann aber im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens auch eine pH-Messung durchgeführt werden oder auch eine Kombination einer Leitfähigkeitsmessung und einer pH-Messung .

In besonders bevorzugter Ausgestaltung wird eine Fluoridfreisetzungsrate bestimmt , wobei eine zeitliche Änderung des Füllstands im Gas-Separator ermittelt wird, die zur Quanti fizierung der Volumenströme herangezogen wird, woraus ein Maß für die zeitlich akkumulierte Degradation infolge Fluoridfreisetzung bestimmt wird . Hierdurch kann die neben der „in-situ" Messung der Fluoridkonzentration ebenfalls hier vorgeschlagene und erforderliche Bilanzierung der Stof fströme über eine zeitliche Änderung von Füllständen in Gas-Separator besonders vorteilhaft und auf einfache Weise im Betrieb durchgeführt werden . Dabei kann auf vorhandene Komponenten und Ausstattungen einer Elektrolyseanlage zurückgegri f fen werden, nämlich den Gas-Separator . Zusätzliche aufwändige Einrichtungen sind nicht erforderlich .

Vorzugsweise wird der Füllstand im Gas-Separator zwischen einem vorbestimmten maximalen Füllstand und einem vorbestimmten minimalen Füllstand zeitlich geregelt , wobei j eweilige Betriebsphasen mit einem ansteigenden Füllstand und mit einem sinkenden Füllstand eingestellt werden . Hier wird für das Verfahren die Beobachtung einer zeitlichen, d . h . dynamischen Veränderung oder Regelung des Füllstands vorgeschlagen . Der Füllstand bzw . Niveau des Wassers im Gas-Separator ist besonders einfach auswertbar und zeitliche Veränderungen können für das Messverfahren bedarfsweise gezielt herbeigeführt , registriert und der zeitliche Verlauf auf gezeichnet werden . Durch eine zeitliche Beobachtung und gezielte Beeinflussung des Füllstands ist auf eine besonders einfache Weise eine Bilanzierung möglich, um zusammen mit der Auf zeichnung der Fluoridfreisetzungsrate ein zuverlässiges Maß für die Degradation der Membran zu erhalten .

Weiter bevorzugt werden die Volumenströme von durch die Membran hindurch gefördertem Wasser, im Folgenden Trans ferwasser genannt , und von aus der Elektrolyseanlage verworfenen Wassers separat quanti fi ziert . Für eine präzise Bilanzierung des Wasserdurchsatzes in der Elektrolyseanlage werden vorteilhaft die Volumenströme herangezogen . Dabei ist die Bestimmung des Trans ferwassers neben einer bevorzugten Bilanzierung von Füllständen des Gas-Separators alternativ auch möglich beispielsweise über die Stromstärke der Elektrolyse . Das Transferwasser tritt bei der PEM-Elektrolyse vom Anodenraum ( Sauerstof f seite ) durch die Membran in der Kathodenraum (Wasser- stof f seite ) und ist in etwa proportional zur Stromstärke .

Vorzugsweise wird bei Überschreiten eines bestimmten Schwellwertes der spezi fischen Leitfähigkeit und/oder Unterschreiten eines Schwellwertes des pH-Werts ein Teil des Wassers in dem Gas-Separator abgelassen und verworfen . Durch das gezielte Verwerfen eines bestimmbaren Volumens an Wasser wird ein Spülprozess in dem wasserführenden System der Elektrolyseanlage ermöglicht , insbesondere im Gas-Separator, der zu einer Reinigung des Wasserssystems führt , indem fluoridbeladenes Wasser mit entsprechend hoher spezi fischer Leitfähigkeit kontrolliert abgelassen wird . Diese Phase wird vorteilhaft zugleich als Messphase für die Bilanzierung verwendet .

Dabei wird vorzugsweise bei Erreichen des minimalen Füllstands das Ablassen von Wasser unterbrochen, wobei in der Zeit der Unterbrechung vollentsal ztes Wasser zugeführt wird und der Gas-Separator dadurch aufgefüllt wird, bis der maximale Füllstand wieder erreicht ist .

In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird abwechselnd Ablassen von Wasser in der Betriebsphase mit sinkendem Füllstand und Wiederauf füllen von Wasser in der Betriebsphase mit ansteigendem Füllstand durchgeführt , bis eine vorbestimmte minimale spezi fische Leitfähigkeit erreicht wird . So wird durch abwechselndes und kontrolliertes Ablassen von Wasser und Wiederauf füllen eine Spülprozedur iterativ durchgeführt , während die entsprechend sinkende spezi fische Leitfähigkeit beobachtet und zeitlich registriert wird, bis eine konstante , minimale spezi fische Leitfähigkeit erreicht ist , also eine Plateaubildung oder „Sättigung" zu beobachten ist mit geringen oder gar keinen weiteren Veränderungen der spezi fischen Leitfähigkeit im Wasser und damit korreliert reduzierter bzw . geringster Fluoridkonzentration .

In weiter bevorzugter Ausgestaltung wird eine Temperaturmessung durchgeführt , mittels derer eine Korrektur des ermittelten Wertes der Fluoridkonzentration durchgeführt wird, so dass ein den ermittelten Wert verfälschender Temperaturef fekt aufgrund der Messung kompensiert wird .

Bei der Berechnung der Fluoridkonzentration aus den gemessenen Werten der spezi fischen Leitfähigkeit ist bedarfsweise und in aller Regel eine Korrektur bzw . Kompensation durchführbar . Dieser Korrekturterm ist temperaturabhängig, da die lonenleit f ähigkeit von Fluorid und auch von Protonen in wässriger Lösung temperaturabhängig ist , weshalb vorteilhafterweise die Temperatur ebenfalls „in-situ" gemessen wird . Durch Anwendung eines temperaturabhängigen Korrekturterms auf den Messwert der Leitfähigkeit ist in vorteilhafter Weise eine sehr genaue und zuverlässige Bestimmung der Leitfähigkeit erreicht und deren zeitlicher Verlauf akkurat nachvoll ziehbar und registrierbar .

Die auf eine Elektrolyseanlage gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrolyseanlage umfassend einen Elektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstof f und Sauerstof f als Produktgase , mit einer protonendurchlässigen Membran und mit einem dem Elektrolyseur nachgeschalteten Gas- Separator, umfassend eine Messeinrichtung zur Bestimmung der Fluoridkonzentration und eine Füllstandsregeleinrichtung mittels derer die Fluoridfreisetzung der Membran über die Betriebs zeit bestimmbar ist , wobei der zeitliche Verlauf der Fluoridkonzentration ermittelbar ist , so dass ein Maß für die betriebsbedingte Degradation der protonendurchlässigen Membran infolge einer Freisetzung von Fluorid bestimmbar ist .

Vorzugsweise weist die Messeinrichtung einen Lei f ähigkeits- sensor auf , der an einer Stelle mit hohem Druck beim Betrieb der Anlage angeordnet ist , insbesondere an einer geodätisch möglichst tiefen Stelle . Hierdurch ist eine Verfälschung von Messergebnissen bei einer Messung der Leitfähigkeit im Betrieb der Elektrolyseanlage vermieden, da bei geringerem Druck eine Entgasung von gelösten Bestandteilen im Wasser zu befürchten ist . Alternativ oder zusätzlich ist es auch bevor- zugt die Leitfähigkeitssensoren auf der Druckseite von Pumpen anzuordnen .

Weiterhin bevorzugt weist die Messeinrichtung einen Drucksensor sowie einen Temperatursensor auf , so dass über Sättigungsrechnungen die Gas feuchte im Produktgas ermittelbar ist .

Weiterhin bevorzugt weist die Messeinrichtung einen Durchflusssensor auf , so dass die Volumenströme ermittelbar sind .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine Messeinrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung .

Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung sind als Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der Elektrolyseanlage und der Messeinrichtung anzusehen und umgekehrt .

Weitere Vorteile , Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Aus führungsbeispielen anhand der Zeichnungen . Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den einzigen Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der j eweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen .

Aus führungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert . Hierin zeigen schematisch und stark vereinfacht :

FIG 1 eine Elektrolyseanlage mit einem Kreislauf auf der Sauerstof f seite ;

FIG 2 ein zeitlicher Verlauf einer Regelung des Füllstands innerhalb eines Gas-Separators ; FIG 3 ein weiteres Beispiel für einen zeitlicher Verlauf einer Regelung des Füllstands innerhalb eines Gas- Separators ;

FIG 4 eine Elektrolyseanlage mit zwei Kreisläufen, ein Kreislauf auf der Sauerstof f seite und ein Kreislauf auf der Wasserstof f seite .

Gleiche Bezugs zeichen haben in den Figuren die gleiche Bedeutung .

In FIG 1 ist eine Elektrolyseanlage 1 für die Elektrolyse von Wasser dargestellt . Die Elektrolyseanlage 1 weist nur einen Kreislauf auf der Sauerstof f seite auf . Dies ist ein einfaches Aus führungsbeispiel für eine Elektrolyseanlage 1 , um die Erfindung aus zuführen . Die Elektrolyseanlage 1 weist einen Elektrolyseur 11 und Elektrolysezellenstapel 2 mit einer Viel zahl von nicht näher dargestellten in axialer Richtung gestapelter Elektrolysezellen auf . Dabei ist eine anodische Halbzelle und die kathodische Halbzelle einer Elektrolysezelle von einer nicht näher dargestellten Membran getrennt . Das Membranmaterial weist PFSA - „Perfluorosul fonic acid" auf .

Mit diesem einfachen Kreislauf wird der Elektrolysezellstapel 2 mit Wasser für die Elektrolysereaktion versorgt , wobei das Wasser zugleich auch der Kühlung der Zellen dient . Als Produktgas der Elektrolyse wird erzeugter Sauerstof f zusammen mit überschüssigem Wasser in einem Phasengemisch in den Gas- Separator 3 für Sauerstof f geführt . In dem Gas-Separator 3 findet eine Phasentrennung statt und der gas förmige Sauerstof f wird vom flüssigen Wasser abgetrennt und über die Ableitung 6 für den Sauerstof f dem Kreislauf entzogen . Um den Wasser-Umlauf im Kreislauf auf recht zuerhalten, ist im Kreislauf die Umwäl zpumpe 4 vorgesehen . Verbrauchtes Wasser wird ausgeglichen, indem über die Zufuhrleitung 7 vollentsal ztes Wasser (VE-Wasser ) nachgeführt wird . Obwohl es sich um vollentsal ztes Wasser handelt , könnten sich etwaige geringfügige Verunreinigungen im Kreislauf anreichern . Um diesem Ef fekt zu begegnen, wird ein Magnetventil 12a vorübergehend geöf fnet und über die Abflussleitung 8 ein Teil des Wassers aus dem Kreislauf verworfen .

Auf der Wasserstof f seite der Elektrolyseanlage 1 befindet sich im Aus führungsbeispiel von FIG 1 kein Kreislauf . Der produzierte Wasserstof f wird lediglich über die Ableitung 10 für das Produktgas Wasserstof f abgeführt und steht der weiteren Verwendungen zur Verfügung, beispielsweise für eine Verdichtung . Üblicherweise ist in der Ableitung 10 für das Produktgas Wasserstof f ein Druckhalteventil angeordnet , das in den Aus führungsbeispielen allerdings nicht näher gezeigt ist . Dieses dient dazu, den Wasserstof f bei einem gewissen Überdruck abzuführen, was in den meisten Anwendungs fällen für die Weiterverarbeitung des Wasserstof fs sehr wünschenswert ist . Da bei der PEM-Elektrolyse auf der Wasserstof f seite in der Regel flüssiges Wasser anfällt , ist weiterhin eine Kondensatleitung 9 vorgesehen, die bei einer gewissen angefallenen Menge Wasser öf fnet , um dieses Wasser abzuleiten . Dies kann beispielsweise mit einem Schwimmer realisiert sein . In FIG 1 ist angedeutet , dass dieses Wasser verworfen wird . Es ist aber auch möglich, dass dieses Wasser ebenso weiter für die Elektrolyse genutzt wird, indem es in den Kreislauf auf der Sauerstof f seite zurückgeführt wird . Diese Rückführung in den Prozess ist bei großen Elektrolyseanlagen in der Regel ein wirtschaftlich verfolgter Ansatz .

Weiterhin sind in der Elektrolyseanlage 1 ein Leitfähigkeitssensor 5a sowie ein Leitfähigkeitssensor 5b zur Messung der spezi fischen Leitfähigkeit eingebracht . Diese Leitfähigkeitssensoren 5a, 5b werden herangezogen, um über eine bestimmte Korrelation auf die Fluoridkonzentrationen im Wasser zu schließen . Hierbei ist es besonders vorteilhaft , die Leitfä- higkeitssensoren 5a, 5b an Stellen einzubringen, an denen der Druck im System möglichst hoch ist , da hier ein Entgasen von gelöstem Wasserstof f oder Sauerstof f besonders gering oder unwahrscheinlich ist . Gasblasen würden die präzise Messung der Leitfähigkeit stören und das Ergebnis verfälschen . Daher sind die Leitfähigkeitssensoren an einem geodätisch tiefen Punkt der Elektrolyseanlage 1 positioniert , um hydrostatische Druckvorteile aus zunutzen und dadurch dem Entgasen ef fektiv entgegenzuwirken .

Die spezi fischen Leitfähigkeiten der Stof fströme , insbesondere des Wassers , werden über die Leitfähigkeitssensoren 5a, 5b für eine Bestimmung der Fluoridfreisetzung der Membran über die Betriebs zeit herangezogen . Dabei wird der zeitliche Verlauf der Fluoridkonzentration ermittelt , wobei die spezi fische Leitfähigkeit als Maß für die betriebsbedingte Degradation der protonendurchlässigen Membran infolge einer Freisetzung von Fluorid ermittelt wird .

Neben den spezi fischen Leitfähigkeiten der Stof fströme werden zur Bestimmung der Fluoridfreisetzungsrate Volumenströme quanti fi ziert und bilanziert . Im Prinzip könnte man an j edem ausgehenden Wasserstrom einen Volumendurchfluss-Sensor vorsehen, um diese Volumenströme zu erfassen . Das wäre j edoch sehr nachteilig, da es mit einem erheblichen Aufwand bei einer Elektrolyseanlage 1 verbunden ist , insbesondere hinsichtlich der Kosten für die Durchflusssensoren und den Kalibrieraufwand bei relativ hoher Fehleranfälligkeit bzw . Ungenauigkeit .

Die Erfindung verfolgt hier einen anderen Ansatz und schlägt ein sehr vorteilhaftes Verfahren vor, indem eine zeitliche Änderung von Füllständen innerhalb von Gas-Separatoren für die Quanti fi zierung der Volumenströme herangezogen wird .

Beispielhaft wird dies anhand von FIG 2 ausgeführt , die in schematischer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Füllstandes innerhalb des Gas-Separators 3 zeigt .

Mit Hil fe einer Füllstandsregelung wird innerhalb des Gas- Separators 3 dafür gesorgt , dass bei einem Unterschreiten des Schwellenwerts oder unteren Levels L _min vollentsal ztes Wasser über die Zufuhrleitung 7 nachgefüllt wird . Dies erfolgt durch das Öf fnen des Magnetventils 12b und/oder dem Starten einer nicht näher gezeigten Förderpumpe . Ein entsprechendes Ansteigen des Füllstandes im Gas-Separator 3 wird durchgeführt während den im zeitlichen Verlauf ansteigenden Phasen a . I st ein definierter maximaler Füllstand L _max erreicht , wird das Nachfüllen beendet . Der Füllstand sinkt in den im zeitlichen Verlauf sinkenden Phasen b in erster Linie deshalb, da einerseits Wasser bei der Elektrolysereaktion durch Aufspaltung in die Produktgase Wasserstof f und Sauerstof f verbraucht und andererseits Wasser auch durch die Membran transportiert wird, das so genannte Trans ferwasser, das von der anodischen Halbzelle zur der kathodischen Halbzelle durch die Membran transferiert wird .

Bei dem Verfahren handelt es sich vorteilhafterweise um ein in-situ Verfahren, das während des regulären Betriebs der Elektrolyseanlage 1 durchgeführt wird . Hierbei wird der Füllstand im Gas-Separator 3 zwischen dem vorbestimmten maximalen Füllstand L _max und dem vorbestimmten minimalen Füllstand L _min zeitlich geregelt , wobei j eweilige Betriebsphasen mit einem ansteigenden Füllstand a und mit einem sinkendem Füllstand b eingestellt werden . Es können mehrere Zyklen mit Betriebsphase mit ansteigendem Füllstand a und sinkendem Füllstand b abwechselnd hintereinander ausgeführt werden, wobei im Allgemeinen, aber nicht notwendigerweise , lineare Transienten des zeitlichen Verlaufs des Füllstands durchfahren werden .

Um einer Akkumulation von Verunreinigungen im Kreislauf entgegenzuwirken, wird ein gewisser Anteil des Wassers aus dem Kreislauf verworfen . Dieses Verwerfen erfolgt vorzugsweise durch einen kontinuierlichen Volumenstrom durch die Abflussleitung 8 . Das in FIG 2 gezeigte Absinken des Füllstands in den Phasen b würde dann nicht nur durch das Trans ferwasser und der Elektrolysereaktion, sondern zusätzlich durch das verworfene Wasser hervorgerufen werden . Dies wäre für eine präzise Messung und Bilanzierung der Volumenströme in-situ von gewissem Nachteil , da sich in diesem Fall nicht die Volu- menströme durch Abflussleitung 8 und durch die Membran separat bestimmen ließen .

In FIG 3 ist ein weiteres Beispiel eines zeitlichen Verlaufs einer Regelung des Füllstands im Gas-Separator 3 gezeigt , mit gegenüber FIG 2 verbessertem Verfahren und Messkonzept hinsichtlich einer in-situ Bestimmung unter genauer Berücksichtigung der Volumenströme von verworfenem Wasser durch die Abflussleitung 8 und dem Trans ferwasser durch die Membran der Elektrolyseanlage 1 .

Dabei ist lediglich beispielhaft in FIG 3 das gegenüber FIG 2 verbesserte Regelkonzept und die genaue Bilanzierung für den Füllstand innerhalb des Gas-Separators 3 mit Bezug zu FIG 1 erläutert , mit dem sich die Volumenströme des Trans ferwassers und dem verworfenen Wasser durch die Abflussleitung 9 separat quanti fi zieren lassen .

Das zugrundeliegende Merkmal für die in FIG 3 dargestellte Füllstandsregelung im Gas-Separator 3 ist , dass in den Phasen a und b kein Wasser über die Abflussleitung 9 aus dem Kreislauf geführt und aus dem Gas-Separator 3 abgelassen wird . Mithin schließt das Magnetventil 12a die Abflussleitung 9 . Der besondere Vorteil dieser Verfahrens führung ist , dass der in der Phase b sinkende Füllstand im Gas- Separator 3 sich nunmehr auf folgende drei Beiträge zurückführen lässt : Dies ist zuerst das bei der Elektrolysereaktion durch elektrochemische Aufspaltung verbrauchte Wasser . Weiterhin die mit den Produktgasen aus dem Prozess herausgeführte Feuchte . Schließlich das während der Elektrolyse durch die Membran getretene Trans ferwasser .

Da die ersten beiden Anteile präzise berechnet werden können, lässt sich somit auch exakt bilanzieren, wieviel Wasser in einer bestimmten Zeit durch die Membran getreten ist . Einer Akkumulation von Verunreinigungen im Kreislauf wird durch ein zeitweises Verwerfen von Wasser über Abfuhrleitung 8 entgegengewirkt , was in FIG 3 während der Phasen c erfolgt . Das Verfahren wird so ausgeführt , dass das Verwerfen von Wasser über die Abfuhrleitung 8 mit dem Überschreiten eines bestimmten Schwellenwerts der spezi fischen Leitfähigkeit gestartet wird und bei Erreichen eines minimalen Füllstands L _min kurz zeitig unterbrochen wird, wobei in dieser Zeit Wasser über Zufuhrleitung 7 nachgefüllt wird, was in FIG 3 den Phasen d entspricht . Wird so schließlich durch das abwechselnde Spülen bzw . Ablassen und Wiederauf füllen in den Phasen c und d eine definierte minimale spezi fische Leitfähigkeit erreicht , wird das Verwerfen gestoppt , und der Elektrolysebetrieb wird ohne ein Verwerfen von Wasser weitergeführt .

Von großem Vorteil erweist sich, dass das in FIG 3 erläuterte Verfahren auch auf komplexere Anlagen zur Wasserelektrolyse relativ einfach übertragbar und anwendbar ist . Das Verfahren ist also weitgehend unabhängig vom spezi fischen Ablagentyp und daher flexibel anpassbar . FIG 4 zeigt beispielsweise eine Elektrolyseanlage 20 mit zwei Kreisläufen und einer Wasserrückführung mit einer Wasseraufbereitungseinheit 16 . Die in FIG 4 gezeigte Elektrolyseanlage 20 hat zwei Kreisläufe , diesmal sowohl auf der Sauerstof f seite als auch auf der Wasserstof f seite . Der Gas-Separator 3 auf der Sauerstof fseite ist im Wesentlichen so aufgebaut wie der Gas- Separator 3 in FIG 1 , er wird im Betrieb auch nach der FIG 3 ausgeführten Regelprinzip betrieben . Dieses komplexere Beispiel soll verdeutlichen, dass die Erfindung auch auf Elektrolyseanlagen 20 mit zwei Kreisläufen anwendbar und einfach übertragbar ist .

Ebenfalls ist es möglich, dass Wasseraufbereiter 16 , insbesondere lonentauscher , in der Elektrolyseanlage 20 eingesetzt werden . Dabei ist es bevorzugt , dass die spezi fischen Leitfähigkeiten vor und nach dem Wasseraufbereiter 16 ermittelt werden . In FIG 4 ist direkt vor dem Wasseraufbereiter 16 allerdings kein zusätzlicher Leitfähigkeitssensor vorgesehen . Bei dem Anlagenkonzept der Elektroly- seanlage 20 mit zwei Kreisläufen kann angenommen werden, dass die spezi fische Leitfähigkeit im Kreislauf wegen einer verhältnismäßig großen Umpumprate über die Umwäl zpumen 4 , 14 sowie die Trans ferpumpe 15 nahezu der spezi fischen Leitfähigkeit am Eingang des Wasseraufbereiters 16 entspricht . Somit kann der Messpunkt hinter dem Wasseraufbereiter 16 entfallen, ohne Nachteile an der Qualität der Messung befürchen zu müssen .

Die vorliegende Erfindung basiert neben der Bilanzierung von Volumenströmen durch Füllstandmessungen auf Messungen der spezi fischen Leitfähigkeit mit Lei f ähigkeitssensoren 5a, b, 5c, um in-situ auf die vorliegenden Fluoridkonzentrationen zu schließen und den Degradationsgrad der Membran zu ermitteln . Grundsätzlich sind ebenfalls pH-Sensoren geeignet , wobei diese vergleichsweise teuer und mit einem höheren Kalibrieraufwand verbunden sind . Daher sind die gezeigten Elektrolyseanlagen mit Leitfähigkeitssensoren 5a, 5b, 5c ausgestattete besonders vorteilhaft . Diese lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach an Stellen mit höheren Drücken oder Temperaturen platzieren . Es ist dabei besonders vorteilhaft die Leitfähigkeitssensoren 5a, 5b, 5c innerhalb der Kreisläufe zu platzieren . Die Alternative diese an Auslässen, wie zum Beispiel Abfuhrleitung 8 , vorzusehen, würde bei dem oben beschriebenen diskontinuierlichen Betrieb dazu führen, dass man nicht zu j eder Zeit in-situ die spezi fische Leitfähigkeit im Kreislauf messen könnte und dass eine zusätzliche Messungenauigkeit wegen einer weniger konstanten Temperatur zu befürchten wäre . Weiterhin ist es besonders vorteilhaft die Leitfähigkeitssensoren 5a, 5b, 5c an denj enigen Stellen der Elektrolyseanlage 1 , 20 zu platzieren, an denen ein verhältnismäßig hoher Druck herrscht , da an diesen Stellen die Tendenz zum Entgasen geringer ist . Gasbläschen würden die Messung empfindlich stören . Diese Stellen sind, wie in FIG 1 und FIG 4 bereits exemplarisch ausgeführt , auf den Druckseiten der Pumpen 4 , 14 oder auf der Druckseite eines Kondensatableiters , oder allgemein auf einem relativ tiefen gedätisches Niveau aufgrund des hydrostatischen Drucks platziert .

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es ohne zusätzlichen Aufwand eine Fluoridfreisetzungsrate in hoher zeitlicher Auflösung zu bestimmen . Erst damit ist es möglich lückenlos über die gesamte Lebensdauer einer Elektrolyseanlage 1 , 20 die Menge an freigesetztem Fluorid zu bestimmen und so überhaupt erst auf eine erreichte Lebensdauer der PFSA enthaltenden Membranen wegen abgebautem Fluorid aufgrund der Degradation zuverlässig zu schließen und Restlebensdauern und verfügbare Betriebs zeiten gut vorherzusagen . Somit können beispielsweise Servicemaßnahmen zeitlich sehr gut geplant werden und zukünftige Bedarfe an Ersatz zellen vorhergesehen werden, was einem wirtschaftlich langfristigen Betrieb einer Elektrolyseanlage förderlich ist . Dabei wird nach heutigem Stand ein Abbau von etwa 10% des urspünglich in der Membran eingebauten Fluorids als technisch-wirtschaf tiches Lebensende festgelegt . Es ist daher wichtig, die Fluoridfreisetzungsrate zu kennen und deren Intergral über die Betriebs zeit der Anlage .