Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellenstapels sowie Brennstoffzellenstapel und Brennstoffzellenanlage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellenstapels . Die Erfindung betrifft weiterhin einen Brennstoffzellenstapel sowie eine Brennstoffzellenanlage mit einem solchen Brennstoffzellenstapel .

Wasserstoff-Sauerstoff-PEM (proton exchange membare) -Brenn ^¬ stoffzellen werden mit beiden Medien Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktanden betrieben. Diese Reaktionsgase enthalten aus dem Herstellungsprozess stammend je nach Reinheitsgrad zwischen 1 und 0,001 Vol.-% Intert- oder Edelgase. Im Brenn ^¬ stoffzellenbetrieb reichern sich diese Intertgas-Komponenten in den Reaktandenräumen an und müssen entfernt werden, um den Brennstoffzellenbetrieb nicht zu behindern. Aus diesem Grund müssen die Intertgase kontinuierlich oder in Intervallen aus der Brennstoffzelle entfernt werden. In gut durchlüfteter Um ^¬ gebung (beispielsweise im Freien) ist dies auf der Sauer ^¬ stoffseite unproblematisch, auf der Wasserstoffseite ist durch geeignete Gasführung dafür zu sorgen, dass durch das Anodenrestgas keine brennbaren Gasgemische entstehen können. In geschlossener Atmosphäre (beispielsweise in einem U-Boot) sollen diese sogenannten Restgasmengen auf ein Minimum reduziert werden. Zudem bedeuten geringe Restgasmengen auch einen hohen Ausnutzungsgrad der Reaktanden. Eine Intergasverträglichkeit der Wasserstoff-Sauerstoff-

Brennstoffzellen, niedrige Restgasmengen und eine hohe Ausnutzung der Reaktanden wird beispielsweise durch eine soge ^¬ nannte Kaskadierung der Brennstoffzellen erreicht. Eine derartige Kaskadierung der Brennstoffzellen ist z.B. in der EP 2122737 AI beschrieben. Diese Kaskadierung stellt eine Abfolge von ineinander verschachtelten Wasserstoff-Sauerstoff- Kreisläufen mit zunehmender Intertgaskonzetration pro Kaskade (=Kreislauf) dar, die in der letzen Kaskade, den sogenannten Spülzellen, endet. Die Spannung dieser Zellen regelt die Entsorgung der Spülzellen und damit des gesamten Brennstoffzellenstapels. Auf diese Weise lassen sich niedrigere Restgas ^¬ mengen realisieren, wie es z.B. in einem U-Boot wünschenswert ist .

Die oben beschriebene Lösung bedeutet jedoch einen relativ komplexen Aufbau des Brennstoffzellenstapels mit unterschied ^¬ lichen Komponenten auf der Zellebene zur Realisierung der in- fernen Kaskadierung und eine damit verbundene aufwendige Ver ^¬ fahrens- und Steuertechnik (Abscheider, Ventile, etc.).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen einfa ^¬ chen Aufbau eines Brennstoffzellenstapels einer Brennstoff- zellenanlage zu ermöglichen, bei dem eine zuverlässige Inter- gasentsorgung erfolgt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellenstapels umfassend eine An- zahl von Brennstoffzellen und zumindest einen Gaskreislauf, wobei gaseingangsseitig der Brennstoffzellen als Reaktionsga ^¬ se Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt werden und wobei zu ^¬ mindest der Sauerstoff über den Gaskreislauf in einem Zirku ^¬ lationsbetrieb in den Brennstoffzellen zugeführt wird.

Die Aufgabe wird weiterhin erfindungsgemäß gelöst durch einen Brennstoffzellenstapel umfassend eine Anzahl von Brennstoff ^¬ zellen, wobei Gaseingangsseitig als Reaktionsgase Sauerstoff und Wasserstoff zuführbar sind, weiterhin umfassend zumindest Sauerstoffseitig einen Gaskreislauf für einen Zirkulationsbe ^¬ trieb des Sauerstoffs.

Die Aufgabe wird schließlich erfindungsgemäß gelöst durch ei ^¬ ne Brennstoffzellenanlage, insbesondere eine PEM-Brennstoff- zellenanlage, mit zumindest einem derartigen Brennstoffzel ^¬ lenstapel . Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die ferti- gungs- und verfahrenstechnische Komplexität eines für den Be ^¬ trieb mit Wasserstoff und Sauerstoff ausgebildeten Brenn ^¬ stoffzellenstapels sich durch die Verwendung eines Zirkula ^¬ tionsbetriebs vereinfachen lässt. Hierbei sind die Besonder ^¬ heiten des Betriebs mit reinem Sauerstoff zu berücksichtigen. Zirkulationsbetrieb im Gaskreislauf auf der Luftseite einer mit Luft betriebenen PEM-Brennstoffzelle ist typisch, da üb ^¬ licherweise ein Luftüberschuss durch die Brennstoffzelle ka- thodenseitig gespült wird. Im Sauerstoffbetrieb ist insbeson ^¬ dere die Materialauswahl (Metalle, Dichtungen, etc.) von be- sonderer Bedeutung. Üblicherweise widerstehen konventionelle Konstruktionsmaterialien luftatmender Brennstoffzellen die Anforderungen im Sauerstoffbetrieb nicht.

Erfindungsgemäß ist ein Zirkulationsbetrieb zumindest des Sauerstoffs vorgesehen, bevorzugt werden jedoch beide Reaktionsgase Sauerstoff und Wasserstoff im Zirkulationsbetrieb dem Brennstoffzellenstapels zugeführt. Hierzu sind zwei sepa ^¬ rate Gaskreisläufe vorgesehen. Vorzugsweise werden dabei der Sauerstoffseitige und der Wasserstoffseitige Zirkulationsbe- trieb unabhängig voneinander gesteuert oder geregelt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante wird eine Kon ^¬ zentration des im Gaskreislauf befindlichen Reaktionsgases gemessen und aufgrund einer Konzentrationsänderung wird die Zufuhr und/oder Entsorgung des Reaktionsgases gesteuert oder geregelt. Die Konzentrationsänderung kann dabei direkt über Konzentrationsmessvorrichtungen erfasst werden. Eine Veränderung der Betriebsparameter des Zirkulationsbetriebs im Gas ^¬ kreislauf fängt dabei insbesondere bei einer Konzentration von 3 Vol.-% Intergas im Wasserstoffström und von 15 Vol.-% Intergas im Sauerstoffström an. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsvariante wird eine Zellspannung der Brennstoffzellen gemessen und aufgrund einer Zellspannungsänderung wird die Zufuhr und/oder Entsorgung des Reaktionsgases gesteuert oder geregelt. Hierbei er- folgt eine indirekte Messung der Konzentrationsänderung über die Zellspannung.

Als Reaktion auf einen Anstieg des Intergasanteils im Gas ^¬ kreislauf wird zweckdienlicherweise ein Volumenstrom (weiter- hin auch als Zirkulationsrate bezeichnet) des im Gaskreislauf vorhandenen Reaktionsgases verändert. Dies erfolgt insbeson ^¬ dere über eine Drehzahlregelung eines im Gaskreislauf einge ^¬ bauten Verdichters für das Reaktionsgas. Ergänzend oder al ^¬ ternativ wird vorzugsweise das im Gaskreislauf vorhandene Reaktionsgas zumindest partiell hinausgeleitet und frisches

Reaktionsgas zugeführt. Zum Beginn eines Anstieges der Inter ^¬ gasanteils im Reaktionsgas wird insbesondere der Volumenstrom des Reaktionsgases erhöht. Somit wird eine hohe Ausnutzung der Gasmengen erreicht. Wenn diese Maßnahme nicht ausreichend ist, d.h. wenn der Intergasanteil weiter ansteigt, wird ein

Teil des Reaktionsgases entsorgt und durch Frischgas ersetzt. Dies erhöht den Wirkungsgrad des Prozesses im Brennstoffzel- lenstapel . Der Zirkulationsbetrieb eines Wasserstoff-Sauerstoff-PEM-

Brennstoffzellenstapels beginnt somit insbesondere mit einer Gaskonzentration von jeweils 100% des jeweiligen Reaktionsgases und nimmt anfangs rasch ab; im Dauerbetrieb (eingeschwun ^¬ gener Zustand) beträgt der Inertgasanteil maximal typischer- weise um 40% beim Sauerstoff und um 5"6 beim Wasserstoff. Da ^¬ bei wird die Intertgasverträglichkeit (d.h. die Spannungs ^¬ bzw. Leistungskontanz) der Wasserstoff-Sauerstoff-PEM-Brenn- stoffzelle erreicht durch:

1) Bei steigendem Intergasanteil bzw. sinkender Zellspannung wird die Zirkulation erhöht und bei einer entsprechenden In- tergasmenge bzw. unterschrittener Zellspannung werden die Gasräume für Sauerstoff und Wasserstoff unabhängig voneinan- der partiell entsorgt und entsprechend wird neuer Reaktand hinzugefügt; oder

2) Bei steigendem Intergasanteil bzw. sinkender Zellspannung wird die Zirkulation erhöht und bei einer entsprechenden Inertgasmenge bzw. unterschrittener Zellspannung bzw. erforderlichen Restgasmenge für einen Wasserstoff-Rekombinator werden die Gasräume partiell entsorgt und entsprechend neuer, frischer Reaktand hinzugefügt. In diesem Fall bestimmt die für den Wasserstoff-Rekombinator optimale, d.h. geringstes Volumen verursachende, Umsetzung der Restgase Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser das Spülverhalten des Brennstoffzellen- stapels .

Insbesondere wird der Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Anteil in den jeweiligen Reaktandenräumen parallel mit geeigneten Sensoren ermittelt und daraus wird die Spülung veranlasst. Al ^¬ ternativ oder ergänzend wird die Konzentration eines der Restgase, insbesondere vom Wasserstoff, detektiert und die Zirkulationsgeschwindigkeit und das Spülen, insbesondere des Sauerstoff-Kreislaufs , werden über die Zellspannung geregelt.

Die Zirkulationsrate (d.h. der Volumenstrom oder Durchsatz am Reaktionsgas im Gaskreislauf) wird vorzugsweise durch eine Druckverlustmessung, beispielsweise über dem Verdichter oder der Brennstoffzelle bestimmt. Über den Druckverlust kann die Strömungsgeschwindigkeit bzw. der Volumenstrom (ein minimaler Volumenstrom sollte nicht unterschritten werden) der Reaktionsgase bestimmt werden. Eine Erhöhung des Drucks in den Brennstoffzellen bzw. im

Brennstoffzellenstapel wird insbesondere durch die Anordnung eines Zufuhrventils zwischen dem Austritt des Brennstoffzel- lenstapels und dem Verdichter (oder einer Zirkulationspumpe) erreicht .

Ein Entsorgungsventil für die Restgasentsorgung ist dabei zweckdienlicherweise als ein 3-Wege-Ventil ausgeführt. Somit wird der intertgashaltige Reaktand bei einer Entsorgung vom Brennstoffzellen-Austritt hinausgeleitet und der Brennstoff ^¬ zellen-Eintritt wird parallel mit frischem Reaktand über das Zufuhrventil versorgt, wobei eine Vermischung des intertgas- haltigen Reaktionsgases mit dem Frischgas vermieden wird.

Der Zirkulationsbetrieb wird insbesondere auf mehrere

parallel versorgte Brennstoffzellen angewandt.

Die maximal auftretenden Intergasanteile werden insbesondere bei einer Nachbehandlung der Restgase in einem Wasserstoff-

Rekombinator (oder einer weiteren Brennstoffzelle) reduziert.

Die oben beschriebene Betriebsweise ist vor allem vorteil ^¬ haft, wenn kleine BrennstoffZeileneinheiten oder -module (bis ca. 50 kW) zusammengeschaltet betrieben werden, da hier das alternative kaskadierte Prinzip vor allem aus Platz- oder Kostengründen nicht oder mit wesentlichem Aufwand anwendbar ist . Erfindungsgemäß ist somit ein ein- oder beidseitiger Zirkula ^¬ tionsbetrieb eines Wasserstoff-Sauerstoff-PEM-Brennstoff- zellenstapels mit einer abhängig von der Leistungscharakte ^¬ ristik und/oder Gaskonzentration variierenden Zirkulationsrate und Reaktionsgasentsorgung vorgesehen. Durch den Zirku- lationsbetrieb erhöht sich die Intergasverträglichkeit bei entfallender Kaskadierung der Brennstoffzelle. Der entsprechende Aufwand für Sensoren und Aktoren der Kaskadierung und damit verbundener Fertigungsaufwand entfällt somit ebenfalls. Der Intertgasanteil ist abhängig von den Gasqualitäten und Spülcharakteristiken. Typischerweise beträgt der Intertgas ^¬ anteil maximal um 40% beim Sauerstoff und unterschreitet so ^¬ mit deutlich den Intertgasanteil von luftbetriebenen PEM- Brennstoffzellen einhergehend mit wesentlich höheren Wir- kungsgraden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen: FIG 1 einen Zirkulationsbetrieb der Reaktionsgase eines Brennstoffzellenstapels ohne Rekombination, und

FIG 2 einen Zirkulationsbetrieb der Reaktionsgase eines

Brennstoffzellenstapels mit Rekombination.

Gleiche Bezugszeichen haben in den verschiedenen Figuren die gleiche Bedeutung. In FIG 1 ist ein Brennstoffzellenstapel 2 aus mehreren, hier nicht näher gezeigten Brennstoffzellen mit einer zugeordneten Steuerung 4 gezeigt. Gaseingangsseitig der Brennstoffzellenstapel 2 werden Sauerstoff O ₂ und Wasserstoff H ₂ zugefügt. Für das jeweilige Reaktionsgas ist ein Gaskreislauf 6, 8 vor- gesehen, so dass die Reaktionsgase Sauerstoff und Wasserstoff in einem Zirkulationsbetrieb in das Brennstoffzellenstapel 2 zugeführt werden. Mit dem Bezugszeichen 9 sind in beiden Figuren Gas-Abscheider bezeichnet. In jedem Gaskreislauf 6, 8 sind Druckmesser und Konzentra ^¬ tionsmessvorrichtungen 12a, 12b zur Messung einer Konzentration der Reaktionsgase integriert. Die Messsignale werden der Steuerung 4 zugeführt und aufgrund dieser Messsignale wird ein 3-Wege-Ventil 14a, 14b angesteuert. Ergänzend sind Volt- meter 13 zur Messung eines Spannungsabfalls im Betrieb der Brennstoffzellen vorgesehen.

Die Steuerung beider Gaskreisläufe 6, 8 erfolgt unabhängig voneinander. Wenn eine Minimalkonzentration an Sauerstoff bzw. Wasserstoff im jeweiligen Gaskreislauf 6, 8 erreicht ist, wird das vorhandene Reaktionsgas zumindest teilweise entsorgt und durch Frischgas durch ein Ventil 16a, 16b ent ^¬ sorgt . In jedem Gaskreislauf 6, 8 ist zudem eine Zirkulationspumpe oder ein Verdichter 18a, 18b zum Einspeisen des jeweiligen Reaktionsgases in den Brennstoffzellenstapel 2 eingebaut. FIG 2 unterscheidet sich von FIG 1 lediglich dadurch, dass der Wasserstoff- und der Sauerstoff-Strom nach dem Brennstoffzellenstapel 2 einem Wasserstoff-Rekombinator 20 zuge ^¬ führt werden, aus dem ein Wasser-Strom 22 und ein Intergas- Strom 24 hinausgeleitet werden. Anstelle des Rekombinators 20 kann ein anderer, nachgeschalteter Verbraucher wie z.B. eine weitere Brennstoffzelle oder ein weiterer Brennstoffzellenstapel vorgesehen sein, in dem der Sauerstoff und der Wasserstoff abreagieren.