Verfahren zum Betreiben eines

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Steuergerät, das zur Ausführung von Schritten des Verfahrens eingerichtet ist.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zum Betreiben eines mobilen Brennstoffzellensystems.

Stand der Technik

Wasserstoffbasierte Brennstoffzellensysteme gelten als Mobilitätskonzept der Zukunft, da sie nur Wasser als Abgas emittieren und schnelle Betankungszeiten ermöglichen. Neben Wasserstoff benötigen Brennstoffzellen Sauerstoff, um den Wasserstoff in elektrische Energie, Wärme und Wasser zu wandeln. Zur Steigerung der elektrischen Leistung werden üblicherweise eine Vielzahl von Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenstapel, dem sogenannten „Stack“, zusammengefasst.

Den Kern einer Brennstoffzelle bildet eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), die eine Membran umfasst, die zur Ausbildung von Elektroden beidseits mit einem katalytischen Material beschichtet ist. Im Betrieb wird die eine Elektrode, die Anode, mit Wasserstoff und die andere Elektrode, die Kathode, mit Luft als Sauerstofflieferant versorgt. Der benötigte Wasserstoff kann in einem Tank bevorratet werden.

Da Wasserstoff ein brennbares Gas ist, das zusammen mit Luft ein explosives Gemisch bilden kann, muss verhindert werden, dass Wasserstoff aus dem Brennstoffzellensystem austritt. Das heißt, dass Leckagen des Brennstoffzellensystems vermieden oder zumindest frühzeitig erkannt werden müssen. Leckagen können auftreten, wenn einzelne Zellen produktionsbedingt, durch Alterung und/oder durch äußere Einflüsse beschädigt sind. Ein weiterer Grund für Leckagen kann ein in Offenstellung klemmendes Ventil sein, beispielsweise ein kathoden- oder anodenseitig angeordnetes, offen klemmendes und undichtes Absperrventil z. B. zur Unterbrechung der Luftzufuhr zur Kathode. Das in Offenstellung klemmende und damit undichte Ventil kann auch ein Ventil zum Ausblasen des Stickstoffs und des Wassers auf der Anode sein.

Die meisten Brennstoffzellensysteme werden beim Abstellen durch Ventile luftdicht verschlossen, um zu vermeiden, dass Sauerstoff in die Anode übertritt und beim erneuten Starten die Membran schädigt. In der Regel wird zudem beim Abschalten des Brennstoffzellensystems möglichst viel Sauerstoff, der noch in der Kathode ist, umgesetzt, so dass im abgeschalteten System kein oder nur sehr wenig Sauerstoff vorhanden ist. Beim erneuten Starten wird dann zunächst die Anode mit Wasserstoff gespült, während die Kathode bei geschlossenen Ventilen weiterhin dichtgehalten wird. Dieser Prozess wird „First Flush“ genannt.

Ist das System undicht, beispielsweise aufgrund eines nicht dichtschließenden Ventils, wird während des Abstellens Luft und damit auch Sauerstoff in den Brennstoffzellenstapel eingezogen. Der Sauerstoff kann sich bei einer länger andauernden Abstellphase durch Diffusion über die Membran sowohl in der Anode als auch in der Katode ausbreiten. Je größer die undichte Stelle ist, desto größer ist die Menge an Sauerstoff, die in den Brennstoffzellenstapel gelangt.

Eine undichte Stelle im System weist somit nicht nur den Nachteil auf, dass im Wege der Leckage Wasserstoff aus dem Bereich der Anode nach außen gelangen kann, sondern auch Umgebungsluft in den Brennstoffzellenstapel eindringen und die einzelnen Brennstoffzellen beschädigen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Leckageerkennung im Betrieb eines Brennstoffzellensystems zu ermöglichen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden. Eine Leckage soll dabei möglichst frühzeitig erkannt werden.

Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Ferner wird ein Steuergerät zur Ausführung von Schritten des Verfahrens angegeben.

Offenbarung der Erfindung

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, das einen Brennstoffzellenstapel mit einer Kathode und einer Anode umfasst.

Der Kathode wird über einen Zuluftpfad Luft zugeführt und aus dem Brennstoffzellenstapel austretende Abluft wird über einen Abluftpfad abgeführt. Die Anode wird über einen Anodenkreis mit Wasserstoff versorgt.

Erfindungsgemäß werden beim Abstellen des Brennstoffzellensystems die Kathode abgesperrt und die Sauerstoffkonzentration der in der Kathode vorhandenen Luft minimiert. Beim darauffolgenden erneuten Starten und bei weiterhin abgesperrter Kathode werden dann die folgenden Schritte ausgeführt: a) die Anode wird mit Wasserstoff gespült, b) mindestens eine Zellspannung und/oder die Gesamtspannung des Brennstoffzellenstapels wird bzw. werden gemessen und zur Detektion einer Leckagestelle genutzt.

Der Aufbau einer Spannung erfordert die Anwesenheit von Sauerstoff. Wurde jedoch beim Abstellen die Kathode abgesperrt und in der Kathode vorhandener Sauerstoff entfernt, beispielsweise durch Umsetzen des Sauerstoffs, fehlt es beim erneuten Starten bzw. beim First Flush an Sauerstoff. Baut sich dennoch eine Spannung auf, ist dies ein Indiz für eine Leckage bzw. eine im System vorhandene undichte Stelle.

Der Nachteil, dass bei einer undichten Stelle Luft und damit Sauerstoff eingezogen wird, erweist sich für das vorgeschlagene Verfahren als Vorteil. Denn ist das System undicht, wird während der Abstellphase Luft und damit Sauerstoff eingezogen, so dass beim First Flush der Anode über den Brennstoffzellen eine Spannung anliegt. Die anliegende Spannung ist dabei proportional zur vorhandenen Sauerstoffmenge. Da sich selbst kleine Mengen an Sauerstoff anhand der Spannung detektieren lassen, können Leckagestellen frühzeitig erkannt werden. Einer zusätzlichen Messtechnik bedarf es dabei nicht. Da im Abstellfall die Wasserstoffversorgung der Anode unterbrochen bzw. die Anode ebenfalls „abgesperrt“ ist, bauen sich die auf eine Leckage hinweisenden Spannungen erst beim Neustart des Systems, das heißt beim First Flush auf.

Beim ersten Spülen der Anode mit Wasserstoff hängt die Spannung davon ab, wie viel Sauerstoff jeweils auf der Kathodenseite der einzelnen Brennstoffzellen vorhanden ist. Dies setzt nicht voraus, dass die undichte Stelle zwingend kathodenseitig liegen muss. Denn Sauerstoff kann sich im Wege der Diffusion im Brennstoffzellenstapel ausbreiten, und zwar in beide Richtungen, das heißt von der Kathodenseite auf die Anodenseite und umgekehrt. Die undichte Stelle muss auch nicht zwingend im Brennstoffzellenstapel liegen, sondern kann sich irgendwo im System befinden.

Da jegliche gemessene Spannung auf eine Leckage schließen lässt, kann bei der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens die Spannung zellenindividuell und/oder über dem gesamten Stack erfasst werden.

Vorteilhafterweise wird anhand der mindestens einen gemessenen Zellspannung und/oder der Gesamtspannung die Größe einer detektierten Leckagestelle geschätzt. Da die gemessene Spannung proportional zur Sauerstoffmenge in der Kathode ist, kann über die gemessene Spannung die Leckage quantifiziert werden. Auf diese Weise kann ein Leckagebewertungsmechanismus installiert werden.

Bei der Schätzung der Größe einer detektierten Leckagestelle wird vorzugsweise die Dauer der vorhergehenden Abstellphase berücksichtigt. Denn je länger die Abstellphase dauert, desto mehr Luft und damit Sauerstoff wird über die Leckagestelle eingezogen. Die Größe der Leckagestelle kann somit genauer geschätzt werden.

Alternativ oder ergänzend wird vorgeschlagen, dass bei der Schätzung der Größe einer detektierten Leckagestelle die Temperatur im Brennstoffzellenstapel zu Beginn der Abstellphase berücksichtigt wird. Während des Abstellens des Brennstoffzellensystems kommt es zu einem Unterdrück, der das Einziehen von Luft über eine undichte Stelle fördert. Der Unterdrück ist temperaturabhängig. Von der Temperatur zu Beginn der Abstellphase kann somit auf den Druck bzw. Unterdrück im Brennstoffzellenstapel und damit auf die eingezogene Menge an Luft bzw. Sauerstoff geschlossen werden. Durch Berücksichtigung der Temperatur zu Beginn der Abstellphase und damit des Drucks bzw. Unterdrucks im Brennstoffzellenstapel kann somit die Größe der detektierten Leckagestelle noch genauer geschätzt werden.

Bei längeren Abstellphasen breitet sich der mit der Luft eingezogene Sauerstoff durch Diffusion über die Membran sowohl in der Anode als auch in der Kathode aus. Durch Messen der Zellspannungen einzelner Brennstoffzellen und/oder Brennstoffzellengruppen kann die Spannungsverteilung über den Brennstoffzellenstapel ermittelt werden. Aus der Spannungsverteilung kann wiederum auf den Ort der Leckagestelle geschlossen werden, da die Spannungsverteilung mit der Verteilung von Sauerstoff im Brennstoffzellenstapel korreliert.

Als weiterbildende Maßnahme wird daher vorgeschlagen, dass anhand der Spannungsverteilung über den einzelnen Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels eine Leckagestelle detektiert und lokalisiert wird. Die Spannungsverteilung lässt erkennen, wo Luft bzw. Sauerstoff in das System eintritt und sich dann durch Diffusion ausbreitet. Anhand der Spannungsverteilung kann beispielsweise erkannt werden, ob die Leckagestelle eine undichte Zelle oder ein undichtes Ventil ist.

In gleicher Weise kann ein undichtes Ventil identifiziert werden. Da die Ausbreitung von Sauerstoff im System von der Länge des Strömungswegs abhängt, der sich vom undichten Ventil bis zur jeweiligen Einzelzelle erstreckt, ergibt sich für jedes undichte Ventil eine charakteristische Sauerstoffverteilung über den einzelnen Brennstoffzellen. Wird dann beim First Flush anodenseitig Wasserstoff eingeblasen, bildet sich in den entsprechenden Zellen eine zum dort vorhandenen Sauerstoff proportionale Spannung aus. Es ergibt sich damit für jedes undichte Ventil eine charakteristische Verteilung der Zellspannungen, die zum Identifizieren des undichten Ventils verwendet werden kann. Im Fall eines identifizierten undichten Ventils kann eine entsprechende Fehlermeldung gesetzt und rückgemeldet werden. Durch die Identifikation des undichten Ventils kann dann in der Werkstatt zielgerichtet das entsprechende Ventil ausgetauscht werden, so dass Kosten und Zeit für die sonst nötigen Untersuchungen eingespart werden. Vorzugsweise wird bzw. werden bei der Lokalisierung einer Leckagestelle die Dauer der vorhergehenden Abstellphase und/oder die Temperatur zu Beginn der Abstellphase berücksichtigt. Denn beide Parameter haben Einfluss auf die Sauerstoffverteilung im Brennstoffzellenstapel. Finden sie Berücksichtigung, kann eine Leckagestelle sehr genau lokalisiert werden.

Bevorzugt wird bzw. werden die mindestens eine Zellspannung und/oder die Gesamtspannung mit Hilfe eines Steuergeräts überwacht. Hierbei kann es sich insbesondere um das Steuergerät des Brennstoffzellensystems handeln. Mit Hilfe des Steuergeräts kann eine Leckageüberwachung eingerichtet werden, die beim Starten des Brennstoffzellensystems nach einer längeren, beispielsweise mehrere Stunden dauernden, Abstellphase aktiviert wird. Weiterhin vorzugsweise ist im Steuergerät mindestens eine zeitabhängige Spannungsverteilung hinterlegt, die für ein bestimmtes Ventil des Brennstoffzellensystems charakteristisch ist, wenn dieses undicht ist. Sollte das Ventil im Betrieb des Brennstoffzellensystems undicht werden, kann anhand der im Steuergerät hinterlegten charakteristischen Spannungsverteilung das undichte Ventil direkt identifiziert werden.

Ferner wird vorgeschlagen, dass die der Detektion einer Leckage dienenden Verfahrensschritte a) und b) wiederholt durchgeführt werden, vorzugsweise bei jedem Starten des Brennstoffzellensystems nach einer längeren, insbesondere mehrere Stunden dauernden Abstellphase, und die mindestens eine gemessene Zellspannung und/oder Gesamtspannung gespeichert wird bzw. werden. Mit den gespeicherten Spannungswerten können relevante Veränderungen erfasst werden, beispielsweise, ob sich eine Leckagestelle vergrößert hat und/oder sich eine neue Leckagestelle gebildet hat. Auf diese Weise kann die Einhaltung eines Dichtheitsgrenzwertes überwacht werden. Sollte der Grenzwert überschritten werden, können Gegenmaßnahmen ergriffen werden.

Darüber hinaus wird ein Steuergerät vorgeschlagen, das dazu eingerichtet ist, Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens auszuführen. Mit Hilfe des Steuergeräts kann die Leckageüberwachung automatisiert werden.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden kann,

Figur 2 a) Spannungsverlauf über der Zeit t beim First Flush nach einer mehrstündigen Abstellphase und bei abgesperrter, sauerstofffreier Kathode, b) Spannungsverteilung über den Einzelzellen drei Sekunden nach dem Start des First Flush,

Figur 3 a) Spannungsverlauf über der Zeit t beim First Flush nach einer mehrstündigen Abstellphase und bei abgesperrter Kathode, wobei ein Ventil offengelassen wurde, um eine Leckagestelle zu simulieren, b) Spannungsverteilung über den Einzelzellen drei Sekunden nach dem Start des First Flush,

Figur 4 a) Spannungsverlauf über der Zeit t beim First Flush nach einer mehrstündigen Abstellphase und bei abgesperrter Kathode, wobei ein anderes Ventil offengelassen wurde, um eine Leckagestelle zu simulieren, b) Spannungsverteilung über den Einzelzellen drei Sekunden nach dem Start des First Flush, und

Figur 5 a) Spannungsverlauf über der Zeit t beim First Flush nach einer mehrstündigen Abstellphase und bei abgesperrter Kathode, wobei zwei Ventile offengelassen wurden, um Leckagestellen zu simulieren, b) Spannungsverteilung über den Einzelzellen drei Sekunden nach dem Start des First Flush.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt beispielhaft ein Brennstoffzellensystem 1 mit einem Brennstoffzellenstapel 2, der eine Kathode 3 und eine Anode 4 aufweist. Der Brennstoffzellenstapel 2 ist an einen Kühlkreis 22 angeschlossen, um die im Prozess anfallende Wärme abzuführen. Ferner ist mindestens ein elektrischer Anschluss 23 vorgesehen.

Der Kathode 3 wird im Betrieb des Brennstoffzellensystems 1 über einen Zuluftpfad 5 Luft als Sauerstofflieferant zugeführt. In den Zuluftpfad 5 ist ein Luftförderungs- und Luftverdichtungssystems 10 integriert, mit dessen Hilfe die Luft vorab verdichtet wird. Ferner ist ein Befeuchter 11 vorgesehen, mit dessen Hilfe die Luft vorab befeuchtet werden kann. Aus dem Brennstoffzellenstapel 2 austretende Abluft wird über einen Abluftpfad 6 abgeführt. In den Abluftpfad 6 ist eine Turbine 13 der Luftförderungs- und Luftverdichtungssystems 10 zur Energierückgewinnung integriert. Bevor die Abluft der Turbine 13 zugeführt wird, wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders 12 flüssiges Wasser aus der Abluft entfernt. Darüber hinaus sind kathodenseitig mehrere Ventile 8, 9 zum Absperren der Kathode 3 im Abstellfall sowie ein in einen Bypasspfad 15 integriertes Bypassventil 14 zur Umgehung des Brennstoffzellenstapels 2 vorgesehen.

Der Anode 4 wird über einen Anodenkreis 7 Wasserstoff aus einem Hochdrucktank (nicht dargestellt) sowie mittels Rezirkulation zugeführt. Bei der Entnahme von Wasserstoff aus dem Hochdrucktank wird mit Hilfe eines Druckminderers 16 zunächst der Druck gesenkt. Der Wasserstoff wird dann mit Hilfe eines Dosierventils 17 im Bereich einer Strahlpumpe 18 in den Anodenkreis 7 eindosiert. Über die eindosierte Wasserstoffmenge wird die Strahlpumpe 18 aktiviert. Sie dient der passiven Rezirkulation von abgereichertem Wasserstoff, der aus dem Brennstoffzellenstapel 2 austritt. Zur aktiven Rezirkulation ist ferner ein Gebläse 19 vorgesehen. Um flüssiges Wasser aus dem Rezirkulat zu entfernen, ist dem Gebläse 19 ein weiterer Wasserabscheider 20 vorgeschaltet, der das abgeschiedene Wasser über ein Drainventil 21 ausleiten kann. Da sich das Rezirkulat über die Zeit mit Stickstoff anreichert, muss der Anodenkreis 7 von Zeit zu Zeit gespült werden. Hierzu kann ein weiteres Ventil geöffnet werden, das sogenannte Purgeventil (nicht dargestellt), so dass ein Teil des Anodengases aus dem Anodenkreis 7 ausgeleitet und durch frischen Wasserstoff ersetzt wird. Die Purgefunktion kann alternativ in das Drainventil 21 integriert werden, so dass ein separates Purgeventil entbehrlich ist.

Da aus dem Brennstoffzellensystem 1 austretender Wasserstoff ein explosives Gasgemisch bilden kann, werden an den wasserstoffführenden Bereich erhöhte Dichtheitsanforderungen gestellt. Der wasserstoffführende Bereich bzw. Dichtbereich 24 ist in der Figur 1 durch eine gestrichelte Linie kenntlich gemacht. Zu einer Undichtigkeit können insbesondere in Offenstellung klemmende Ventile führen. Darüber hinaus können sich undichte Stellen aufgrund von Alterung bzw. Verschleiß und/oder einer Beschädigung ausbilden. Diese gilt es zu erkennen und ggf. zu beseitigen. Diesem Zweck dient das vorgeschlagene erfindungsgemäße Verfahren. Zur Detektion einer undichten Stelle bzw. Leckage wird nach einer längeren Abstellphase von mehreren Stunden beim First Flush, das heißt beim erneuten Starten mit abgesperrter Kathode, die Spannung gemessen. Ist eine Spannung messbar, ist dies ein Indiz dafür, dass kathodenseitig Sauerstoff vorhanden ist. Da die Kathode ordnungsgemäß abgesperrt sein sollte, kann nur eine Leckage der Grund für die Anwesenheit von Sauerstoff sein. Da die Spannungsverteilung mit der Sauerstoffverteilung im Stack korreliert, kann anhand dieser die Leckagestelle zugleich lokalisiert werden.

In den Figuren 2a) bis 5a) sind beispielhaft verschiedene Spannungsverläufe dargestellt, die jeweils nach einer siebenstündigen Abstellphase beim First Flush gemessen wurden, und zwar bei geschlossenen Ventilen (Figuren 2a)) sowie bei einem oder mehreren geöffneten Ventilen (Figuren 3a) bis 5a)) zur Simulation einer undichten Stelle. Der gerasterte Bereich stellt jeweils den Zeitraum des First Flush dar. Die jeweilige Spannungsverteilung ist in den Figuren 2b) bis 5b) dargestellt, und zwar jeweils zum Zeitpunkt tM. Dieser liegt jeweils drei Sekunden nach Beginn des First Flush. Zu sehen ist, dass sich die Spannungsverteilung, je nachdem welches Ventil oder welche Ventile offen ist bzw. sind, unterscheidet. Demzufolge kann über die Spannungsverteilung das jeweils undichte Ventil identifiziert werden.