STEPAN ANDREAS (AT)
STEPAN ANDREAS (AT)
| US6132590A | 2000-10-17 | |||
| US20030141202A1 | 2003-07-31 | |||
| DE4426901A1 | 1995-02-09 | |||
| US4772366A | 1988-09-20 | |||
| US4765873A | 1988-08-23 | |||
| DE2528889A1 | 1976-01-08 | |||
| DE10025167A1 | 2001-12-06 |
Patentansprüche
1. Verfahren zum Oxidieren von oxidierbaren Abgasen (9, 9', 9") unter Verwendung von Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass durch in der Waschflüssigkeit angeordnete Elektroden (27, 27') atomarer Sauerstoff und/oder OH-Radikale gebildet werden, und dadurch die Abgase oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Diamantanode und/oder zumindest eine Blei/Zinn-Anode, insbesondere eine Blei93/Zinn7-Anode, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine platinierte Titanstahlanode verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden direkt in das Waschkreislaufsystem (25, 25') einer, insbesondere konventionellen, Abgaswaschkolonne (11 ) und/oder in deren Sumpf (16), eingebaut sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine pulsierende Aufgabe des Gleichstromes auf die Elektroden (27, 27') erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Aufgabe des Gleichstromes auf die Elektroden (27, 27') erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabe des Gleichstromes auf die Elektroden (27, 27') alternierend erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zur Zerstörung von organischen Lösungsmitteln durch die elektrolytische Oxidation verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zur Zerstörung von schwerwasserlöslichen Hybriden, wie PH 3 , AsH 3 , SbH 3 , Si 2 H 6, B 2 H 5 , H 2 Se und H 2 Te, durch die elektrolytische Oxidation verwendet wird
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für das Oxidieren der Abgase ein Gemisch aus Mineralsäuren und Wasser (HNO 3 , H 3 PO 4 oder H 2 SO 4 ) als Elektrolytflüssigkeit verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für das Oxidieren des Abgases ein Gemisch aus einer alkalischen Lösung wie NaOH, oder KOH und/oder Na 2 SO 4 und/oder K 2 SO 4 als Elektrolytflüssigkeit verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als die Elektrolytflüssigkeit Mischsäure (Gemisch aus HF/ HNO 3 und HCl) verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke (Ampere per Flächeneinheit) gezielt auf die oxidierbaren Inhaltsstoffe im Rohgas eingestellt wird, wobei Stromdichten an den Elektroden zwischen 0,5 ' und 150 A/dm 2 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur gezielt auf das zu oxidierende Rohgas eingestellt wird, wobei die Elektrolyttemperatur zwischen 20 und 90 0 C beträgt, vorzugsweise 45°C beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeloxiden und/oder Cyaniden verwendet wird.
16. Vorrichtung zum Oxidieren von oxidierbaren Abgasen unter Verwendung von Waschflüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für die Oxidation der Abgase eine im Kreislauf der Waschflüssigkeit integrierte Elektrolysezelle vorgesehen ist, welche in der Waschflüssigkeit angeordnete Elektroden (27, 27') enthält, mit denen atomarer Sauerstoff und/oder OH- Radikale gebildet werden können.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Diamantanode und/oder zumindest eine Blei/Zinn-Anode, insbesondere eine Blei93/Zinn7-Anode, vorgesehen ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine platinierte Titanstahlanode vorgesehen ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle direkt in das Waschkreislaufsystem (25, 25') einer, insbesondere konventionellen, Abgaswaschkolonne (11) und/oder in deren Sumpf (16) eingebaut ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese so ausgebildet ist, dass eine pulsierende Aufgabe des Gleichstromes auf die Elektroden (27, 27') erfolgen kann.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese so ausgebildet ist, dass eine kontinuierliche Aufgabe des Gleichstromes auf die Elektroden (27, 27') erfolgen kann.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass diese so ausgebildet ist, dass die Aufgabe des Gleichstromes auf die Elektroden (27, 27') alternierend erfolgen kann.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich zur Zerstörung von organischen Lösungsmitteln durch die elektrolytische Oxidation verwendet wird.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich zur Zerstörung von schwerwasserlöslichen Hybriden, wie PH 3 , AsH 3, SbH 3 , Si 2 H 6 , B 2 H 5 , H 2 Se und H 2 Te, durch die elektrolytische Oxidation verwendet wird
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke (Ampere per Flächeneinheit) gezielt auf die oxidierbaren Inhaltsstoffe im Rohgas einstellbar ist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur gezielt auf das zu oxidierende Rohgas einstellbar ist.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstoffe gegen saure als auch alkalische Medien beständig sind.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeloxiden und/oder Cyaniden verwendet wird.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (27, 27') aus Platten-, Rohr- oder Streckmaterial gefertigt sind. |
VERFAHREN ZUM OXIDIEREN VON OXIDIERBAREN ABGASSEN UNTER VERWENDUNG VON WASCHFLüSSIGKEIT UND EINE ENTSPRECHENDE VORRICHTUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von oxidierbaren Abgasen unter Verwendung von Waschflüssigkeit und eine entsprechende Vorrichtung.
Als Beispiel wird eine Edelstahlbeize (Fig.1) angeführt um die Erfindung zu illustrieren. Zur Erzielung eines guten Reinheitsgrades metallischer Bänder muss ihre Oberfläche im Gang der Weiterverarbeitung von anhaftenden Oxidschichten dem Zunder, der sich bei vorausgegangener Wärmebehandlung bildete, befreit werden. Die Zunderentfernung erfolgt durch einen chemischen Vorgang, dem Beizen, während des Durchlaufens der zunderbedeckten Bänder durch mehrere Säurebäder. Als Beizmittel dient ein vorgewärmtes Säuregemisch (Mischsäure) aus mit Wasser verdünnter Salpetersäure und Flusssäure. Durch Temperatureinwirkung in den Beizbädern kommt es während des Beizvorganges immer wieder zu den sehr unangenehmen und auch umweltbelastenden Reaktionen des NO 3 " Anion zur NOX- Bildung. Dieses giftige Gas wird dzt. über Unterdruck mittels Absaugventilator abgesaugt und den Gaswaschkolonnen zugeführt. In diesen Absorptionskolonnen wird eine Waschflüssigkeit umgewälzt, bzw. gleichzeitig mit Frischwasser beaufschlagt. In weiterer Folge wird die Umwelt durch die Reinigung bzw. Absorption der Abgase entlastet. Die NOX-Abgase müssen einem sehr langwierigen und teuren Reinigungsprozess unterzogen werden. Hierbei wird eine chemische Oxidation mittels Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) in konzentrierter Form, direkt in die Waschflüssigkeit zugesetzt. Dabei wird ein Großteil des NOX - Abgas oxidiert und wieder als HNO 3 zurückgewonnen. Nachteil jedoch ist der Verdünnungseffekt innerhalb der zurückgewonnenen Lösung durch den Zusatz von H 2 O 2 Wasserstoffperoxid in konzentrierter Form ist teuer und schwer zu dosieren. Weiters wird das verbleibende NOX-Abgas noch einem weiteren Reinigungsschritt unterzogen werden, da die NOX-Konzentration zu hoch ist um in die Umwelt abgeleitet werden zu können. Dazu wird das NOX-Abgas in eine sogenannte DENOX-Anlage geleitet, wobei hier das NOX- Gas zu N 2 und CO 2 - Gas umgewandelt wird. Die Betriebsmittel sind erheblich. Es müssen entsprechende Katalysatoren installiert sein, eine Flüssigammoniakgas (NH 3 ) Dosiereinheit muss vorgesehen sein und bedeutet ein weiteres Risiko die Umwelt zu belasten. Das Gas muss auf eine bestimmte Temperatur gebracht werden, welches wiederum mit Kosten sich niederschlägt. Nun hat man das NOX- Gas reduziert zu N 2 und CO 2 - Gas, und kann über Dach in die Umwelt entlassen werden. Die so zerstörten NOX- Anteile werden wieder durch Zukauf von HNO 3 kompensiert.
Analog dazu verläuft die Verminderung von SO 2 - Abgas. Entweder durch chemische Oxidation oder durch Umwandlung des SO 2 ZU SO 3 - Anion um es letztlich als CaSO4 zu gewinnen. Auch da werden die verloren gegangenen Mengen an SO 4 durch Schwefelsäure ersetzt.
Organische Lösungsmittel werden mittels H 2 O 2 oder anderen starken chemischen Oxidationsmittel zerstört.
Schwerwasserlösliche Hybride kommen in Verbindung mit den Feststoffen Bor, Silizium, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Tellur vor und werden durch H 2 O 2 oder NaOCI (Natriumhypochlorid) zu den entsprechenden Säuren und Salzen oxidiert.
NOX - Entfernung aus der Abluft
NOx-haltige Abgase aus der anorganischen Industrie, die aus galvanischen Prozessen, Beizbädern und anderen Prozessen stammen, werden nun beschrieben. Die NOx- haltigen Abgase bestehen aus den wichtigsten Komponenten NO, NO 2 , N 2 O 4 und N 2 O 3 . Diese Komponenten sind über die nachstehenden Reaktionsgleichgewichte miteinander verbunden:
(D 2 NO + O 2 <→- 2 NO 2 δ HR = + 26.920 cal
(2)) 2 NO 2 N 2 O 4 δ HR = + 13.600 cal
(3) NO + NO 2 N 2 O 3 δ HR = + 9.600 cal
Andere Gleichgewichte spielen ein untergeordnete Rolle. Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt dieses Reaktionsschemas ist Gleichung (1). Ab Temperaturen von etwa 50°C ist das Gleichgewicht von Gleichung (2) vollständig in Richtung NO 2 verschoben. Der BUNSENsche Absorptionskoeffizient α und der Henry-Koeffizient für die gasförmigen N-Verbindungen ergibt sich wie folgt (siehe PISCEK, L., und S. BISTRON: Ochnovremennoe obezrezenivanie okislov azota i sery v energeticeskich gazach - osnovoy element Strategie ochany okuruzajuscej sredy. NOx- Symposium in Piatra Neamt (Rumänien 1984)): α H (298 K) kPa
NO 0,000025 2,15 - 2,92 x10
NO 2 0,0005 1 ,01 - 1 ,37 x10
N 2 O 3 1 ,66 x10 2
N 2 O 4 1 ,6 2,5 - 5,91 x10 3
HNO 2 37
HNO 3 1140
Diese Gegenüberstellung zeigt, dass ein direkter Beitrag von NO und NO 2 zur Acidität der wässrigen Phase ausgeschlossen werden kann. Die Löslichkeit von N 2 O 4 dagegen ist gut und entspricht etwa der von SO 2 .
In den folgenden Punkten werden ausschließlich die Reinigungsverfahren alkalische Wäsche und saure Wäsche zur Salpetersäurerückgewinnung betrachtet.
Alkalische Wäsche:
NOX-haltige Abgase werden oft durch alkalische Wäsche mit Natronlauge, Kalilauge oder einem Gemisch mit Wasserstoffperoxid gereinigt. Diese Verfahrensweise hat eine hohe Salzfracht für das zu entsorgende Abwasser zu Folge. Bei der alkalischen Wäsche mit NaOH treten z.B. folgende Reaktionen auf:
(4) 2 NO 2 + 2 NaOH NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O + 55.400 cal
(5) NO + N02 + 2 NaOH 2 NaNO 2 + H 2 O + 45.100 cal
(6) 2 N 2 O 3 + 2 NaOH <H> 2 NaNO 2 + H 2 O + 35.500 cal
Zusätzlich muss bei diesen Reaktionen noch die Bildung von Salpetersäure, bzw. Salpetriger Säure, sowie die Neutralisationswärmen dieser Säuren durch die Alkalien wie folgt berücksichtigt werden:
(7) NaOH * 10O H 2 O + HNO 3 * 100 H 2 O + 13.840 cal
(8) NaOH + HNO 2 ,, + 11.100 cal
Saure Wäsche zur Salpetersäurerückαewinnunα:
Bei Salpetersäurerückgewinnung laufen sehr komplexe und sich überlagernde Reaktionen ab, die eine Auslegung und Verfahrensfestlegung sehr schwierig gestalten. Für die unterschiedlichen Komponenten kann folgendes Reaktionsschema angenommen werden:
O) 3 NO 2 + H 2 O •fr» 2 HNO 3 + NO δ H R = + 32.530 cal
(10) N 2 O 4 + H 2 O •fr» HNO 3 + NHO 2 δ H R = + 14.130 cal
(10a) 3 N 2 O 4 + 2 H 2 O 4 HNO 3 + 2 NO
(11) N 2 O 3 + H 2 O •fr» 2 NHO 2 δ H R = + 13.300 cal
(12) 3 HNO 2 •fr» HNO 3 + 2 NO + H 2 O δ H R = - 18.130 cal
Werden die Prozessbedingungen so eingestellt, dass die Mengen an N 2 O 3 gering sind und vernachlässigt werden können, so wird die Berechnung oft nach GI. (9) vorgenommen. Dies zeigt, dass bei der Bildung von Salpetersäure 1 ,5-mal so viel Sauerstoff oxidiert werden muss, als für einen Zyklus benötigt wird.
Dies ist auch der Fall, wenn die Bildung der Salpetersäure über die Gleichungen (10) oder (1Oa) betrachtet wird. Dies zeigt, dass bei der Salpetersäurerückgewinnung die Gl.£U mit dem rückgebildetem NO den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt. Dies ist insbesondere für die Realisierung und Einhaltung kleiner NOx-Restkonzentrationen wichtig.
Verfahren zur Reaktionsbeschleunigung der NO-Oxidation
(13) 2 NO + 3 H 2 O 2 2 HNO 3 + 2 H 2 O zeigt, dass durch diese Reaktion die Oxidationszeit von NO beschleunigt wird.
Die Beschleunigung der NO-Oxidation mit Wasserstoffperoxid wurde in der DE 2654234 B2 (1978) und von BAVEJA, K. K., D. SUBBARADO und M. K. SAKAR: Kinetics of Absorption of Nitric Oxide Hydrogenperoxide Solutions. J. Chem. Engineering. Japan 12 (1979) 4, S. 322-325 umfangreich untersucht. Dabei werden gegenüber der Reaktion im System NO-NO 2 -H 2 O deutlich schnellere Reaktionsmechanismen nachgewiesen. Koppe haben ein Modell entwickelt, bei dem eine katalytische Reaktionsbeschleunigung durch die Abspaltung von Radikalen in der flüssigen Phase erfolgt. Auch MAYLAND, B. J., und R. C. Heinze: Continues catalytic absorption for Nitrogen Oxides Emission Control. AICHE Symposium Ser.70; 137, S. 83 -87, haben bereits die katalytische Beschleunigung dieser Flüssigphasenreaktion nachgewiesen.
Eine katalytische Beschleunigung gegenüber der homogenen Gasphasenreaktion nach Gl. {1] wurde u.a. von DURAM, J. L., J. H. OVERTON und V. P. ANEJA: Influence of gaseous nitric acid on sulphate production and acidity in rain. Atmos. Environ. 15 (1981) S. 1059 - 1068, erfolgreich nachgewiesen. Als Katalysatoren eignen sich z.B. spezielle Aktivkohlen, Silicagel, Molekularsiebe, Vanadin- und Chrom-Zink- Katalysatoren. Dabei wurden z.B. folgende
Prozess Temp. 0 C Geschwindigkeitskonstante Minute homogene Gasphasenreaktion 25 0,66 x 10 6 katalytische Reaktion an Aktivkohle 25 0,6 x 10 9
Dies entspricht einer schnelleren Umsetzung um den Faktor 1.000. Nachteilig dabei ist bei der Verwendung von Aktivkohle und Silicagel, dass infolge des hohen Wasserdampfanteiles bei der Salpetersäureherstellung eine Katalysatorvergiftung auftritt.
Für den Rückgewinnungprozess von Salpetersäure aus NOx-haltigen Abgasen lassen sich nach Gl. (7) die notwendigen Bedingungen festlegen. Eine entscheidende Rolle bildet dafür die überführung der NOX-Komponenten NO und NO 2 in N 2 O 4 und die Schaffung der Reaktionsbedingungen dafür, damit die Flüssigphasenreaktion optimal zur Salpetersäure erfolgen kann.
Die Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass durch in der Waschflüssigkeit angeordnete Elektroden atomarer Sauerstoff und/oder OH-Radikale gebildet werden, und dadurch die Abgase oxidiert werden.
Die gestellte Aufgabe der Vermeidung oder zumindest Verringerung von chemisch oxidativ wirkenden Susbtanzen und/oder der Vermeidung oder Verringerung einer katalytisch wirkenden Entstickungsanlage wird also durch eine integrierte Elektrolyse gelöst. Es wird beispielsweise innerhalb des Waschflüssigkeitskreislaufes ein Elektrodenpaket installiert, welches entweder O 2 atomar generiert und/oder OH- Radikale bildet und somit das NO, N 2 O, NO 2 , N 2 O 3 etc.. (Nitrose Gase) zumindest zu HNO 2 oxidiert um danach in der Absorptionsflüssigkeit zu HNO 3 zu reagieren, bzw. analog dazu SO 2 zu SO 3 bzw. SO 4 , organische Lösungsmittel und schwerwasserlöslichen Hybride oxidiert bzw. Cyanide zerlegt werden.
Dabei müssen folgende Grundsätze berücksichtigt werden:
Die gesamte Prozessführung dieser Erfindung ist damit ausschließlich von den Parametern, Temperatur des Waschprozesses, vor allem der Abgastemperatur, der Verweilzeit, Wahl der Waschflüssigkeit und die Stromstärke der Elektrolyse abhängig. Bei dem entwickelten Verfahren wird für die NOX-Entfernung mit Salpetersäure und die elektrolytische Umsetzung von NO zu NO 2 in der Gasphase ein Prozess realisiert, welche ohne Dosierung von Wasserstoffperoxid bei extrem niedrigen Reingaskonzentrationen arbeitet. Durch Einhaltungen der erforderlichen Reaktionstemperatur wird die maximale Umsetzung zu N 2 O 4 sichergestellt.
Anwendungsbeispiel:
Für ein Beizbad mit 24 m 3 Inhalt wurde eine gekapselte Prozessführung realisiert. Die über den Abluftventilator abgesaugte Abluft wurde durch eine Messblende begrenzt. Die abgesaugte Luftmenge konnte kontinuierlich auf einen Wert von etwa 500 m 3 /h eingestellt werden, ohne dass der Beizvorgang nachteilig beeinflusst wird. Die NOx-Beladung beträgt 1.000 - 5.000 ppm, mit Spitzen von 10.000 ppm, bei einem NO/NO 2 -Verhältnis von 1 :10. Damit bestehen folgende Rohgasbeladungen.
NO 909 ppm 1.217 mg/m 3 608,5 g/h 20,28 mol/h
NO2 9.090 ppm 18.659 mg/m 3 9.329,5 g/h 202,8 mol/h
Summe 10.999 ppm 19.976 mg/m 3 9.938,0 g/h 223,08 mol/h
Konventionelle NOX-Reiniαunα
Die zu reinigende NOX-haltige Abluft wird fünf in Reihe geschalteten Füllkörperwäschern mit einem Durchmesser von 950 mm und einer Füllkörperschütthöhe von 5.600 mm zugeführt.
Der Waschkreislauf wird mit einer 20 %-igen Natronlauge betrieben. Entsprechend dem im Punkt beschriebenen Prozess der alkalischen Wäsche ergeben sich folgende NOx-Reduzierungen in den einzelnen Kolonnen:
NOx- Eintritt NOx- Austritt Absorptionsgrad Absorptionsgrad zu Rohgas mg/m 3 mg/m 3 % %
Kolonne 1 19.876 10.733 46,0 46,0
Kolonne 2 10.733 5.425 49,5 72,7
Kolonne 3 5.425 2.410 55,6 87,9
Kolonne 4 2.410 1.150 52,3 94,2
Kolonne 5 1.150 480 58,3 97,6
Alternativ kann auch eine geringere Kolonnenanzahl gewählt werden, jedoch muss dann der Kolonnendurchmesser vergrößert werden.
Als Abbauprodukt entstehen 218,3 kg/d an NaNO 2 und 187,7 kg/d an NaNO 3 , bzw. insgesamt 406 kg/d an Salzfracht, die entsorgt werden muss. Für die praktische Prozessdurchführung darf die Aufkonzentration für den Waschkreislauf nicht zu hoch gewählt werden, da sonst Auskristallisationen und Verstopfungen zu erwarten sind. Gehen wir von einer max. Salzfracht von 10 % aus, so ergibt sich eine zu entsorgende Abwassermenge von 4 m 3 /d. Der Natronlaugebedarf beträgt etwa 860 l/d an 25 %-iger Lösung. Die abzuführende Reaktionswärme beträgt 7,5 kW.
Die gesetzlich vorgeschriebenen Reingaswerte von < 500 NOX mg NOX/m 3 werden eingehalten.
Durch die Bildung des Sauerstoffes, bzw. OH-Radikals an der Anode (platzierte Titanstahlplatte oder Diamantelektrode oder Blei/Zinn-Elektrode, insbesondere Blei93/Zinn7- Elektrode) wird jedes weitere Oxidationsmittel ersetzt. Die Kreislaufwaschflüssigkeit wirkt als Elektrolyt und hat entsprechend hohe elektrische Leitfähigkeit. In solch einer Konfiguration wird nun entsprechend viel Gleichstrom direkt auf die Elektroden aufgegeben, sodass das entstehende O 2 bzw. OH-Radikal mit den vorbei strömenden NOX-Gasteilchen entweder zu HNO 2 und in weiterer Folge zu HNO 3 bzw. NO 3 -SaIz, falls eine alkalische Wäsche vorgesehen ist, reagieren kann. Analog dazu, wird SO 2 zu SO 3 - Anion oxidiert und später zu einem Sulfation umgebildet. Selbstverständlich kann auch ein stark mit O 2 und OH-Radikale angereicherte Waschflüssigkeit wie z.B.: Wasser verwendet werden, welches direkt in die Gasphase gesprüht wird. Weiters werden analog zu den angeführten Beispielen auch organische Lösungsmittel oder schwerwasserlösliche Hybride oxidiert und somit zerstört.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch die Verwendung der Elektrolyse O 2 bzw. OH- Radikale entstehen, welche die Oxidation von NOX, SOX, Cyaniden bzw. organischen Lösungsmitteln und schwerwasserlöslichen Hybriden erlauben, und daher keine zusätzliche Dosierung von Oxidationsmittel notwendig ist.
Eines der herausragenden Ergebnisse dieser Erfindung ist, dass die nachgeschaltete DENOX-Anlage, zur Reduktion von NOX zu N 2 und CO 2 minimiert werden kann und gleichzeitig eine Einsparung von Betriebsmitteln für die DENOX-Anlage gegeben ist.
Ein weiteres herausragendes Ergebnis dieser Erfindung ist, dass die nachgeschaltete DESOX-Anlage, zur Minimierung von SOX entfallen kann und gleichzeitig eine Einsparung von Betriebsmitteln für die DESOX-Anlage gegeben ist.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom direkt auf die Diamant- und/oder Blei/Zinn-Elektrode, insbesondere eine Blei93/Zinn7-Elektrode, geprägt wird, und sich somit OH-Radikale bilden, welche zur Oxidation von Abgasen aus der allgemeinen Industrie führt.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom direkt auf die platinierte Titanstahlelektrode geprägt wird, und somit O 2 atomar bildet, welches zur Oxidation von Abgasen aus der allgemeinen Industrie führt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Oxidationsmöglichkeit auch bei anderen Gasen, wie z.B. SO 2 (Sulfite), organischen Lösungsmitteln oder schwerwasserlöslichen Hybriden zu Anwendung kommt.
Günstig ist, dass der Kolonnenablauf ein Wertstoff ist, wie z.B. HNO 3 oder Nitratsalze bzw. H 2 SO 4 , Sulfatsalze oder H 3 PO 4 , Phosphatsalze und wieder in den Prozess eingebracht werden kann.
Die Erfindung kann sehr einfach und auch nachträglich in den Waschkreislaufsystem einer konventionellen Absorptionskolonne eingebaut werden.
Eine der wichtigsten Vorteile dieser Erfindung ist, dass diese Vorrichtung in verschiedensten Typen der Gaswaschkolonnen, wie z.B. Füllkörperwäschern, Sprühkolonnen, Strahlgaswäscher, selbstsaugende Strahlgaswäscher, Kreuzstromwäscher, Venturiwäscher, Rotationskegel - Venturi, Quenchkolonnen, Sprühkondensationswäscher, Kompaktgaswäscher zur Verwendung kommt.
Die Diamant- und/oder Blei/Zinn-Elektrode, insbesondere eine Blei93/Zinn7- Elektrode, weist eine hohe Stabilität gegenüber aggressiven Waschlösungen auf.
Eine der herausragenden Ergebnisse dieser Erfindung ist, dass die platinierte Titanelelektrode eine hohe Stabilität gegenüber aggressiven Waschlösungen aufweist.
Die Elektroden können somit in sauren und alkalischen Waschlösungen eingesetzt werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom alternierend auf die Elektroden geprägt wird, das bedeutet, dass die Elektroden immer abwechselnd kathodisch dann anodisch und wieder kathodisch mit Gleichstrom beaufschlagt werden können.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom vorzugsweise direkt pulsierend auf die Diamant- und/oder Blei/Zinn-Elektrode, insbesondere eine Blei93/Zinn7- Elektrode, bzw. platinierte Titanstahlelektrode geprägt wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom kontinuierlich auf die Elektroden aufgegeben werden kann.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt (Kreislaufwaschwasser) Mineralsäuren, Mischsäure oder alkalische Elektrolyte, wie z.B.: Na 2 SO 4 oder K 2 SO 4 oder NaOH oder KOH verwendet werden kann.
Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass eine genaue Einhaltung der Konzentration des Kolonnenablaufes möglich ist, dadurch Steigerung der Qualität der Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die Regelung des Stromflusses die Geschwindigkeit der Oxidation des Abgases bestimmt wird.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen beispielhaft erläutert, wobei Fig. 1 das Schema einer herkömmlichen Beizanlage mit chemischem Abtrag wie z.B. durch die Mischsäure mit anschließender Absorptionskolonne zeigt. Fig. 2 eine Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Fig. 3 eine Oxidationszelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Fig. 1 zeigt ein Beizbecken (1) nach dem Stand der Technik. Das Metallband (2) wird über die Abhaspei (14) durch nicht dargestellte Entfettungsbecken geführt, anschließend mit deionisiertem Wasser in der Spüle (3) gereinigt um danach im Beizbecken (1) mit der Mischsäure (4) (HF/HNO 3 ) den chemischen Abtrag des Zunders zu beginnen. Die Mischsäure (4) wird von einer Pumpe (5) über eine Leitung (6) in das Beizbecken (1) geleitet und über eine Leitung (7) beispielsweise in einen Zwischenbehälter (8) abgeleitet, wo die Mischsäure (4) wieder rezirkuliert wird. Die Zudosierung einer Harnstofflösung (13) erfolgt über eine Pumpe (11) direkt in die Absorptionskolonne (11) und wird aus umweltbewusstem Grund gemacht, somit wird der NOX Anteil reduziert. Das Band (2) wird nach der Beizsektion (1) mit deionisiertem Wasser in der Spüle (3) von anhaftender Mischsäure gereinigt, danach mittels Gebläse im Trockner vom Wasser befreit und an der Aufhaspel (14') aufgerollt. Die dabei entstehenden NOX-Abgase (9) werden mittels eines Absaugventilators (10) in die Abgaswaschkolonne (11) gebracht und über einen nicht dargestellten Scrubber nochmals gewaschen um danach in einer DENOX- Anlage (12) die verbleibenden NOX- Anteile katalytisch zu N 2 und CO 2 zu reduzieren.
Die DENOX-Anlage (12) enthält den Katalysator (20), zur Energiezufuhr (Aufheizung) ist eine Leitung (18) vorgesehen, zum Zuführen von Ammoniakgas ist eine Leitung (19) vorgesehen. Das gereinigte Abgas wird einem Kamin (21) zugeführt.
Die Absorptionskolonne (11) weist einen Sumpf (16) auf, die Umwälzung (16 ' ) des Sumpfes wird über eine Umwälzpumpe (25) bewerkstelligt. Der Ablauf (17) der Absorptionskolonne (11) wird in den Zwischenbehälter (8) geführt.
Statt einer Harnstofflösung (13) können auch andere reduzierende oder oxidierende Stoffe zugeleitet werden, wie H 2 O 2 , Feinton oder Ozon.
Fig.2 zeigt eine Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, für ein Beizbecken (1) nach dem Stand der Technik, in dem, wie Fig. 1 zeigt, NOX-Abgase (9) entstehen. Die NOX-Abgase (9) werden mittels Absaugventilator (10) aus dem System gebracht und einer Absorptionskolonne (11 , 11 ') zugeführt. Die Absorptionskolonne (11 , 11 ') ist nun mit einem integrierten Oxidationsapparatur (22, 22') versehen, welche nun die Abgase (9, 9') elektrolytisch oxidiert, und im Ablauf (23, 23') der Wertstoff (24) gesammelt wird und zurück zum Beizbecken (1) geleitet werden kann. Das so gereinigte Abgas (9") wird nun in den nicht dargestellten Scrubber gebracht, wobei hier analog zur Absorptionskolonne (11) die Oxidation des Abgases (9") mittels einer integrierten Elektrolyse (22, 22') passiert. Das gereinigte Abgas kann wieder dem Kamin (21) zugeführt werden. Die Umwälzung des Sumpfes wird wieder durch Umwälzpumpen (25, 25') gewährleistet.
Fig.3 zeigt eine Apparatur (22) welche in den Gaswäscherkreislauf, der mittels Pumpe 25 betrieben wird, eingebaut wird. Bestehend aus platinierten Titananoden oder Diamant- und/oder Blei/Zinn- Anoden, insbesondere Blei93/Zinn7- Anoden (27), Kathoden (27'). Diese Elektroden (27 und 27') können aus Platten- oder Streckmaterial gefertigt sein und sind mit einem Gleichrichter (26) verbunden.
Bezugszeichenliste:
1 Beizbecken
2 Metallband
3 Spüle
4 Mischsäure
5 Pumpe
6 Leitung in das Beizbecken 1
7 Leitung von Beizbecken 1 in Zwischenbehälter 8
8 Zwischenbehälter
9, 9 ' , 9" NOX-Abgase
10 Absaugventilator
Absorptionskolonne
DENOX- Anlage
Abhaspel ' Aufhaspel
Pumpe
Sumpf ' Umwälzung des Sumpfes 16
Ablauf der Absorptionskolonne 11
Leitung zur Energiezufuhr
Leitung für Ammoniakgas
Katalysator
Kamin , 22' Oxidationsapparatur , 23' Ablauf
Wertstoff , 25' Umwälzpumpen
Gleichrichter
Anode ' Kathode
Next Patent: WO/2007/079508