Übergangsmetalikatalysatorkomplexe für katalytische Oxidationen von gesättigten Kohlenwasserstoffen sind bereits eine Vielzahl aus der Literatur bekannt.

So wird beispielsweise gemäß Barton et al. ; Tetrahedron Lett., 31 (1990), 659-662 Cyclohexanon mit einem Katalysatorkomplex der Form [Fe30 (OAc) 6] Py3,5 in Ge- genwart von Picolinsäure in Pyridin mit H202 oxidiert, wobei lediglich 1,1 mol% an Cyclohexanol und 8,8 mol% an Cyclohexanon erhalten werden.

In E. Tetrah. 54 (1998), 1735-44 oxidiert Barton et al, wiederum Cyclohexan mit FeC13. 6H20 in Gegenwart von Picolinsäure und diversen Alkylpyridinen als Coligan- den in Acetonitril mittels H202, wobei die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexa- non zusammen nur bei 5 mol% liegt.

Der Nachteil aller bisher beschriebenen Katalysatorenkomplexe liegt jedoch in der äußerst geringen Ausbeute an Oxidationsprodukten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach eine Möglichkeit zu finden, ge- sättigte Kohlenwasserstoffe in die korrespondierenden Oxidationsprodukte in im Ver- gleich zum Stand der Technik höheren Ausbeuten zu überführen.

Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung spezieller Fe (il)- oder Fe (111)-Katalysatorkomplexe gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituierter C5-C24-Kohlenwasserstoff in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Ace- tonitril, Wasser, Imidazol, Benzonitril, Sulfolan, t-Butanol, Essigsäure, Propansäure, Ameisensäure, Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemischen davon mit Wasserstoffperoxid, einer Additionsverbindung von H202, einem organi- schen Peroxid, einer Persäure oder deren Salz in Gegenwart eines Fe (11)-oder (ion)- benzoat-,-oxobenzoat-,-hydroxobenzoat,-acetat-,-oxoacetat-,- hydroxoacetat,<BR> -formiat-,-oxo--hydroxoformiat,-picolinat-,-pyridin-oder-pyr idin-chloro-komplexes, gegebenenfalls in Kombination mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Co, Mn oder Zn oder mit Mg und/oder einem Co-Liganden aus der Gruppe der stickstoff- haltigen Heterocyclen, bei einer Reaktionstemperatur von 20°C bis 100°C in ein Gemisch aus dem korrespondierenden Keton oder Aldehyd und Alkohol überführt wird.

Gemäß vorliegendem Verfahren werden C5-C24-Kohlenwasserstoffe durch katalyti- sche Oxidation in ein Gemisch aus dem korrespondierenden Keton oder Aldehyd und Alkohol überführt.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich dafür lineare, verzweigte oder cyclische C5- C24-Kohlenwasserstoffe.

Unter cyclischen C5-C24-Kohlenwasserstoffen sind dabei auch bi-oder polycyclische Systeme, kondensierte oder auch überbrückte Ringsysteme zu verstehen.

Beispiele für geeignete C5-C24-Kohlenwasserstoffe sind n-Heptan, n-Decan, 2- Methylbutan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclopentadecan, Cyclododecan, Decalin, Indan, Tetralin, Adamantan.

Die Kohlenwasserstoffe können gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituiert sein.

Geeignete Substituenten sind dabei beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und lod, N02, Nitril, Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen, C1-C4-Alkyl, ein gegebe- nenfalls substituierter C5-C20-Aryl-oder-Heteroarylrest, wie etwa Phenyl, Pyridyl, Chinolinyl u. s. w..

Bevorzugt werden lineare, verzweigte oder cyclische C5-C18-Kohlenwasserstoffe ein- gesetzt, die gegebenenfalls einfach durch Methyl, Br, Cl oder NO2 substituiert sind.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind unsubstituierte, cyclische Ce-Cis- Kohlenwasserstoffe.

Die Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffes erfolgt mittels Wasserstoff- peroxid, Additionsverbindungen von H202, wie zum Beispiel Natriumpercarbonat, einem organischen Peroxid oder einer Persäure oder deren Salz.

Wasserstoffperoxid wird dabei in Form einer 3-90 % igen, bevorzugt einer 10 bis 50% igen Lösung zugesetzt.

Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise tert-Butylhydroperoxid, oder or- ganische Peroxide, welche durch Ozonolyse von Olefinen zugänglich sind.

Als Persäure eignen sich beispielsweise Perbenzoesäure, Perameisensäure, Peres- sigsäure oder Salze davon, etwa Alkalisalze, bzw. anorganische Peroxosäuren und ihre Salze wie zum Beispiel Natriumpercarbonat, Natriumperborat oder Kaliumper- oxomonosulfat.

Das Oxidationsmittel wird dabei in einer Menge von 1-20 mol pro mol Ausgangsver- bindung, bevorzugt von 2 bis 9 mol pro mol Ausgangsverbindung eingesetzt.

Als Lösungsmittel dient Acetonitril, Wasser, Imidazol, Benzonitril, Sulfolan, t-Butanol, Essigsäure, Propansäure, Ameisensäure, Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlen- wasserstoffe oder Gemischen davon.

Bevorzugt wird Acetonitril oder ein Acetonitril/Wasser-Gemisch, besonders bevorzugt Acetonitril eingesetzt. So erfolgt insbesondere die Umsetzung von hydrolyseempfind- lichen Verbindungen in absolutem Acetonitril.

Die Umsetzung kann dabei sowohl unter Luftatmosphäre oder unter Inertgasat- mosphäre erfolgen. Als Inertgas eignen sich Argon oder Stickstoff.

Bevorzugt wird Argon als Inertgas eingesetzt.

Wird unter Inertgasatmosphäre gearbeitet, so wird das verwendete Lösungsmittel vorher entgast.

Bevorzugt wird die Oxidation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, insbesondere bei Verwendung von luftempfindlichen Katalysatoren.

Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation in Gegenwart eines Fe (11)-oder (111)- Komplexes gegebenenfalls in Kombination mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Mn, Co, Zn oder mit Mg.

Als (Fe-, FeNi, FeMn, FeCo, FeZn, FeMg)-Komplex Verbindungen kommen dabei Benzoatkomplexe,-oxo-oder-hydroxobenzoatkomplexe, Acetatokomplexe,-oxo- oder-hydroxoacetatkomplexe,-formiatkomplexe,-oxo-oder-hydrox o- formiatkomplexe,-Picolinat-und-Pyridinkomplexe bzw. Pyridin-chloro-Komplexe in Frage.

Geeignete Fe-Benzoat-Komplexe sind dabei solche, die aus Eisen oder einem Fe (li)- bzw, (III)-Salz und aus gegebenenfalls substituierter Benzoesäure bzw. deren Salz erhalten werden.

Als gegebenenfalls substituierte Benzoesäure kommen Benzoesäure, sowie ein- oder mehrfach durch OH, NO2 oder-OCH3, F, Cl, Br, I, S03H, COOH, NH2, CN, Phenyl, Pyridyl, C1-C6-Alkyl-oder-Alkoxy, Mono-, Di-oder Trihalo-C1-C4-Alkyl, Phe- noxy oder Aryloxy substituierte Benzoesäuren in Frage, wie etwa o-, m-oder p- Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4, 5- Trihydroxybenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 3-Brombenzoesäure, 4- Brombenzoesäure, 2,3-Dibrombenzoe-säure, 2,4-Dibrombenzoesäure, 2,6- Dibrombenzoesäure, 3,4-Dibrombenzoesäure, 3,5-Dibrombenzoesäure, 2,4, 6- Tribrombenzoesäure, 2,3, 5-Tribrombenzoesäure, 2,3, 6-Tribrombenzoesäure, 2- Fluorbenzoesäure, 3-Fluorbenzoesäure, 4-Fluor-benzoesäure, 2,3- Difluorbenzoesäure, 2, 4-Difluorbenzoesäure, 2, 6-Difluor-benzoesäure, 3,4- Difluorbenzoesäure, 3, 5-Difluorbenzoesäure, 2,4, 6-Tri-fluorbenzoesäure, 2,3, 5- Trifluorbenzoesäure, 2,3, 6-Trifluorbenzoesäure, 2-Chlor-benzoesäure, 3- Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2, 3-Dichlorbenzoesäure, 2,4- Dichlorbenzoesäure, 2, 6-Dichlorbenzoesäure, 3, 4-Dichlorbenzoesäure, 3,5- Dichlorbenzoesäure, 2,4, 6-Trichlorbenzoesäure, 2, 6-Dichlorbenzoesäure, 2,3, 5- Trichlorbenzoesäure, 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure, 2-lodbenzoesäure, 3-lod- benzoesäure, 4-lodbenzoesäure, 2,3-Diiodbenzoesäure, 2,4-Diiodbenzoesäure, 2,6- Diiodbenzoesäure, 3,4-Diiodbenzoesäure, 3,5-Diiod-benzoesäure, 2,4, 6-Tri- iodbenzoesäure, 2,6-Diiodbenzoesäure, 2,3, 5-Triiod-benzoesäure, 2,3, 6-Triiod- benzoesäure, 2-Methoxybenzoesäure, 3-Methoxy-benzoesäure, 4-Methoxy- benzoesäure, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,4-Dimethoxybenzoesäure, 2,6-Di- methoxybenzoesäure, 3,4-Di-Methoxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxybenzoesäure, 2,4, 6-Trimethoxybenzoesäure, 2,6-Dimethoxybenzoesäure, 2,3, 5-Trimethoxy- benzoesäure, 2,3, 6-Trimethoxybenzoesäure, 2-Ethoxybenzoesäure, 3-Ethoxy- benzoesäure, 4-Ethoxybenzoesäure, 2,3-Diethoxybenzoesäure, 2,4-Diethoxy- benzoesäure, 2,6-Diethoxybenzoesäure, 3,4-Diethoxybenzoesäure, 3,5-Diethoxy- benzoesäure, 2,4, 6-Triethoxybenzoesäure, 2,3, 5-Triethoxybenzoesäure, 2,3, 6- Triethoxybenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoe- säure, 2,3-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 2,6-Dinitrobenzoesäure, 3,4- Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2,4, 6-Trinitrobenzoesäure, 2,3, 5- Trinitrobenzoesäure, 2,3, 6-Trinitrobenzoesäure, 2-Cyano-benzoesäure, 3-Cyano- benzoesäure, 4-Cyanobenzoesäure, 2,3-Dicyanobenzoesäure, 2,4-Dicyano- benzoesäure, 2,6-Dicyanobenzoesäure, 3,4-Dicyanobenzoesäure, 3,5-Dicyano- benzoesäure, 2,4, 6-Tricyanobenzoesäure, 2,3, 5-Tricyanobenzoesäure, 2,3, 6- Tricyanobenzoesäure, 2-Trifluormethylbenzoesäure, 3-Trifluormethylbenzoesäure, 4- Trifluormethylbenzoesäure, 2, 3-Di-trifluormethylbenzoesäure, 2, 4-Di-trifluor- methylbenzoesäure, 2, 6-Di-trifluormethylbenzoesäure, 3, 4-Di-Trifluormethylbenzoe- säure, 3, 5-Di-Trifluormethylbenzoesäure, 2,4, 6-Tri-Trifluormethylbenzoesäure, 2,3, 5- Tri-Trifluormethylbenzoesäure, 2,3, 6-Tri-Trifluormethylbenzoesäure, 2-Methyl- benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 2, 3-Dimethylbenzoe- säure, 2, 4-Dimethylbenzoesäure, 2, 6-Di-Methylbenzoesäure, 3, 4-Dimethyl- benzoesäure, 3, 5-Dimethylbenzoesäure, 2,4, 6-Trimethylbenzoesäure, 2,3, 5-Tri- methylbenzoesäure, 2,3, 6-Trimethylbenzoesäure, 2-Ethylbenzoesäure, 3-Ethyl- benzoesäure, 4-Ethylbenzoesäure, 2, 3-Diethylbenzoesäure, 2, 4-Diethylbenzoesäure, 2, 6-Diethylbenzoesäure, 3, 4-Diethylbenzoesäure, 3, 5-Diethylbenzoesäure, 2,4, 6- Triethylbenzoesäure, 2,3, 5-Triethylbenzoesäure, 2,3, 6-Triethylbenzoesäure, 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2,3-Diamino- benzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,6-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,4, 6-Triaminobenzoesäure, 2,3, 5-Triamino- benzoesäure, 2,3, 6-Triaminobenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, 3-tert-Butyl- benzoesäure, 3, 5-Di-tert-Butylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert-Butylbenzoesäure, 4-Fluor-3, 5-Di-tert-Butylbenzoesäure, 2-Chlor-4-tert-Butylbenzoesäure, 2-Fluor-Di- tert-Butyl-benzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-Nitrobenzoesäure, 4-Fluor-3, 5-Di-Nitro- benzoesäure, 2-Chlor-4-Nitrobenzoesäure, 2-Fluor-Di-Nitrobenzoesäure, 2-Hydroxy- 5-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-5-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-Brom- benzoesäure, 4-Fluor-3, 5-Di-Brombenzoesäure, 2-Chlor-4-Brombenzoesäure, 2- Fluor-Di-Brom-benzoesäure, 2-Hydroxy-5-Brombenzoesäure, 3-Brom-5-Trifluor- methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3, 5-di-Chlorbenzoesäure, 4-Fluor-3, 5-Di-Chlor- benzoesäure, 2-Fluor-Di-Chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-Chlorbenzoesäure, 3- Chlor-5-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3, 5-di-Fluorbenzoesäure, 2-Chlor-4- Fluorbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-Fluorbenzoesäure, 3-Fluor-5-Trifluormethyl- benzoesäure, 4- (2-Pyridyl)-benzoesäure, 4- (4-Pyridyl)-benzoesäure, u. s. w..

Bevorzugt sind Benzoesäure, sowie ein-oder zweifach durch OH, C1-C4-Alkyl oder- Alkoxy, Trihalo-C1-C2-Alkyl, NO2, NH2, F, Cl oder Br substituierte Benzoesäuren.

Besonders bevorzugt sind Benzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethoxybenzoesäure und o, m und p-Nitrobenzoe- säure.

Die Herstellung der Fe-Benzoatkomplexe erfolgt beispielsweise analog dem Stand der Technik, wie etwa in BER., 1913,45, 2662-80, Arch. Pharm., 1924,262, 163-82 oder Lieb. Ann., 1914,400, 219-268 beschrieben durch Umsetzung von Fe ()))- oder Fe (111)-Chlorid mit Benzoesäure oder deren Salz oder einem gegebenenfalls substitu- ierten Benzoesäuresalz in Wasser bzw. Ethanol in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 4 (Fe : Benzoat) oder durch Umsetzung von Eisen mit der gegebenenfalls substituierten Benzoesäure unter Inertgasatmosphäre in absolutem Acetonitril in ei- nem Molverhältnis von etwa 1 : 1,5bis 1 : 2,5.

Geeignete Fe-Acetat-Komplexe sind solche, die aus Eisen oder einem Fe (11)-bzw, (III)-Salz und aus gegebenenfalls substituierter Essigsäure bzw. deren Salz, bei- spielsweise gemäß Zeitschr. f. Anorg. u. Allg. Ch., 1924, 132, 209-25 aus Fecal3 (als Hydrat oder wasserfrei) und Essigsäure, FeCI3 und Natriumacetat, oder Fe (N03) 3 und Essigsäure bzw. Natriumacetat im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 (Fe : Ace- tat) aus wässriger bzw. wasserfreier (essigsaurer) Lösung, erhalten werden.

Als gegebenenfalls substituierte Essigsäure kommen Essigsäure, sowie ein-oder mehrfach durch OH, NO2 oder-OCH3, F, Ci, Br, I, S03H, COOH, NH2, CN, Phenyl, Pyridyl, C1-C6-Alkyl-oder-Alkoxy, Mono-, Di-oder Trihalo-C1-C4-Alkyl, Phenoxy oder Aryloxy substituierte Essigsäuren in Frage.

Bevorzugt sind Essigsäure, sowie ein-oder mehrfach durch OH, Alkoxy, Trihalo- methyl, CN, NO2, NH2, F, Ci, Br, oder I substituierte Essigsäuren.

Besonders bevorzugt sind Essigsäure, Monochloressigsäure und Cyanessigsäure.

Fe-Oxoacetato-Komplexe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, werden beispielsweise analog J. Chem. Soc., Dalton (Inorg. Chem. ), 1977,15, 1420- 25 durch Umsetzung von wasserfreiem Fe (11)-Acetat und basischen Fe-Acetaten in einem molaren Verhältnis von 3 : 1 unter Luftausschluss in wasserfreier Essigsäure erhalten.

Geeignete Pyridinkomplexe bzw. Pyridin-Chloro-Komplexe sind solche, wie sie bei- spielsweise gemäß Zeitschr. f. Anorg. u. Allg. Ch., 1922, 120, 209-31 aus FeC13. 6H20, Pyridiniumhydrochlorid (bzw. Chinoliniumhydrochlorid) (Molverhältnis 1 : 1,5) aus konzentrierter HCI, oder aus Lösungen der so erhaltenen Komplexverbin- dungen (z. B. : [Fe2C111] H5. Py5) und Pyridin (Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3) bzw. Pyridini- umhydrochlorid (Molverhältnis 1 : 15 bis 1 : 30) in Ethanol erhalten werden.

Als Picolinatkomplexe kommen solche in Frage, die beispielsweise wie in J. Am.

Chem. Soc., 2000, 122, 7505, durch Umsetzung von Eisen und Picolinsäure im mo- laren Verhältnis 1 : 2 in Pyridin oder Methylenchlorid erhalten werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomplexe, bevorzugt die Benzoat- oder Acetat-Komplexe, können zudem ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Ni, Co oder Zn oder Mg enthalten. Die Herstellung solcher Komplexe erfolgt beispiels- weise wie in Zeitschr. f. Anorg. u. Allg. Ch., 1928, 173, 49-62 beschrieben durch Um- setzung von FeC13. 6H20, MS04. xH20, wobei M für Mn, Ni, Co, Zn oder Mg steht, und Natriumacetat im molaren Verhältnis 2 : 1 : 10 in wässriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Pyridin, oder aus Lösungen von basischen Eisenbenzoaten (analog BER., 1913,45, 2662-80) und hydratisierten oder wasserfreien Benzoaten der oben genannten zweiwertigen Metalle (Mn, Ni, Co, Zn oder Mg) im molaren Verhältnis 1 : 1 in Pyridin.

Das Molverhältnis von Eisen zum organischen (Komplex)-Liganden (Benzoesäure, Pyridin, Acetat, Formiat, Picolinsäure, u. s. w.) liegt bei den erfindungsgemäß verwen- deten Komplexen zwischen 1 : 1,5 und 1 : 6, bevorzugt zwischen 1 : 1,8 und 1 : 5.

Das zweite gegebenenfalls im Komplex vorhandene Übergangsmetall M liegt im Komplex in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 (M : Fe) vor.

Dem Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls noch ein Co-Ligand zugesetzt werden.

Als Co-Liganden eignen sich Verbindungen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen.

Dies sind beispielsweise Fünfringe mit ein oder zwei Stickstoffatomen, wie etwa Pyr- rol, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, u. s. w., Sechsringe mit ein oder zwei Stickstoffato- men, wie etwa, Pyridin, Picolin, Picolinsäure, u. s. w., aber auch kondensierte Ringsysteme, wie etwa Phenantrolin, 2, 9-Dimethyl-1, 10-phenantrolin, Der Co-Ligand wird dabei in einer Menge von 0,01 mol bis 10 mol, bezogen auf 1 mol Komplex zugesetzt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Komplexe können durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden (bzw. können Additionsverbindungen von 2 bis 5 Einhei- ten darstellen, deren Aufbau durch diese Formel gegeben ist) : Allgemeine Formel : {[Fen (R) x (R1) y (S1) z (L) i] wMm) (A1) k (A2) 1 (S) ; worin n=1 bis18, m=Obis5<BR> x=Obis11, y=Obis18<BR> z=Obis10<BR> i = 0 bis 30 w = 1 bis 4 k = 0 bis 8, I = 0 bis 8, j = 0 bis 18 bedeutet und R und Ri für 0, OH, OR (mit R=Alkyl, Aryl), N03, CI04, Cl, F, Br, I, PF6, BF4 S und Si für H20, MeOH, EtOH, Pyridin, Chinolin, DMF, DMSO L für den organischen Liganden (Benzoat (ggf. Substituiert), Formiat, Ace- tat (ggf. substituiert), Picolinat, Pyridin u. s. w.) M für das Übergangselement der Reihe Mn, Co, Ni, Zn bzw. Mg oder für H, Li, Na oder K Ai und A2 für NOs', Cl04-, Cl-, (F-, Br, I-, PF6-, BF4-)), [FeC4l, OAc- (ggf. substituiert), Benzoat (ggf. substituiert). steht.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Eisenkomplex wird dabei in einer Menge von 0,0005 mol% bis 10 mol%, bevorzugt von 0,01 mol% bis 8 mol% und besonders be- vorzugt von 0,01 bis 5 mol%, in Bezug auf den Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 100°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C.

Bei der Durchführung der Oxidation an Luft wird zuerst der Katalysator in dem ent- sprechenden Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert und gegebenenfalls der Co- Ligand zugegeben und anschließend der zu oxidierende Kohlenwasserstoff zugege- ben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann auf die entsprechende Reakti- onstemperatur gebracht, wonach unter kräftigem Rühren das Oxidationsmittel zudo- siert wird. Nach beendeter Oxidation wird das erhaltene Gemisch aus Keton bzw.

Aldehyd und Alkohol sowie nicht umgesetzten Alkan isoliert, bevorzugt durch Extrak- tion.

Wird die Oxidation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, so wird der Katalysator in dem inertisierten Reaktionsgefäß vorgelegt und sodann das entgaste Lösungsmittel, bzw. eine entgaste Lösung des Coliganden im Lösungsmittel unter Inertgas ins Re- aktionsgefäß gepumpt, bzw. die im entgasten Lösungsmittel, gegebenenfalls neben freiem Komplexliganden, gelöste Komplexverbindung (Katalysatorlösung) unter Inertgas zu einer im inertisierten Reaktionsgefäß vorgelegten Lösung von Coligand im Lösungsmittel gepumpt, und die Reaktionsapparatur mit Inertgas gespült.

Anschließend wird der zu oxidierende Kohlenwasserstoff (evt. entgast) zugegeben und gegebenenfalls der Co-Ligand zugegeben oder vorgelegt und das so erhaltene Reaktionsgemisch wie oben weiterverarbeitet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können gesättigte Kohlenwasserstoffe auf einfache Weise und in wesentlich höheren Ausbeuten als gemäß dem Stand der Technik in die korrespondierenden Oxidationsprodukte überführt werden. Die Wahl der speziellen Katalysatorkomplexe bewirkt dabei des weiteren eine im Vergleich zum Stand der Technik erhöhte Selektivität und verhindert zudem eine Überoxidati- on.

Die verwendeten Katalysatoren sind nicht toxisch und können problemlos entsorgt werden.

Die Oxidation kann erstaunlicherweise bei niedrigen Reaktionstemperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten von durchschnittlich 3 bis 10 Stunden durchgeführt werden.

Beispiel 1 : Herstellung eines Fe-Benzoatkomplexes Zu einer Lösung von 13,5 g FeCts. 6 H20 (0,05 mol) in 50 ml H20 wurde portionswei- se, unter kräftigem Rühren, eine filtrierte Lösung von 20,74 g Benzoesäure (0,17 mol) und 6,80 g NaOH (0,17 mol) in 300 MI H20 zugefügt. Der entstandene, dicke Niederschlagsbrei wurde so gut wie möglich homogenisiert, abgesaugt und mit 2-2,5 I H20 bis zur Chloridfreiheit gewaschen (Ausbleiben einer Trübung mit wssr. AgNO3- Lsg. ). Das anschließende Absaugen und Waschen wurden auf einer Glasfritte D3 von 10 cm Durchmesser durchgeführt (Zeitbedarf ca. 2 h). Der noch feuchte Filterku- chen wurde zur Entfernung der Restfeuchtigkeit 1-2 Tage an der Ölpumpe getrock- net.

Ausbeute : 97% Charakterisierung : H-NMR : (a-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 5,1 (s, br), 5,4 (s), 6,1 (s, br), 6,6 (s, br), 7,5 (d ? ), 7,6 (s), 7,9 (d ? ), 9,5 (s, br), 10,1 (s), 10,7 (s, br), 12,1 (s), 12,7 (s, br).

Molecular Composition (Calculated) = C 55. 71 %, H 4.20%, Fe 15.86%, 0 24.23% Molecular Composition (found) = C 55,69 %, H 4,19 %, Fe 15,82 %, 0 24,19% Formel : [Fe3 (PhCO0) 6 (OH) 2] (PhCO0) 2,5H20 Beispiel 2 : Herstellung eines Fe-o-Hydroxybenzoatkomplexes 2,7 g FeC13. 6H20 (0,01 mol) und 4,8 g Na-Salicylat (0, 03mol) wurden jeweils in 50 ml H20 gelöst und die Lösungen vereinigt, wobei ein rotbrauner Niederschlag ausfiel.

Die Reaktionslösung wurde zur Kristallisation 1 Tag stehen gelassen, wobei es zur Ausbildung kleiner, schwarzer Kristallkörner (in Mischung mit weißen Partikeln, , Mohn-Staubzuckerartig') kam. Anschließend wurde abgesaugt, mit kaltem H20 und Ethanol gewaschen, wobei aufgrund der Löslichkeit des Produkts in Salicylsäurelö- sung die Waschlösung (solange die Salicylsäure nicht vollständig entfernt war) bräunlich gefärbt war. Charakterisierung : H-NMR (a-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 6,7 (s, br), 7,2 (s, br), 7,7 (s, br) Molecular Composition (Calculated) = C 50, 37%, H 2,94%, Fe 16,73%, 0 29,96% Molecular Composition (found) = C 50, 21%, H 2,90%, Fe 16,5%, 0 29,92% Formel : {Fe3 (OH) [C6H4 (o-OH) COO] 6} [Fe (C6H4 (o-0) COO) 2] (C6H4 (o-OH) COO) 8H20 Beispiel 3 : Herstellung eines Fe-Acetato-Komplexes 3,07g Fecal3 (wasserfrei) (0,019 mol) wurden in 13,4 ml AcOH (0,22 Mol, unter Zusatz von 0,5 ml Ac20 ! ) eingerührt (starke Erwärmung ! ) und zur Abkühlung offen stehen- gelassen. Der entstandene NS wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, mit AcOH chloridfrei (AgN03-Lösung ! ) gewaschen (Mutterlauge Cl-reich ! ), und über H2S04 ge- trocknet.

Charakterisierung : H-NMR (C-Werte in ppm, in ACN-d3) : 8,8 (s, br) Molecular Composition (Calculated) =C 22,15%, H 3,50%, Cl 15,39, Fe 4,24%, O 34, 72% Molecular Composition (found) = C 22, 11%, H 3,48%, CI 15,34, Fe 4,22%, O 34,70% Formel : [Fe3 (O2CCH3) 61. [FeC4] (O2CCH3) 2 0, 5AcOH. 3H20 Beispiel 4 : Herstellung eines Fe-Oxo-Acetat-Komplexes 3,6 g Fe (OAc) 2 (wasserfrei) wurden unter Ar mit 4,2 g basischem Fe-Acetat innig vermischt, und das Ganze im Soxhelett-Extraktor unter Ar mit 250 ml Essigsäure (entg. unter Ar, wasserfrei, mit ca. 10% Ac20 ! ) extrahiert. Nach ca. 3 h ließ man Ab- kühlen, saugte den entstandenen dkl-graublauen NS im Ar-Strom von der dunkelro- ten Mutterlauge ab, und wusch (ebenfalls im Ar-Strom ! ) mit Et20, abs. (entg. unter Ar). Das Produkt wurde an der Ölpumpe getrocknet und unter Ar gelagert.

Charakterisierung :. H_NMR (C-Werte in ppm, in ACN-d3) : 8,8 (s, br) Molecular Composition (Calculated) = C 28,95%, H 3,64%, Fe 26,92%, 0 40,49% Molecular Composition (found) = C = 28, 93%, H 3,68 %, Fe 26,89 %, 0 40,45% Formel : [Fe40 (Ac) 1o] Beispiel 5 : Herstellung eines basischen Fe-Ni-Benzoat-Komplexes 1,3g bas. Fe-Benzoat aus Beispiel 1 und 0,45 g Ni-Benzoat. 3H20 wurden in 15 ml Pyridin unter Erwärmen gelöst, die dunkelolivbraune Lösung wurde heiß filtriert und im offenen Becherglas der Kristallisation überlassen. Das Produkt wurde abgesaugt, mit kaltem Pyridin gewaschen und über H2SO4 getrocknet Charakterisierung : H-NMR (a-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 7,0 (s), 7,2 (s), 7,4 s, br), 7,8 (s, br), 7,9 (s), 8,6 (s, br), 9,6 (s), 10,1 (s, br).

Molecular Composition (Calculated) = C 59,69%, H 4,20%, Fe 8,95%, 0 17,96% N 4,49%, Ni : 4,70% Molecular Composition (found) = C 59,67%, H 4,18%, Fe 8,92%, 0 17,88%, N 4,43%, Ni 4,68% Formel : [Fe6 (OH) 6 (PhCO0) 18] Ni3.12Py Beispiel 6 : Herstellung eines basischen Fe-Mn-Benzoat-Komplexes 0,66 g basisches Fe-Benzoat aus Beispiel 1 und 0,22 g Mn-Benzoat wurden in 7,5 ml Pyridin unter Erwärmen gelöst ; die dunkelolivbraune Lösung wurde heiß filtriert, und im offenen Becherglas der Kristallisation überlassen. Das Produkt wurde abgesaugt, mit kaltem Pyridin gewaschen und an der Ölpumpe getrocknet.

Charakterisierung : H-NMR (o-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 5,1 (s, br), 7,4 (s), 7,8 (s), 8,6 (s), 10,5 (s ?, br) Formel : Mn-Analog zu [Fe6 (OH) 6 (PhCO0) 18] Ni3. 12Py Beispiel 7 : Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes 27,0 g FeC13. 6H20 wurden in 50 mi HCI konz. (32-37%) gelöst (verlief langwierig und unter deutlicher Abkühlung) und 12 g (12,25 ml) Pyridin zugegeben. Unter starker Erwärmung kam es zur Abscheidung eines NS (oder eines Öles, das (laut Literatur) beim Abkühlen erstarrte). Es wurde abgesaugt, mit (wenig) Eiswasser (oder KOH) gewaschen und getrocknet über KOH.

Charakterisierung : H-NMR (C-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 7,9 (s), 8,4 (s), 8,8 (s) Molecular Composition (Calculated) : C 26, 85%, H 2,70%, Fe 16,64%, N 6,26%, Cl 47,55% Molecular Composition (found) C 26,82%, H2,68%, Fe 16,59 %, N 6,22%, Cl 47, 51 % Formel : [Fe2Clg] H3. Py3 Beispiel 8 : Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes 3,35 g [Fe2C19] H3. Py3. und 9 g Pyridinium. HCl wurden in 15-20 ml EtOH gelöst, und das Ganze bei-20°C zur Kristallisation gebracht. Die entstandenen rautenförmigen, bis mehrere cm breiten Plättchen wurden durch Absaugen von der Mutterlauge ge- trennt, kurz zwischen zwei Filterpapieren trockengepresst und so schnell wie möglich in einen Exsikkator (zur Trocknung über H2S04) gebracht.

Charakterisierung :. H-NMR (a-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 7,9 (s), 8,4 (s), 8,7 (s) (a-Werte in ppm, in ACN-d3) : 8,0 (s), 8,6 (s) Molecular Composition (Calculated) : C 33,28%, H 3,35%, Ci 43, 22%, Fe 12,38%, N 7, 76% Molecular Composition (found) C 33,24%, H 3,30%, CI 43,20%, Fe 12,36%, N 7,74% Formel : [Fe2CI11] H5. Py5 Beispiel 9 : Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes 2,83 g [Fe2CI8Py2] H2. Py2 wurden in 5 ml EtOH abs. gelöst (erwärmen) und danach 0,94 g (0,96 ml) Pyridin abs. zugegeben. Es wurde bei 0-4°C erschütterungsfrei kris- tallisieren gelassen. Ausscheidung oranger Krusten, grobtrocknen zwischen Filterpa- pier, anschließend trocknen über H2S04.

Charakterisierung : H-NMR (a-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 7,7 (s), 8,0 (s), 8,9 (s, br) (C-Werte in ppm, in ACN-d3) : 5,7 (s), 7,7 (s), 8,1 (s), 8,7 (s) Molecular Composition (Calculated) C 35,47%, H 3,13%, Cl 36,64%, Fe 16,49%, N 8, 27% Molecular Composition (found) C 35,45%, H 3,10%, Ci 36,60%, Fe 16,46%, N 8,25% Formel : [Fe2C17Py3] H. Py Beispiel 10 : Herstellung eines Fe-Chloro-Pyridin-Komplexes 3,35 g [Fe2C19] H3. Py3. (1/200 mol), (, scharf getrocknet', an der Ölpumpe auf heißem Wasserbad) wurden in 25 ml EtOH abs. gelöst, danach wurden 1,2 g Pyridin abs.

(3/200 mol) zugegeben und kristallisieren gelassen (orange, warzenförmige Aggre- gate). Nach dem Absaugen und Waschen mit EtOH abs., trocknet man an der Öl- pumpe (1. 8. ) bzw. über H2S04. (1. 8. BU1).

Charakterisierung : H-NMR ((y-Werte in ppm, in DMSO-d6) : 7,9 (s, br), 9,1 (s, br) Molecular Composition (Calculated) C 32,07%, H 2,69%, Cl 37,87%, Fe 19,88%, N 7, 48% Molecular Composition (found) C 32,0%, H 2,64%, Ci 37,84%, Fe 19,85%, N 7, 40% Formel : [Fe2CI4Py6] [FeC4] 2 Beispiel 11 : Herstellung eines Fe-p-Hydroxybenzoesäurekomplexes Zu einer Mischung von 11,59 g p-OH-PhCOOH (0,08 mol) und 2,31 g Fe (0,04 mol) wurden im Rundkolben unter Argon 250 ml Acetonitril abs. (entgast mit Ar) zugege- ben, und das Reaktionsgemisch bei 60°C über Nacht gerührt. Die entstandene braunschwarze Lösung wurde sodann für die Oxidation verwendet.

Beispiel 12 : Herstellung eines Fe-m-NO2-Benzoesäurekomplexes Zu einer Mischung von 2,77 g m-NO2-PhCOOH (0,017 mol) und 0,46 g Fe (0,0084 mol) wurden im Rundkolben unter Argon 140 ml Acetonitril abs. (entgast mit Ar) ge- geben und das Reaktionsgemisch bei 80°C gerührt. Nach 1 h trat Gelbfärbung ein, nach 4 h war die Reaktionsmischung orangebraun.

Beispiel 13 : Herstellung eines Fe-2, 6-Dimethoxybenzoatkomplexes Zu einer Mischung von 3,50 g 2,6-Dimethoxybenzoesäure (0,019 mol) und 0,53 g Fe (0,0095 mol) wurden im Reaktionskolben unter Argon 150 ml Acetonitril abs. (entg.

Ar) gegeben, und die Mischung (gelbliche Lösung) über Nacht bei 40-45°C gerührt.

Bereits nach ca. 4 h war die Reaktionslösung hell-grünlichgelb, nach 16 h dunkel- olivbraun. Nach Spülen der Reaktionsapparatur mit Argon trat einige Minuten nach Ar-Tausch die ursprüngliche Gelbfärbung (mit Grünton) wieder auf. Die Lösung wur- de für weitere 7 Stunden bei 80°C gerührt.

Beispiel 14 : Oxidation von Cyclohexan Variante 1 Zu 0,1 bis 1 mmol Katalysator (Einwaage unter Argon) wurden unter ständigem, leich- ten Argon-Gegenstrom 30m1 entgastes, absolutes Acetonitril zugegeben und die Re- aktionsapparatur (Zweihalskolben, Rückflusskühler) mit Argon gefüllt. Danach wur- den 2,1 ml (20 mmol) Cyclohexan mittels Spritze über ein Septum zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 50°C erhitzt und anschließend über Nacht unter kräftigem Rühren 6 ml wässrige 30% ige Wasserstoffperoxidlösung (55 mmol H202) über eine Spritzenpumpe zudosiert (1ml/h). Nach 12 Stunden wurde die Reak- tionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 25 ml Wasser zugegeben und mit 3x20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 25m1 Wasser rückextrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung an- organischer, polarer Verbindungen über eine Silica-Säule laufen gelassen.

Die Bestimmung der Anteile an Cyclohexanol und Cyclohexanon erfolgte gaschoma- tographisch.

Aus der Tabelle 1 sind die verwendeten Katalysatoren (aus Beispiel 1-5), deren Menge, die Art und Menge an gegebenenfalls eingesetztem Co-Liganden, die Menge an erhaltenen Produkten (bezogen auf die eingesetzte Menge an Substrat), sowie das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol (on/ol-Verhältnis, Faktor für die Selektivität) und die als Summe der beiden Produkte gefundenen Gehalte angege- bene Gesamtkonversion zu entnehmen.

Variante 2 Ein 20 mi Aliquot von der, die Metallkomplexspecies enthaltenden Komponentenmi- schung in ACN abs (unter Ar) wird im Ar-Strom zu einem 20 ml Aliquot von ACN abs.

(unter Ar ! ) (das gegebenenfalls 0,1-0, 4 mmol Coligand in Lösung enthält ! ) gepumpt, die so vereinigten Lösungen werden im Ar-Strom in die Reaktionsapparatur, ge- pumpt, in der die Aktivierungsreaktion erfolgt.. Danach wurden 2,1 ml (20 mmol) Cyclohexan, mittels Spritze über ein Septum zugegeben. Weiter wie unter Variante 1 ! Beispiel 15 : Oxidation von Cyclopentadecan Variante 1 : Zu einem vorgelegten, einer Stoffmenge von ca. 2,4 pmol Katalysator entsprechen- den Aliquot einer Lösung des Katalysators in Acetonitril (c=10 mg/ml) wurden 50 mg (0,24 mmol) Cyclopentadecan, sowie 5 ml Acetonitril zugegeben, und diese Mi- schung auf 50°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (50°C) wurden unter Schütteln 73 pI wässrige 30% ige Wasserstoffperoxidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung für 6 Stunden bei 50°C geschüttelt.

Ein, nach Ablauf der Reaktionszeit, bei dieser Temperatur aus der homogenisierten Reaktionsmischung entnommenes Aliquot wurde zur Bestimmung der Anteile an Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanol, sowie Cyclopentadecan (nicht umgesetztes Substrat) gaschromatographisch analysiert.

Variante 2 : Zu einem vorgelegten, einer Stoffmenge von ca. 2, 4 umol Katalysator entsprechen- den Aliquot einer Lösung des Katalysators in Acetonitril (c=10 mg/ml) wurden 50 mg (0,24 mmol) Cyclopentadecan, sowie 5 mi Acetonitril zugegeben, und diese Mi- schung auf 50°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (50°C) wurden unter Schütteln 73 ul wässrige 30% ige Wasserstoffperoxidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung für 3 Stunden bei 50°C geschüttelt.

Nach 3 h wurde ein weiteres Aliquot von 73 ul wässriger 30% iger Wasserstoffpero- xidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung darauf für weitere 3 Stunden bei 50°C geschüttelt. Ein, nach Ablauf der Reaktionszeit, bei dieser Temperatur aus der homogenisierten Reaktionsmischung entnommenes Ali- quot wurde zur Bestimmung der Anteile an Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanol, sowie Cyclopentadecan (nicht umgesetztes Substrat) gaschromatographisch analy- siert.

Variante 3 : Zu einem vorgelegten, einer Stoffmenge von ca. 2,4 gumol Katalysator entsprechen- den Aliquot einer Lösung des Katalysators in Acetonitril (c=10 mg/ml) wurden 50 mg (0,24 mmol) Cyclopentadecan, sowie 5 ml Acetonitril zugegeben, und diese Mi- schung auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (60°C) wurden unter Schütteln"73 pl wässrige 30% ige Wasserstoffperoxidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung für 3 Stunden bei 60°C geschüttelt.

Nach 3 h wurde ein weiteres Aliquot von 73 ul wässriger 30% iger Wasserstoffpero- xidlösung (entspr. 0,71 mmol H202) zugegeben, und die Reaktionsmischung darauf für weitere 3 Stunden bei 60°C geschüttelt. Ein, nach Ablauf der Reaktionszeit, bei dieser Temperatur aus der homogenisierten Reaktionsmischung entnommenes Ali- quot wurde zur Bestimmung der Anteile an Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanol, sowie Cyclopentadecan (nicht umgesetztes Substrat) gaschromatographisch analy- siert.

Aus der Tabelle 2 sind die, in Oxidationsprozessen nach Variante 1-3 verwendeten Katalysatoren, die Menge an erhaltenen Produkten (bezogen auf die eingesetzte Menge an Substrat), sowie das Verhältnis von Cyclopentadecanon zu Cyclopentade- canon (on/ol-Verhältnis, Faktor für die Selektivität) und die als Summe der beiden Produkte gefundenen Gehalte angegebene Gesamtkonversion zu entnehmen.

Tabelle 1 : Substrat : Cyclohexan Ausbeute [mol% bez. auf Substrat Gesamt Selektivität Katalysator (n [mmol]) on o Gesamt Selektivität on+ol on/ol [Fe3 (OI 1) 2 (PhCOO) 6] (PhC 7, 2 7, 8 15, 0 0, 9 00) (0, 1 mmo ( {Fe3 (OH) [C6H4 (o-OH) COO] 6} 7, 9 8, 7 16, 6 0, 9 [Fe (C6H4 (o-O) COO) 2] (C6H4 (o-OH) COO) 8H20 (0, 1 mmol) [Fe2Cls] H3. Py3 (0, 5 mmol) 7, 6 4, 5 12, 1 1, 7 [Fe2C) ii] H5. Pys (0, 4 mmol) 12, 0 9, 0 21, 0 1, 3 [Fe2C17Py3] H. Py (0, 3 8, 6 6, 6 15, 2 1, 3 mmol) [Fe2C ! 4Pye] [FeC) 4] 2 (0, 3 8, 8 8, 2 17, 0 1, 1 mmol) [Fe6 (OH) 6 (PhCOO) l8] Ni3. 12Py 5, 1 5, 1 10, 2 1, 0 (0, 1 mmol) , [Fe6 (OH) 6 (PhCOO) 18] Mn3. 11, 2 8, 8 20, 0 1, 3 12Py' (ca. 0, 1 mmol) [Fe3 (O2CCH3) 6] [FeC14] (02C 12, 9 4, 7 17, 6 2, 7 CH3) 2 0, 5AcOH. 3H20 (0, 1 mmol) - [Fe40 (Ac) lo] (0, 4 mmol) 9, 5 5, 8 15, 3 1, 6 Fe (pOHBz) 2 (ca 0, 2 mmol 4, 4 12, 5 16, 9 0, 4 aus Fe) + neocuproin (3, 6 mmoi) Fe (mN02Bz) 2 (ca. 0, 1 7, 5 10, 8 18, 4 0, 7 mmoi aus Fe) + phenanthrolin (2, 2 mmol) Fe (mN02Bz) 2 (ca. 0, 1 4, 4 6, 8 11, 1 0, 6 mmol aus Fe) + Pyrrol (3, 6 mmol) Fe (2, 6-DiMeOBz) 2 (ca 0, 2 9, 6 9, 9 19, 6 1, 0 mmol aus Fe) [Fe3 (OH) (o-N02- 13, 8 11, 2 25, 1 1, 2 C6H4C02) 8] (0, 15 mmol) [Fe3 (OH) 2 (CH2CIC02) 6] (N 8, 8 11, 1 19, 9 0, 8 Os) (0, 2 mmol) Tabelle 2 Substrat Cyclopentadecan Ausbeute [mol%] bezogen auf das Substrat _ on+ol on/ol [Fe (Pic) 2 (Py) 2] x 0, 5H20 18, 3 10, 4 28, 7 1, 8 [Fe2C ! n] H5-Py59, 3 5, 5 15, 2 1, 7 [Fe2Cl4Py6] [FeCl4 2 9, 4 5, 2 14, 6 1, 8 [Fe2CI7Py3] H Py 11, 1 6, 7 17, 8 1, 7 [Fe3 (OH) (OAc) 6] (OAc) (NO3) 7 3, 5 10, 5 2, 0 [Fe2Cls] H3 Py3 9, 4 5, 2 14, 6 1, 8 Vergleichsversuch Literaturvorschrift : GIF Umsetzung von Cyclohexan mit Kat [Fe30 (OAc) 6] Py3,5 in Gegenwart von Pico- linsäure Balavoine, G, Barton, D. H. R., Boivin, J., Gref, A., Tetrahedron Lett., 31 (1990), 659- 662.

0,02 mmol [Fe30 (OAc) 6] Py3, 5,20 mmol Picolinsäure, 50 mmol Cyclohexan wurden unter Ar in 30 ml Pyridin gelöst, und unter Zugabe von 30% H202 (wässr. Lösung, entspr. 50 mmol) umgesetzt. Die Ausbeute betrug nach einer Reaktionsdauer von 3 h für die Oxidationsprodukte Cyclohexanol 1, 1mol% und Cyclohexanon 8,8 mol % (bezogen auf Substrat).