Verfahren zum reinigenden Abtrennen von Kristallen aus ihrer Suspension in Mutterlauge Beschreibung Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum reinigenden Ab- trennen von Kristallen aus ihrer Suspension in Mutterlauge, bei dem - die Suspension einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Wand aufweist, welche einen Prozessraum umhüllt, unter Zurückhaltung der Kristalle und unter Ausbildung eines Kristallbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum ge- führten Suspension Mutterlauge aus dem Prozessraum abgegeben wird, - das Kristallbett im Prozessraum gefördert wird, - im Prozessraum in die Förderrichtung des Kristallbetts wenig- stens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallbett im Prozessraum fördert, und - im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallbett aus aufge- schmolzenen und nach dem Verfahren reinigend abgetrennten Kristallen bestehende Reinschmelze so geführt wird, daß sich im Kristallbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristall- bett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzezone aufteilt.

Der Begriff Mutterlauge soll in dieser Schrift so verstanden wer- den, dass er Schmelzen aus der zu kristallisierenden Komponente und Verunreinigungen und/oder Lösungen aus der zu kristallisie- renden Komponente und Lösungsmitteln beziehungsweise Lösungs- mittelgemischen sowie Verunreinigungen umfaßt. Dabei soll die zu kristallisierende Komponente, im Unterschied von z. B. Aufkonzen- trierungsverfahren wässriger Fruchtsäfte, beim erfindungsgemäßen Verfahren stets das reindarzustellende Ziel-und Wertprodukt sein.

Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung die reinigende Abtrennung von Acrylsäurekristallen aus deren Suspension in ver- unreinigter Acrylsäure.

Die nummerischen Adressen in dieser Schrift beziehen sich stets auf die dieser Schrift beiliegenden Figuren.

Das Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift ist bekannt (vgl. z. B. EP-A 83463, DE-A 10017903, DE-A 10036881, DE-A 10036880, EP-A 97405, DE-A 10017903, WO-0177056, EP-A 398437, EP-A 98637, EP-A 305316, US-A 3872009 und der US-A 3777892).

Es schließt sich in der Regel an eine Suspensionskristallisation an, die ein sehr wirksames und kostengünstiges Verfahren bildet, um eine hohe Reinheit einer gewünschten chemischen Verbindung zu erzielen. Dabei macht man sich zunutze, daß beim Wachstum der Kristalle in einer Flüssigkeit Verunreinigungen weitgehend aus dem Kristallgitter verdrängt werden und in der Mutterlauge zu- rückbleiben. Bereits in einem einstufigen Kristallisationsprozess erhält man daher hochreine Kristalle der gewünschten Verbindung.

Bei Bedarf kann die Suspensionskristallisation mehrstufig durch- geführt werden.

Ein entscheidender Schritt, der die Reinheit des kristallisierten Zielproduktes maßgeblich beeinflußt, ist dabei die Abtrennung der hochreinen Kristalle von ihrer Mutterlauge, die die Verunreini- gungen in angereicherter Form und die nicht kristallisierten An- teile des Zielproduktes enthält, durch einen Fest/Flüssig-Trenn- prozeß. Dieser Trennprozeß kann mehrstufig ablaufen, wobei zumin- dest in der letzten Stufe oft eine sogenannte Waschkolonne verwendet wird. Die Waschkolonne kann aber auch die einzige Trennstufe bilden. Ihr kommt im wesentlichen die Aufgabe zu, die vergleichsweise reine Kristallphase von der vergleichsweise ver- unreinigten Mutterlauge zu trennen.

Waschkolonnen sind aus dem vorgenannten Stand der Technik eben- falls bekannt. Sie umfassen eine, in der Regel zylindrische, Wand, die einen Prozessraum begrenzt. Dem Prozessraum vorgelagert ist häufig ein Verteilerraum, in den die in der Waschkolonne auf- zutrennende Kristallsuspension zugeführt wird. Auf ihrem Weg vom Verteilerraum in den Prozessraum wird die Kristallsuspension weitgehend gleichmäßig über den Querschnitt des Prozessraums ver- teilt. Im Prozessraum wird durch Mutterlaugenentzug ein dichteres Kristallbett erzeugt und dieses durch den Prozessraum gefördert (dies kann von oben nach unten oder von unten nach oben er- folgen). Eine Schmelze aus den aufgeschmolzenen Kristallen selbst wird im Gegenstrom als Waschflüssigkeit durch das Kristallbett geleitet.

Zur Ausbildung eines Kristallbetts kommen prinzipiell unter- schiedliche Methoden in Betracht. Bei gravitativ arbeitenden Waschkolonnen wird die Kristallsuspension von oben in die Kolonne eingeführt, das Kristallbett bildet sich in einem Sedimentations-

prozess aus und seine Förderung in die Förderrichtung erfolgt nur durch die Einwirkung der Schwerkraft.

Die Verwendung derartiger Kolonnen ist vom erfindungsgemäßen Ver- fahren ausgenommen, da sich in ihnen im Regelfall keine defi- nierte Waschfront ausbildet. Letzteres insbesondere dann, wenn sie auf einem Teil ihrer Höhe mit einem Rührwerk versehen sind (vgl. Figur 1).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge auf Verfahren in Waschkolonnen mit erzwungener Förderung des Kristallbetts be- schränkt (eine ausführliche Beschreibung der unterschiedlichen Waschkolonnentypen findet sich u. a. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 291-102, in Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2712 bis 2729,1995, Elsevier Science Ltd., in Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888,1997, Verlag Elsevier Science Ltd. und in den in den vorgenannten Literatur- stellen aufgeführten Literaturzitaten).

Waschkolonnen mit erzwungenem Transport (bzw. Förderung) des Kri- stallbetts sind dadurch gekennzeichnet, daß in die Förderrichtung (bzw. Transportrichtung) des Kristallbetts eine von der Gravita- tion verschiedene fördernd wirkende Kraft wirkt.

Prinzipiell unterscheidet man Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Kristallbetts in Druckkolonnen (auch hydraulische Waschkolonnen oder Hydraulikkolonnen genannt) und in mechanische Kolonnen. Bei den Druckkolonnen wird die Kristallsuspension in eine unter Druck stehende Waschkolonne gefördert (z. B. durch Pum- pen und/oder hydrostatische Höhe). Die durch den Zuführkolonnen- druck aufgeprägte Flüssigkeitsströmung sorgt dann für eine Kompaktierung der Kristalle zu einem Kristallbett (vgl. Fig. 2) sowie für dessen Förderung (der hydraulische Druck beträgt üblicherweise 0, 1 bis 10 bar, häufig 1 bis 5 bar). Die Mutter- lauge strömt in der Regel über Filter aus der Waschkolonne ab (jenseits der Filter kann Normaldruck, Unterdruck oder überat- mosphärischer Druck herrschen). Die Rückführung eines Teils der Mutterlauge ermöglicht die Regelung der Transportkraft (Steuer- strom).

Mechanische Waschkolonnen enthalten im Unterschied dazu eine me- chanische Zwangsfördereinrichtung für die Kristalle. Dies kann im einfachsten Fall ein semipermeabler Stempel sein, der für die Mutterlauge durchlässig aber für die Kristalle in der zugeführten Suspension undurchlässig ist (vgl. Fig. 3) und durch dessen Ver- schiebung der Druck zur Verdichtung und Förderung der Kristall- betts erzeugt wird.

Die Verdichtung zu einem Kristallbett und dessen Förderung kann aber auch durch Abtrennung der Mutterlauge über Filter und mecha- nischen Transport der Kristalle vom Filter zum Kristallbett durch ein rotierendes Förderelement (z. B. Schnecken, Rührer, Wendeln oder Spiralen) erfolgen (vgl. Fig. 4). Die Filter können dabei auch in die rotierenden Förderelemente integriert sein. Jenseits des Mutterlaugenauslasses kann auch hier wieder Normaldruck, Un- terdruck oder überatmosphärischer Druck herrschen.

Das Kristallbett weist bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Kristallbetts eine sogenannte Aufbaufront auf, an der sich kontinuierlich Kristalle der eingeleiteten Kristallpension anlagern. Die Aufbaufront be- zeichnet also den Übergang von der.. Suspension zum Kristallbett und ist durch einen relativ abrupten Anstieg des Kristallgehalts in der Suspension gekennzeichnet. Bei hydraulischen Waschkolonnen wird diese Aufbaufront auch als Filtrationsfront bezeichnet.

An dem der Aufbaufront gegenüber liegenden Ende des Kristallbetts ist meist eine Art Rotormesser (z. B. geschlitzte rotierende Mes- serscheibe) oder Schaber angeordnet, der kontinuierlich Kristalle vom Kristallbett abträgt. Durch die kontinuierliche Anlagerung von Kristallen an der Aufbaufront einerseits und das kontinuier- liche Abtragen von Kristallen an dem der Aufbaufront gegenüber- liegenden Ende des Kristallbetts andererseits, wird die Transpor- trichtung des Kristallbetts definiert (sie kann sowohl von oben nach unten als auch von unten nach oben weisen). Die vom Kri- stallbett abgetragenen Kristalle werden, gegebenenfalls nach ihrer Resuspendierung in Reinschmelze, durch Wärmeübertragung aufgeschmolzen. Ein Teil der Schmelze wird als Reinproduktstrom abgeführt und ein anderer Teil der Reinschmelze wird als Wasch- flüssigkeit gegen die Transportrichtung des Kristallbetts an dessen der Aufbaufront abgewandten Ende in den Prozeßraum rückge- führt. Üblicherweise weist die Waschflüssigkeit dabei Schmelz- punkttemperatur auf.

Das Aufschmelzen eines Teils der Kristalle kann aber auch unmit- telbar in der Waschkolonne vorgenommen werden (z. B. über entspre- chende eingebaute Vorrichtungen zum Erwärmen am der Aufbaufront abgewandten Ende des Prozeßraums).

Es wird der Kolonne dann ebenfalls nur ein Teil der erzeugten Schmelze entnommen. Der andere Teil steigt als Waschschmelze auf.

Durch die Förderung der Reinschmelze entgegengesetzt zur Förder- richtung des Kristallbetts wird das mit Mutterlauge getränkte Kristallbett praktisch in die Reinschmelze hineingedrückt und im Kristallbett die Mutterlauge durch die Reinschmelze faktisch in gewissem Umfang zurückgedrängt.

Im stationären Zustand stellt sich als Ergebnis dieses Prozesses auf einer definierten Höhe des Kristallbetts eine Waschfront ein, die als derjenige Ort des Prozessraums in der Waschkolonne defi- niert ist, wo die höchsten Temperatur-und Konzentrationsgradien- ten auftreten (in der Waschfront springt die Temperatur, oberhalb und unterhalb der Waschfront liegen im wesentlichen konstante Temperaturen vor). In der Waschfront grenzen Reinschmelze und Mutterlauge grob ausgedrückt aneinander. Der Bereich von der Waschfront bis zur Aufbaufront wird als Mutterlaugenzone bezeich- net und der Bereich von der Waschfront bis zum der Aufbaufront abgewandten Ende des Kristallbetts wird als Reinschmelzezone be- zeichnet. Die Position der Waschfront kann durch Regelung von transportiertem Kristallmassenstrom und entgegengeführtem Rein- schmelzestrom eingestellt werden. Dabei gilt häufig, daß mit zu- nehmender Länge der Reinschmelzezone die Waschwirkung besser wird.

Der Querschnitt des Prozessraums der Waschkolonne kann kreisför- mig, oval oder eckig (z. B. regelmäßig vieleckig) sein. Als Mate- rial für die den Prozessraum der Waschkolonne begrenzende Wand werden in der EP-A 83463 synthetische Kunststoffe und Glas ge- nannt. Dabei erachtet es die EP-A 83463 für eine stabile Wasch- front als wesentlich, daß das vorgenannte Wandmaterial eine mög- lichst geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, um einen Wärmestrom aus dem Prozessraum der Waschkolonne heraus oder in die Waschko- lonne hinein zu unterdrücken. Bereits die Wärmeleitfähigkeit von Glas erachtet die EP-A 83463 als zu hoch und empfiehlt für diesen Fall die Wandung des Prozessraums zusätzlich mittels Isoliermate- rialien zu umhüllen.

Nachteilig an den vorgenannten Empfehlungen des Standes der Tech- nik ist jedoch, daß die empfohlenen Materialien nicht einfach be- arbeitbar und insbesondere im Fall von Glas nur mäßig mechanisch belastbar sind. Dies ist insbesondere dann von Nachteil, wenn die Waschkolonne einen größeren Durchmesser aufweist und/oder bei er- höhtem Druck betrieben wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die den Prozessraum begrenzende Wand aus Metall gefertigt

ist und das dennoch in befriedigender Weise betrieben werden kann.

Als Ergebnis eingehender Forschung wurde gefunden, daß es nicht zielführend ist, der Empfehlung der EP-A 83463 zu folgen, und Wärmeströme in den Prozessraum hinein durch Isoliermaßnahmen zu unterdrücken, obgleich die Wärmeleitfähigkeit von Metallen noch ausgeprägter als diejenige von Glas ist.

Ein Hintergrund für diesen Befund ist der Sachverhalt, daß der Schmelzpunkt einer Reinsubstanz bei einer höheren Temperatur liegt, als der Schmelzpunkt derselben, jedoch Verunreinigungen enthaltenden, Substanz (Stichwort : Gefrierpunktserniedrigung).

Konsequenz dieser Tatsache ist, daß die Temperatur in der Mutter- lauge normalerweise unterhalb der Temperatur in der Reinschmelze- zone liegt. Je nach Verunreinigungsgehalt der Mutterlauge kann diese Differenztemperatur bis zu 15°C und mehr, häufig 4 bis 10°C und nur bei geringem Verunreinigungsgehalt der Mutterlauge 2 bis 4°C betragen.

Dies führt infolge der hohen Wärmeleitfähigkeit von Metallen dazu, daß durch die den Prozessraum umhüllende Metallwand Wärme aus der bei höherer Temperatur befindlichen Reinschmelze in die bei tieferer Temperatur befindliche Mutterlaugenzone abgeleitet wird. Im Ergebnis kann es dadurch auf der Länge der Reinschmelze- zone an der dem Prozessraum zugewandten Seite der Metallwand zu unerwünschter Kristallbildung kommen, was den Durchsatz durch die Waschkolonne infolge erhöhter Reibungsverluste mindert oder den Druckverlust erhöht. Isoliermaßnahmen gemäß der EP-A 83463 können den Effekt verstärken.

Als Lösung der gestellten Aufgabe wird daher ein Verfahren zum reinigenden Abtrennen von Kristallen aus ihrer Suspension in Mut- terlauge, bei dem - die Suspension einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Wand aufweist, welche einen Prozessraum umhüllt, - unter Zurückhaltung der Kristalle und unter Ausbildung eines Kristallbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum ge- führten Suspension Mutterlauge aus dem Prozessraum abgegeben wird, - das Kristallbett im Prozeßraum gefördert wird,

im Prozeßraum in die Förderrrichtung des Kristallbetts wenig- stens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallbett im Prozeßraum fördert, im Prozeßraum im Gegenstrom zum Kristallbett aus aufgeschmol- zenen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigend ab- getrennten Kristallen bestehende Reinschmelze so geführt wird, daß sich im Kristallbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallbett in eine Mutterlaugezone und in eine Rein- schmelzezone aufteilt, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wand eine Metallwand ist, die auf ihrer vom Prozeßraum abgewand- ten Seite wenigstens auf der Länge der Reinschmelzezone beheizt wird.

Beheizen meint dabei, daß die Temperatur der Kontaktumgebung der Metallwandlänge auf der vom Prozeßraum abgewandten Seite höher ist, als die Temperatur der Kontaktumgebung der Metallwandlänge auf der in den Prozeßraum gerichteten Seite, so daß ein Wärme- strom von außen nach innen fließt. Letztere Temperatur ist auf der Länge der Reinschmelzezone normalerweise die Schmelz- temperatur der Reinschmelze.

Als Metalle können je nach zu reinigender Substanz Metalle unter- schiedlicher Art verwendet werden. Dabei kann es sich um Rein- metalle, aber auch um Legierungen, z. B. Kohlenstoffstähle, Eisen- basislegierungen (Edelstahl, z. B. mit Cr/Ni-Zumischung) oder um Nickelbasislegierungen (z. B. Hastelloy Qualitäten), handeln. Han- delt es sich bei der reinigend abzutrennenden Substanz um Acryl- säure, wird als Wandmaterial Edelstahl, insbesondere Edelstahl 1.4571, bevorzugt. Die Stärke der den Prozeßraum begrenzenden Me- tallwand beträgt in zweckmäßiger Weise 3 bis 30 mm, häufig 4 bis 20 mm und meist 5 bis 15 mm. Letzteres gilt insbesondere im Fall von Edelstahl.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Waschkolonnen mit zylindrischem Prozeßraum angewendet. Ihr Durchmesser beträgt in der Regel 2 25 cm, meist 2 50 cm. Üblicherweise wird der Durchmesser 3 m nicht übersteigen. Anwendungstechnisch zweckmäßig sind Durch- messer von 1 m bis 2 m.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden im übrigen hydraulische Wasch- kolonnen angewendet, wie sie in der DE-A 10156016, der DE-A 10017903, der DE-A 10036880 und der DE-A 10036881 beschrie- ben sind.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Vergleichs ist es nicht von Nach- teil, wenn die Metallwand auf ihrer vom Prozeßraum abgewandten Seite zusätzlich auch auf der Länge der Mutterlaugezone beheizt wird.

Eine besonders einfache Realisierung der erfindungsgemäßen Ver- fahrensweise ist daher dadurch möglich, daß die Waschkolonne als solche umhaust und die zwischen Umhausung und Metallwand befind- liche Luft mittels einer Beheizung auf einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der der Waschkolonne entnommenen Reinschmelze liegt. Als Material für die Umhausung der Waschkolonne kann im einfachsten Fall Holz verwendet werden. Andere Materialien wie Kunststoff, Blech, Mau- erwerk oder Beton sind auch möglich.

Üblicherweise ist für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Temperaturunterschied zwischen Schmelzpunkt der entnommenen Reinschmelze und Gastemperatur (z. B. Lufttemperatur) in der umge- benden Umhausung von 0, 5 °C bis 5 °C ausreichend. Dieser Tempera- turunterschied kann aber auch bis zu 20 °C oder mehr betragen.

Der über die Metallwand in den Prozeßraum der Waschkolonne einge- tragene spezifische Wärmestrom sollte jedoch nicht mehr als 500 W/m2 betragen. Wird diese Grenze überschritten, wird es in der Regel zu unerwünschten Schmelzvorgängen kommen, die die reini- gende Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindern. D. h., der oben genannte Temperaturunterschied sollte normalerweise 80 °C, meist 50 °C und in der Regel 30 °C nicht überschreiten.

Erfindungsgemäß günstig sind spezifische Wärmeströme bis zu 200 W/m2, vorzugsweise 10 bis 100 W/m2 und ganz besonders bevor- zugt 10 bis 50 W/m2 (jeweils wenigstens längs der Länge der Rein- schmelzezone).

Handelt es sich bei den erfindungsgemäß abzutrennenden Kristallen um Kristalle der Acrylsäure, haben sich Lufttemperaturen in der Umhausung der aus Edelstahl gefertigten Waschkolonne von 14 bis 35 °C, häufig 14 bis 25 °C, teilweise 14 bis 20 °C als günstig er- wiesen, wenn der Schmelzpunkt der Reinschmelze bei etwa 13 °C lag.

Die erfindungsgemäß erforderliche Beheizung kann aber auch dadurch erfolgen, daß man die Waschkolonne auf einem bestimmten Teil der Prozeßraumlänge (wenigstens auf der Länge der Rein- schmelzezone) mit einem Doppelmantel, oder einer Halbrohr- schlange, oder aufgelegten Begleitheizungsschläuchen oder-lei- tungen ausstattet und in diesen eine temperierbare Flüssigkeit oder ein temperiertes Gas führt.

Alternativ kann auch eine elektrische Beheizung (z. B. Heizdrähte oder Heizmatten) angewandt werden. D. h., die den Prozeßraum be- grenzende Metallwand ist im Fall einer Doppelmantelausführung auf einer bestimmten Länge von einer zweiten Wand umgeben (die zweck- mäßigerweise aus dem gleichen Material besteht aber nicht beste- hen muß) und im Zwischenraum wird die Temperierflüssigkeit oder das Temperiergas geführt. Werden Temperierflüssigkeiten ver- wendet, so sollte deren Temperatur im Normalfall nicht mehr als 10 °C, in der Regel nicht mehr als 5 °C oberhalb der Schmelz- temperatur der Reinschmelze liegen. Bei Gasen gilt das oben Ge- sagte. Bei hydraulischen Waschkolonnen kann es zweckmäßig sein, die Prozeßraumwand auf ihrer Länge beginnend auf der Höhe des Kristallabtragmessers bis zur Höhe des Beginns oder des Endes der Filter zu beheizen.

Es kann auch zweckmäßig sein, auf dieser Länge mit einer Flüssig- keit zu beheizen und auf der Restlänge des Prozeßraums ein Gas zur Temperierung einzusetzen. Selbstverständlich kann aber auch jede andere Zweizonenbeheizung angewendet werden.

Günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Fall von Waschkolonnen, deren Abtrennleistung 2 0,5 Tonnen/h, bevorzugt 2 1 Tonne/h beträgt. In der Regel wird die Abtrennleistung nicht mehr als 15 Tonnen/h betragen. Typische Werte liegen bei 2 bis 10 Tonnen/h. In den Figuren 1 bis 4 haben die Ziffern die nach- folgende Bedeutung : 1 : Suspension 2 : Restschmelze (Mutterlauge) 3 : Produkt (geschmolzenes Reinkristallisat) 4 : Unreine Restschmelze 5 : Bewegtes Kristallbett 6 : Waschflüssigkeit (schmelze) 7 : Waschkolonne 8 : Suspensionspumpe 9 : Wärmeübertrager zum Schmelzen der Kristalle 10 : Regelventil zum Einstellen des Mengenverhältnisses Wasch- flüssigkeit (schmelze)/Produkt 11 : Umlaufpumpe des Schmelzkreislaufs 12 : Schmelzkreislauf 13 : Rührer 14 : Filterrohr 15 : Filter 16 : Rotierendes Messer zur Resuspendierung der gewaschenen Kristalle 17 : Oszillierender Kolben mit filtrierender Stirnfläche und Restschmelzeablauf 18 : Schrägblattrotor für den Transport des Kristallbetts

19 : Zylindrischer Verdränger Erfindungsgemäß können auch gepulste Waschkolonnen eingesetzt bzw. die Waschkolonne mit pulsierenden Strömen betrieben werden, wie es die EP-A 97405 beschreibt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, wie bereits erwähnt, insbesondere zum reinigenden Abtrennen von Acrylsäurekristallen aus ihrer Suspension in verun- reinigten Acrylsäureschmelzen, wie sie in der WO-0177056 be- schrieben sind.

Das sind Suspensionen, die z. B. durch Suspensionskristallisation von Rohacrylsäuren erhältlich sind, die 2 70 Gew.-% Acrylsäure, bis zu 15 Gew.-% Essigsäure, bis zu 5 gew.-% Propionsäure, bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und bis zu 5 gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte) enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber auch im Fall anderer Kristallsuspensionen, wie sie z. B. in der EP-A 97405 mit Xylolkristallsuspensionen beschrieben sind.

Günstig ist es auch im Fall von N-Vinylpyrrolidon-und Methacryl- säurekristallsuspensionen.

Die dieser Schrift beiliegende Figur 5 zeigt schematisch den Auf- bau einer für das erfindungsgemäße Verfahren in typischer Weise geeigneten hydraulischen Waschkolonne. Sie wird nachfolgend am Beispiel einer reinigenden Abtrennung von Acrylsäurekristallen näher erläutert.

Die aus dem Suspensionskristallisator abgezogene Suspension (1) von Acrylsäurekristallen in Mutterlauge wird mittels einer Pumpe (8) und/oder über hydrostatische Höhe unter überatmosphärischem Druck in die Waschkolonne (7) eingespeist. Im oberen Teil der Waschkolonne ist ein Fluidregister angeordnet, das zwei Funk- tionen erfüllt. Über Durchgangsöffnungen (24) vom oberen zum unteren Kolonnenteil wird die Suspension über den Querschnitt der Waschkolonne verteilt. Der zusammenhängende Innenraum des Fluid- registers (23) dient als Sammler für die abgeführten Flüssig- keiten (Mutterlauge und Waschflüssigkeit (2)). Unten sind am Fluidregister Drainagerohre (14) angebracht (sie weisen innerhalb der Konzentrierungszone einen konstanten Querschnitt auf ; das ist aus Sicht der Suspensionszufuhr die Zone bis zum ersten Filter),

die mit dem Innenraum (23) verbunden sind. Die Drainagerohre sind in einer definierten Höhe mit wenigstens je einem herkömmlichen Filter (15) versehen, durch das die Mutterlauge (4) aus der Waschkolonne abgeführt wird (dabei kann die Mutterlauge unter Normaldruck, Überdruck oder unter reduziertem Druck stehen). Es bildet sich ein kompaktes Kristallbett (5) aus. Das Kristallbett wird-durch die aus dem hydraulischen Strömungsdruckverlust der Mutterlauge resultierende Kraft an den Filtern vorbei in die Waschzone unterhalb der Filter transportiert. Die Rückführung eines Teils der Mutterlauge in die Kolonne mittels der Steuer- strompumpe (13) ermöglicht die Regelung dieser Transportkraft.

Schwankungen des Kristallgehalts in der zugeführten Suspension oder Änderungen der Kristallgrößenverteilung, die wesentlich den Strömungsdruckverlust beeinflusst, können dadurch kompensiert werden. Erkennbar sind solche Schwankungen durch die Lageänderung der Filtrationsfront (17), die mit optischen Positionsdetektoren (18) bestimmt werden kann.

Am unteren Ende der Waschkolonne werden die Kristalle mittels eines Rotormessers (16) vom Kristallbett abgetragen und in Rein- produktschmelze, die mit p-Methoxyphenol (MEHQ) als Polymerisati- onsinhibitor überinhibiert sein kann, resuspendiert. Diese Suspension wird in einem Schmelzkreislauf (12) über einen Wärme- tauscher (9) geführt, über den auf indirektem Weg die zum Schmel- zen der Kristalle erforderliche Wärme eingetragen wird. Etwa 70 bis 80 Gew.-%, in günstigen Fällen (z. B. bei ausgeprägter Re- kristallisation) sogar > 80 bis 100 Gew.-% der geschmolzenen Kri- stalle werden als Reinprodukt (3) aus dem Schmelzkreislauf abge- führt. Die Einstellung der entnommenen Menge an Reinprodukt er- folgt über das Produktregelventil (10). Der verbleibende Teil der Reinproduktschmelze strömt als Waschmittel (6) entgegen der Transportrichtung des Kristallbettes zu den Filtern (15), wodurch in der Waschzone eine Gegenstromwäsche der Kristalle erfolgt. Die Reinigung der Kristalle beruht im wesentlichen auf der Verdrän- gung und Verdünnung der Mutterlauge in den Zwickeln des Kristall- bettes durch Waschflüssigkeit. Der Verdünnungseffekt beruht hier- bei auf Vermischung in den durchströmten Zwickeln zwischen den Kristallen und Diffusion in den nicht durchströmten Kontaktstel- len, bzw. der oberflächennahen Strömungsgrenzschicht der Kri- stalle.

Bei stationärem Betrieb stellt sich in einer definierten Höhe in der Waschzone die Waschfront (19) ein. Auf der Höhe der Wasch- front findet der Konzentrationsübergang von Mutterlaugenkonzen- tration (oberhalb der Waschfront) und Reinschmelzekonzentration (unterhalb der Waschfront) statt. Die Waschfront (19) muß zur Erzielung einer adäquaten Reinigungswirkung in einer Mindesthöhe

oberhalb des Rotormessers (16) positioniert sein. Die Position (19) stellt sich als dynamisches Gleichgewicht aus transpor- tiertem Kristallmassenstrom (5) und entgegengeführtem Waschmit- telstrom (6) ein und liegt unterhalb der Filter. Die Waschmittel- menge resultiert aus der abgeführten Menge an Reinprodukt.

Bei bereits vergleichsweise guter Reinheit der Rohacrylsäure liegt die Kristallisationstemperatur im Suspensionskristallisator lediglich 1 bis 4 °C unterhalb des Reinprodukt-Schmelzpunktes. Im Bereich der Waschfront kommt es daher beim Temperaturausgleich der kalten Kristalle mit der Waschflüssigkeit nur in geringem Um- fang zur Rekristallisation der Waschflüssigkeit. Dies begrenzt die Wiedergewinnung an Waschschmelze durch Rekristallisation ebenso wie die Minderung der Porosität des Kristallbettes unter- halb der Waschfront durch Rekristallisation. Eine solche geringe Kristallbettporosität würde den Waschmittelaufwand ebenso ver- ringern wie eine Wiedergewinnung durch Rekristallisation.

Bei guter Reinheit der Rohacrylsäure ist es ferner zweckmäßig, bereits in den Schmelzkreis (12) der Waschkolonne den Lager- stabilisator Methoxyphenol (MEHQ) einzuspeisen. Dazu wird das MEHQ in Reinprodukt gelöst mit einer Dosierpumpe (22) in den bei Schmelztemperatur liegenden Schmelzkreis zur Stabilisierung des- selben gegeben.

Zur Gewährleistung eines stabilen Betriebs der hydraulischen Waschkolonne im Sinne einer definierten Raum-Zeit-Ausbeute und einer konstant guten Reinigungswirkung ist die Kompensation äußerer Störgrößen wie - Schwankungen der Suspensionsmenge, Änderung des Kristallgehalts in der Suspension, - Variation der Kristallgrössenverteilung und - Konzentrationsschwankungen im Feed und/oder der Mutterlauge durch die Regelung a) der Filtrationsfront (Fig. 5, Ziffer 17), b) der spezifischen Waschmittelmenge (Fig. 5, Ziffer 6) und c) der Schmelzwärme (Fig. 5, Ziffer 9)

zweckmäßig.

Im übrigen haben die Ziffern der Figur 5 die nachfolgende Bedeu- tung : 1 Zufuhr der Kristallisatsuspension 2 = Mutterlaugeentnahme 3 = Reinproduktacrylsäure 4 = interner Mutterlaugestrom 5 = bewegtes Kristallbett 6 = Waschschmelze 7 = Waschkolonne 8 = Suspensionspumpe 9 = Wärmeübertrager zum Schmelzen der Kristalle 10 = Regelventil zur Einstellung des Mengenverhältnisses Waschschmelze/Reinproduktacrylsäure-Entnahme 11 = Umlaufpumpe des Schmelzkreislaufs 12 = Schmelzkreislauf 13 = Steuerstrompumpe 14 = Drainagerohr für Mutterlauge und Waschflüssigkeit 15 = Filter 16 = Rotormesser zur Resuspendierung der gewaschenen Kristalle 17 = Filtrationsfront (Obergrenze Kristallbett) 18 = Detektion der Filtrationsfront (4 optische Remissions- sensoren) 19 = Waschfront (Konzentrationsübergang reine-unreine Flüssigphase)

20 = Detektion der Waschfront (4 optische Remmissionssensoren) 21 = Inhibitorlösung (MEHQ in Reinproduktacrylsäure) 22 = Dosierpumpe für die Inhibitorlösung 23 = Fluidregister : Sammelboden für Mutterlauge und Waschflüssigkeit 24 = Fluidregister : Verteilerboden für die Kristallisat- suspension 25 = Detektion der Waschfront (4 Temperaturfühler) Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiel 1 Durch fraktionierende Kondensation eines Produktgasgemisches einer zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasenpartial- oxidation von Popen wurden im Seitenabzug einer fraktionierenden Kondensationskolonne pro Stunde 1,5 t einer Rohacrylsäure der folgenden Zusammensetzungsgehalte abgezogen : Acrylsäure 96,1 Gew.-% Acrolein 446 Gew. ppm Allylacrylat 20 Gew. ppm Diacrylsäure 3764 Gew. ppm Essigsäure 7460 Gew. ppm Furfural 6719 Gew. ppm Behzaldehyd 7131 Gew. ppm Propionsäure 751 Gew. ppm Phenothiazin 91 Gew. ppm MEHQ 247 Gew. ppm Wasser 0,83 Gew.-% Durch kontinuierliche Zugabe von 22,5 kg/h Wasser zu der Roh- acrylsäure wurde deren Wassergehalt auf 2,3 Gew.-% erhöht und an- schließend mit einer Temperatur von 20 °C einem Suspensionskri- stallisator zugeführt. Als Kristallisator wurde ein Kühlscheiben- kristallisator (Hersteller : Firma GMF, Niederlande) mit 7 Kühl- scheiben mit einem Durchmesser von 1,25 m und einem Fassungsver- mögen von etwa 2500 1 eingesetzt. Als Kühlmittel wurde ein Was- ser/Glykol-Gemisch (70/30 Vol.-%) durch die Kühlscheiben gefah- ren. Die Schmelze wurde beim Durchgang durch den Kristallisator

auf 8 °C abgekühlt, wobei, bezogen auf die Suspensionsgesamtmasse, etwa 24 gew.-% Kristalle entstanden.

Ein Teil dieser Suspension wurde kontinuierlich über eine Kreis- kolbenpumpe (drehzahlgeregelt) auf eine hydraulische Waschkolonne gefahren. Diese Waschkolonne wies einen zylindrischen Prozeßraum mit 263 mm Innendurchmesser auf und besaß eine den Prozeßraum begrenzende Metallwand aus Edelstahl 1.4571 mit 5 mm Wandstärke.

Zum Flüssigkeitsabzug wurde in der Waschkolonne ein zentral ein- gebaute Filterrohr (aus demselben Edelstahl) mit einem Außen- durchmesser von 48 mm verwendet (Wanddicke = 2 mm). Die Länge des Prozeßraums betrug 1230 mm. Die Länge des Filterrohrs betrug 1225 mm. Die Filterlänge betrug 60 mm. Das Filter war nach einer Rohrlänge von 970 mm (von oben gemessen) eingebaut. Der Kristal- labtrag am unteren Ende der Waschkolonne erfolgte mit einem ro- tierenden Messer (60 Umdrehungen/Minute). Die Transportrichtung war von oben nach unten.

Die abgetragenen Kristalle wurden in einem Schmelzkreis, der bei 14 °C (Schmelzpunkt der reinigend abgetrennten Kristalle) be- trieben wurde, resuspendiert. Dabei wurden als Polymerisations- inhibitoren MEHQ und Luft (durch Einperlung) in die im Kreis ge- führte Suspension eingebracht (278 Gew. ppm MEHQ). Über einen Wärmetauscher wurde auf indirekten Weg Wärme in die im Kreis ge- fahrene Suspension eingetragen, um die darin resuspendierten Kristalle weitgehend aufzuschmelzen. Als Pumpe im Schmelzkreis wurde eine Kreiselpumpe (1500 U/min) mit doppeltwirkender Gleit- ringdichtung verwendet. Als Sperrflüssigkeit kam eine Wasser/ Glykol-Mischung (85/15 Vol.-%) zum Einsatz, die indirekt mit Kühlwasser gekühlt wurde. Um einen besseren Acrylsäureaustausch im Bereich der Gleitringdichtung dieser Pumpe zu erhalten, wurde eine Spülleitung von der Druckseite der Pumpe auf den die Gleit- ringdichtung umgebunden Produktraum gezogen und kontinuierlich offen betrieben. Die Lage der Waschfront in der Kolonne wurde durch mehrere, axial auf unterschiedlicher Höhe in der Wasch- kolonne eingebaute, Temperaturmessungen überwacht und unter An- passung der aus dem Schmelzkreis abgezogenen Reinproduktmenge ge- regelt. Die Kontrolle der Kristallbetthöhe erfolgte über vier optische, axial auf unterschiedlicher Höhe an der Waschkolonnen- wand angebrachte Sensoren und unter Anpassung der Steuerstrom- menge. Als Steuerstrompumpe kam ebenfalls eine Kreiskolbenpumpe (drehzahlgeregelt) zum Einsatz, es hätte aber auch eine Kreisel- pumpe mit einem Regelventil verwendet werden können.

Die Waschkolonne wurde in einer aus Holzplatten hergestellten Um- hausung untergebracht, wobei die zwischen Kolonnenmetallwand und Holzwand befindliche Luft mit einer Beheizung so temperiert

wurde, daß die Lufttemperatur in der gesamten Behausung im Be- reich von 15 °C bis 18 °C lag (gemessen an zehn repräsentativen Meßpunkten).

Die Waschkolonne wurde mit einer Suspensionsmenge von 1400 kg/h aus dem Kühlscheibenkristallisator beschickt. Die Temperatur der Suspension lag bei 8 °C. Es stellte sich ein Überdruck gegen Atmosphäre am Kopf der Waschkolonne von 2,0 bis 2,2 bar ein, der eng begrenzt um den Mittelwert von 2,05 bar schwankte. Der Über- druck am unteren Ende der Kolonne betrug 1,8 bis 2,0 bar. Über eine Steuerstrompumpe wurde eine Steuerstrommenge von 1400 kg/h auf die Waschkolonne zurückgefahren, um die Kristallbetthöhe ein- zustellen.

Der aus dem Schmelzkreis abgezogene Reinproduktstrom an gerei- nigter Acrylsäure lag bei 310 bis 340 kg/h (d. h., im Mittel = 325 kg/h). Dies entspricht einer Ausbeute von 96,7 Gew.-%, bezogen auf den der Waschkolonne mit der Suspension zugeführten Kristallmassenstrom. Das Reinprodukt wies folgende Zusammenset- zungsgehalte auf : Acrylsäure 99,75 Gew.-% Acrolein nicht nachweisbar Allylacrylat nicht nachweisbar Essigsäure 1457 Gew. ppm Furfural 3 Gew. ppm Benzaldehyd 2 Gew. ppm Propionsäure 209 Gew. ppm Phenothiazin nicht nachweisbar MEHQ 278 Gew. ppm Wasser < 0,05 Gew.-% Die Waschfront war während des gesamten Versuchs von befriedi- gender Stabilität.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Lufttemperatur in der Behausung lag jedoch im Bereich zwischen 9 und 11 °C. Zunächst wurde die Waschkolonne ebenfalls mit einer Kristallsuspensions- menge von 1400/kg/h und einer Steuerstrommenge von 1400 kg/h be- schickt. Mit zunehmender Betriebsdauer stellte sich ein zunehmend ansteigender Überdruck am Kopf der Waschkolonne von 4,1 bar (nach 2, 5 h) ein. Der Überdruck am unteren Ende der Waschkolonne stieg bis auf 2,7 bar an. Dabei fiel die unter Aufrechterhaltung der Position der Waschfront abgezogene Reinproduktmenge im Mittel auf 307 kg/h. Dies entspricht einer Ausbeute von 91,4 Gew.-%, bezogen

auf den der Waschkolonne mit der Suspension zugeführten Kristall- massenstrom.

Um den Druckanstieg in der Waschkolonne zu begrenzen wurde die zugeführte Kristallsuspensionsmenge auf 1300 kg/h gesenkt und die Steuerstrommenge auf 1475 kg/h erhöht (um die Länge des Kristall- betts zu verringern). Die Überdrucke fielen zunächst ab, um dann erneut (trotz reduzierter Belastung) wieder bis auf 3,5 bar (oben) und 2,5 bar (unten) anzusteigen.

Unter Aufrechterhaltung der Position der Waschfront sank die Ent- nahmemenge an Reinprodukt im Mittel auf ca. 290 kg/h. Die Pro- duktreinheit war im wesentlichen unverändert.

Durch Erhöhung der Lufttemperatur in der Behausung auf die Werte gemäß Beispiel 1 konnten die Arbeitsdrucke in der Waschkolonne auf das Niveau gemäß Beispiel 1 rückgeführt und die Reinprodukt- entnahmemenge auf Werte über 325 kg/h angehoben werden.

Beispiel 2 Durch fraktionierende Kondensation eines Produktgasgemisches einer zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasenpartial- oxidation von Propen wurden im Seitenabzug einer fraktionierenden Kondensationskolonne pro Stunde 1,5 t einer Rohacrylsäure der folgenden Zusammensetzung abgezogen : Acrylsäure 96,72 Gew.-% Acrolein 390 Gew. ppm Allylacrylat 19 Gew. ppm Diacrylsäure 3602 Gew. ppm Essigsäure 6873 Gew. ppm Furfural 6436 Gew. ppm Benzaldehyd 6264 Gew. ppm Propionsäure 718 Gew. ppm Phenothiazin 80 Gew. ppm MEHQ 239 Gew. ppm Wasser 0,82 Gew.-% Durch kontinuierliche Zugabe von 15 kg/h Wasser zu der Rohacryl- säure wurde deren Wassergehalt auf 1, 7 Gew.-% erhöht und an- schließend mit einer Temperatur von 19 °C dem Suspensionskri- staller aus Beispiel 1 zugeführt. Die Schmelze wurde beim Durch- gang durch den Kristallisator auf 8, 4 °C abgekühlt, wobei, bezogen auf die Suspensionsgesamtmasse, etwa 27 Gew.-% Kristalle ent- standen.

Ein Teil dieser Suspension wurde kontinuierlich über eine Kreis- kolbenpumpe (drehzahlgeregelt) auf eine hydraulische Waschkolonne derselben Größe und desselben Prozeßraumwandmaterials wie in Beispiel 1 gefahren. Die Waschkolonne war aber im Gegensatz zu Beispiel 1 mit sechs Filterkerzen (Außendurchmesser jeweils = 34 mm) und mit einem Doppelmantel (aus demselben Material wie die Prozeßraumwand) ausgestattet, der sich von der Höhe des Kristallabtragmessers bis auf die Höhe der Filter erstreckte. Der Doppelmantelraum diente dem Zweck des Beheizens mittels einer temperierbaren Wasser/Glykol-Mischung (70/30 Vol.-%) in diesem Bereich. Oberhalb des Heizmantels war die Waschkolonne wie in Beispiel 1 von der Holzumhausung umgeben, deren Luftgehalt auf einer Temperatur von 15 bis 17 °C gehalten wurde.

Die Wasser/Glykol-Mischung wurde mit einer Temperatur von 15 °C und in einer Menge von 1,6 m3/h auf den Heizmantel gefahren. Die Waschkolonne wurde mit einer Kristallsuspensionsmenge von 1400 kg/h aus dem Kühlscheibenkristallisator beschickt.

Es stellte sich am Kopf der Waschkolonne gegen Atmosphäre ein Überdruck von 2,2 bis 2,5 bar ein. Der Überdruck am unteren Ende der Kolonne betrug 1,9 bis 2,1 bar. Es wurde eine Steuerstrom- menge von 1600 kg/h über die Steuerstrompumpe auf die Wasch- kolonne zurückgefahren, um die Kristallbetthöhe einzustellen. Aus dem Schmelzkreis, der wie in Beispiel 1 betrieben wurde, wurde ein Reinproduktstrom von im Mittel 368 kg/h an gereinigter Acryl- säure abgezogen, was einer Ausbeute von 97,4 %, bezogen auf den der Waschkolonne mit der Suspension zugeführten Kristallmassen- strom, entspricht. Das Reinprodukt hatte dabei folgende Zusammen- setzung : Acrylsäure 99,75 Gew.-% Acrolein nicht nachweisbar Allylacrylat nicht nachweisbar Essigsäure 1420 Gew. ppm Furfural 2 Gew. ppm Benzaldehyd 2 Gew. ppm Propionsäure 215 Gew. ppm Phenothiazin nicht nachweisbar MEHQ 236 Gew. ppm Wasser <0,06 Gew. -%

Vergleichsbeispiel 2 Wie Beispiel 2, die Temperatur der Wasser/Glykol-Mischung wurde jedoch auf 12 °C gehalten. Es traten die gleichen Probleme wie in Vergleichsbeispiel 1 auf.

Vergleichsbeispiel 3 Wie Beispiel 2, der Doppelmantelraum wurde jedoch weitgehend evakuiert.

Es traten die gleichen Probleme wie im Vergleichsbeispiel 1 auf.